DBD协同作用下的UiO-66/GO-n纳米复合材料：实现高效脱氟及快速降解含氟有机污染物的新方法

《Process Safety and Environmental Protection》：DBD synergistic UiO-66/GO-n: a new dawn for efficient defluorination and rapid degradation of fluorine-containing organic pollutants

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刘杰健|段立娟|方淑玲|谢文明|曾庆楠|黄晶怡|曹红阳|马志远

广东工业大学环境科学与工程学院，广州，510006，中国

摘要

本研究构建了一种由介质阻挡放电（DBD）和UiO-66/GO组成的耦合系统，以实现含氟化合物的有效脱氟和快速降解。通过优化DBD放电参数、pH值、初始浓度和催化剂类型，系统地研究了4-氟苯酚（4-FP）的降解速率、F^-释放效率以及总有机碳（TOC）去除率。结果表明，在加入最佳催化剂后，4-FP的降解速率在25分钟内达到了100%，脱氟速率在120分钟内达到了99.62%，单次DBD作用下的TOC去除率为25.45%，而在加入UiO-66/GO-2后提高至46.37%。紫外-可见光谱（UV-Vis DRS）、紫外吸收光谱（UPS）、光致发光（PL）和太赫兹光致拉曼光谱（TRPL）分析显示，UiO-66/GO复合催化剂在抑制载流子复合和实现快速电子转移中发挥了关键作用。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）以及自由基淬灭实验表明，这种协同机制依赖于DBD产生的活性物种（•OH、•H、e_aq^-、•O₂^-）和Zr⁴⁺/Zr³⁺氧化还原位点。这些成分共同促进了C-F键的断裂和中间产物的矿化，从而实现了高效脱氟和快速降解的目标。

引言

氟化有机化合物（FOCs）由于具有优异的热稳定性、化学抗腐蚀性、疏水性和疏油性，在制药、农药、表面活性剂和功能材料等领域得到广泛应用（Alissa等人，2020年；Heidelore等人，2021年）。近年来，由于FOCs的潜在生物积累性和毒性，其处理引起了全球的关注。目前，通过氧化或还原系统去除FOCs的主要新兴技术包括各种高级氧化过程（AOPs）和高级还原过程（ARPs），如电化学反应（Xu等人，2024年；Huynh等人，2025年；Zhou等人，2024年）、光催化（Yan等人，2022年；Yoshihiro等人，2022年；Rashi等人，2019年）、臭氧氧化（Jesmin等人，2022年）、水合电子（Bakhtiar Ali等人，2025年）、紫外-亚硫酸盐（Wang等人，2021a年；Zhang等人，2024年）和等离子体（Wang等人，2021a年；Wang等人，2021b年；Zhang等人，2021年）。AOPs利用羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（•SO₄^-）等活性氧自由基来断裂C-F键并分离官能团，同时还能断裂碳-碳双键（C=C）。ARPs则利用水合电子和活性氢（•H）来断裂难氧化的C-F键。可以看出，高级氧化和高级还原技术用于降解FOCs的反应途径是完全不同的。由于碳-氟（C-F）键（Cui等人，2020年；Marek等人，2018年）是最稳定的化学键之一（解离能为536 kJ/mol），因此它们难以被氧化降解，但更容易被还原脱卤；然而，脱氟产物也不太可能进一步被还原，导致脱氟产物在单一还原过程中也难以进一步降解和矿化。因此，单一的还原或氧化方法难以实现含氟化合物的有效脱氟和快速降解。在各种FOCs中，4-氟苯酚（4-FP）作为典型的代表性污染物被选为研究对象，用于研究其降解机制。作为一种单氟芳香化合物，4-FP具有稳定的芳香环结构，通过C-F键与其它基团相连，这一分子特征不仅在许多氟化药物、农药和工业中间体中普遍存在，也经常在工业废水和地表水体环境中被检测到。其中等毒性、高环境持久性以及在水生生物中的积累潜力使其成为污染控制的重点。更重要的是，4-FP中的芳香C-F键具有与复杂FOCs相似的化学稳定性，而其相对简单的分子结构有助于追踪降解中间产物并阐明C-F键的断裂路径。因此，本研究选择4-FP作为标志性污染物，系统地研究了联合高级氧化-还原过程的降解效率、脱氟机制和矿化潜力，旨在为氟化芳香化合物及其他难降解FOCs的实际处理提供理论支持和技术参考。为了实现对不同结构和降解难度FOCs的普适性，并克服研究单一污染物的局限性，本研究还将附加全氟辛酸（PFOA）的降解数据作为补充结果。

