基于二氧化钛改性的氨基功能化中孔硅纳米颗粒（负载植酸钠）的应力响应型自修复防腐涂层

《Progress in Organic Coatings》：Stress-responsive self-healing corrosion protection coating based on TiO?-modified amino-functionalized hollow mesoporous silica nanoparticles loaded with sodium phytate

　　郝世|张梦龙|袁唐森|白玉轩|赵宏远|刘思宇|修彤|邵遥遥|宋丽英|马福彬|张晓英
山东科技大学，前旺港路579号，青岛，山东，266590，中国

**摘要**
在海洋环境中使用的Q235碳钢部件极易发生应力腐蚀开裂。传统的保护涂层在机械应力作用下往往无法保持长期稳定性，导致对Q235碳钢基材的保护不足。为了解决这一难题，本研究开发了一种应力响应型自修复涂层HMSNap-TiO?-SP，其核心功能成分是负载了植酸钠（SP）的TiO?改性的氨基功能化中孔硅微球（HMSNap）。HMSNap的氨基化有效提高了TiO?的分散性。此外，TiO?改性不仅将SP的负载量提高了25wt%，还使涂层的抗拉强度提高了24%，断裂伸长率提高了40%。当受到50% σys的拉伸应力时，涂层会在微损伤部位触发SP的定向释放，形成保护膜，修复受损区域并恢复耐腐蚀性。在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡18天后，自修复涂层的阻抗模量从第5天开始持续增加，实验结束时|Z|0.01Hz仍保持在4500 Ω·cm2的水平。这种涂层在模拟的海洋条件下表现出优异的防腐和自修复性能，为海洋工程中的Q235碳钢结构提供了一种新型、耐用的智能保护策略。

**引言**
在海洋工程、航空航天和高端设备等关键应用中，金属部件的使用寿命期间，涂层常常因交替载荷和局部应力集中而发生脆性开裂[1]，[2]。这些微裂纹加速了腐蚀性物质（包括水和氯离子）的渗透，从而促进了涂层-基材界面的电化学腐蚀，并最终导致部件失效。统计数据表明，大约40%的金属材料失效是由于应力腐蚀开裂引起的，造成了巨大的经济损失和安全风险[3]。因此，开发能够精确响应机械刺激并自主修复损伤的智能涂层对于延长金属部件的使用寿命和确保结构安全具有重要的学术价值和工程意义。

自修复涂层的核心功能在于通过控制释放活性物质（如防腐剂和修复剂）来抑制腐蚀或修复裂纹，这些抑制剂的效力直接决定了整体的保护性能。然而，传统防腐剂的应用受到诸如环境适应性和基材选择性差等限制。例如，Fatah等人[4]报告指出，2-巯基苯并噻唑（MBT）作为一种经典的杂环防腐剂，由于其强吸附能力，对铜及其合金具有优异的抑制性能。然而，其对碳钢的效果有限，且其保护能力随酸度的增加而减弱。这归因于MBT分子与铁基材或表面氧化层之间的化学键合较弱，难以在碳钢粗糙多孔表面上形成致密稳定的保护膜。相比之下，苯并三唑（BTA）对铜和碳钢都表现出有效的抑制作用，并能迅速形成紧密的钝化层；但它具有显著的环境毒性，在高酸度或碱性条件下容易解吸，限制了其在环保涂层中的使用[5]。植酸钠（SP）作为一种天然来源的有机多磷酸盐，具有独特的优势：其六个磷酸基团赋予了多齿配位能力，通过P–O–M键（M = Zn2+、Cu2+、Fe2+等）形成稳定的金属-有机网络，不仅阻止了腐蚀性离子的迁移，还建立了坚固的物理屏障[6]，[7]。重要的是，SP具有优异的环境兼容性和广泛的适用性。Wang等人[6]证实SP可以捕获溶解的金属离子形成稳定的复合物，减少它们参与腐蚀反应。Lu勇等人[8]证明基于SP的复合涂层能够将Q235钢的耐腐蚀性提高94.3%。Yang等人[7]发现SP通过螯合作用增强了微弧氧化（MAO）涂层与镁合金上铈盐颗粒之间的粘附力，显著提高了耐腐蚀性。这些发现共同表明，SP是一种高效、耐用且环境友好的防腐剂，是抗应力腐蚀涂层系统的有吸引力的候选材料[7]。