介质阻挡放电（DBD）（Li等人，2020年；Shang等人，2017年）作为一种具有还原功能的新类型AOPs，可以有效解决FOCs的脱氟和矿化问题。通常，在介质层之间施加高电压交流电场以使周围的气体分子或湿气混合物离子化，从而产生富含强氧化还原能力的活性组分池。其中，高能电子与气体分子和水分子碰撞和离子化产生的活性物质可分为两类：一类是强氧化剂，如臭氧（O₃）、H₂O₂和•OH；另一类是强还原剂，如e_aq^-、•H等。这些多样化的活性物种体系使DBD同时具备氧化和还原能力，既能有效断裂C=C键，也能通过还原作用断裂C-F键，在FOCs的降解过程中具有不可替代的优势。然而，水合电子可能会与等离子体通道中的•H、•OH以及放电产生的O₂、H₃O⁺、H₂O₂等物质发生反应，导致还原剂（如e_aq^-和•H）迅速被淬灭和失活（Madeline H等人，2013年；Buxton等人，1988年），使其在FOCs降解中的作用非常有限。

为了延长活性物种的寿命和反应性，将DBD与UiO-66/GO复合催化剂结合使用可能是一个有效的解决方案（Aymane等人，2022年；Megane和Christian，2019年）。作为一种典型的锆基金属有机框架材料，UiO-66（Farhad等人，2022年；Lin等人，2016年；Richelle M等人，2022年；Wang等人，2024年）具有高度有序的微孔结构（孔径约为0.8纳米）和丰富的未饱和金属位点。特别需要注意的是，UiO-66中Zr(IV)的空d轨道能够接受电子，使其在等离子体催化系统中表现出独特的电子捕获和转移能力。此外，Zr₆O₈的次级结构单元不仅能有效激活水分子产生活性氧物种，还能通过配位稳定反应中间体。为了进一步提高UiO-66的导电性和吸附能力，还使用了氧化石墨烯（GO）（Chen等人，2021年；Zai等人，2021年；Mariana等人，2017年；Fan等人，2024年）与其结合。一方面，其sp²杂化碳骨架的载流子迁移率高达15,000 cm²/(V·s)，提供了高速的电子转移通道；另一方面，表面的丰富含氧官能团可通过π-π堆叠和氢键作用选择性地富集污染物分子，从而增加污染物在活性位点附近的浓度。这种复合催化剂的协同效应可以有效解决上述e_aq^-和•H的快速淬灭和失活问题。

因此，本研究的核心工作是构建了一个DBD/UiO-66/GO-n协同催化系统，以4-FP作为模型氟化污染物，全面探索高效脱氟和快速降解的技术途径和机制。本研究制备了UiO-66/GO-n复合催化剂，并系统研究了其催化降解4-FP的性能。结合多种表征方法（XRD、FT-IR、TGA、GC-MS、HPLC等），揭示了降解路径和协同机制，为含氟有机污染物的高效处理提供了理论基础和技术支持。

章节片段

材料

4-氟苯酚（4-FP）、1,4-苯二甲酸（H₂BDC）、四氯化锆（ZrCl₄）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（CH₃OH，MeOH）或乙醇（EtOH）、乙酸（AcOH）、氧化石墨烯（GO）、缓冲溶液（如PBS）、自由基捕获剂（如异丙醇、叔丁醇，用于机理研究）、乙腈（ACN）、磷酸或甲酸（调节流动相pH值）、溴化钾（KBr）。所有试剂均购自天津化学（中国），按原样使用无需进一步处理。

样品表征

纯UiO-66通常呈现规则的八面体或立方体颗粒，表面光滑。如图2(a)所示，颗粒分布均匀，无明显相分离现象，可以初步判断UiO-66制备成功且结构稳定。图2(b)显示，规则的UiO-66颗粒（Ma等人，2017年）与卷曲的氧化石墨烯（GO）层紧密交织。

结论

本研究将DBD技术与UiO-66/GO-n复合材料结合，用于FOCs的降解。研究表明，UiO-66/GO-n能有效增强系统中的电子转移能力并激活水分子生成活性氧物种，界面处的电荷复合效应进一步降低了FOCs脱氟反应所需的能量障碍，从而加速了其降解过程并显著改善了其降解效果。

(Wang等人，2021a)

刘杰健：撰写 – 原稿起草、验证、数据整理。段立娟：撰写 – 审稿与编辑、实验设计、经费申请。方淑玲：指导。谢文明：撰写 – 审稿与编辑。曾庆楠：方法研究、实验设计、数据分析。黄晶怡：数据分析。曹红阳：撰写 – 审稿与编辑。马志远：经费申请、概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

段丽娟感谢广东省自然科学基金青年增强项目（2024A1515030263）的财政支持。马志远感谢国家自然科学基金（项目编号52304365）的财政支持。

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