为了提高自修复涂层中防腐剂的利用效率并减少潜在的副作用，选择有效的载体系统至关重要。中孔硅纳米粒子（HMSN）由于其可调的孔径和易于功能化的表面Si–OH基团，已成为活性物质封装的有希望的候选材料。例如，Chen等人[9]通过控制溶胶-凝胶过程中四乙基正硅酸盐（TEOS）与氨的摩尔比，合成了具有特定形态的HMSN用于药物输送。Zhou等人[10]利用HMSN作为BTA的纳米容器，证明所得自组装涂层具有优异的防腐性能。然而，单独的HMSN存在显著局限性：与有机涂层基材的界面兼容性差，导致在机械载荷下产生应力集中，从而促进脆性断裂；此外，中孔通道缺乏刺激响应行为，使得封装的抑制剂在微裂纹形成时容易过早释放，大大缩短了涂层的保护寿命[11]。表面改性和功能性填料的加入是克服HMSN相关限制并提高涂层机械性能的有效方法。在这方面，TiO?因其优异的物理化学性质而具有明显优势。TiO?纳米粒子（尺寸为20–50 nm）不仅提供了显著的机械增强作用，还通过界面相互作用调节了载体的性能。Tian等人[12]证明适当的TiO?掺入可以改善其在树脂基质中的分散性，从而显著提高涂层的耐磨性和抗疲劳性。Suning Li等人[13]进一步报告称，基于TiO?的涂层不仅在金属表面形成物理屏障，还提供了有效的防腐保护。关键的是，HMSN可以通过多种表面功能化方法进行精确定制，以实现与TiO?纳米粒子的强韧和多功能界面耦合。一个典型的例子是氨基化，它在HMSN表面形成了明确的硅烷衍生物单层——这里，伯胺（–NH?）基团通过稳定的SiC键共价嫁接到硅网络上。随后引入TiO?纳米粒子触发协同的界面锚定：表面的Ti–OH基团（及其在温和条件下脱质的TiO形式）与质子化的–NH?+位点发生静电吸引和定向氢键作用；同时，HMSN上的残留表面硅醇（Si–OH）与Ti–OH发生缩合，形成共价的Ti–O–Si桥[14]。TiO?和HMSN形成的混合复合壳层提高了载体对机械刺激的敏感性，实现了应力触发释放[15]。此外，在高压、高摩擦或强腐蚀性等恶劣操作条件下，TiO?固有的硬度和耐磨性赋予了涂层优异的耐磨性。这种层次结构使TiO?成为提高机械耐用性、自修复效率和环境适应性的关键功能组分[16]。

自修复涂层提供的精确保护取决于载体的响应机制。现有研究中的响应系统主要基于pH值、光和浓度等刺激因素进行设计[17]，[18]，[19]。例如，Wang等人[20]开发了一种石墨烯-中孔硅层-纳米球结构，能够在交替静水压力下释放单宁酸以实现深海水下腐蚀抑制；Chu等人[21]将MBT负载到壳聚糖改性的HMSN上，通过pH响应机制实现了防腐剂的精确输送；Dong等人[22]利用L-缬氨酸和锯沸石纳米管之间的pH依赖性静电相互作用制备了防腐材料，所有系统均表现出长期的保护性能[23]。然而，依赖于水、浓度、pH等因素的触发机制与不可控和过度的释放有关，限制了它们对以应力为主的腐蚀环境的适应性。因此，构建一种应力触发的响应机制对于减轻应力集中造成的损害和减少机械载荷的影响至关重要。

本研究提出了一种基于氨基功能化中孔硅微球（HMSNap）作为功能载体框架的应力响应型自修复涂层。该涂层的核心功能是通过将SP作为防腐剂封装在HMSNap中实现的，同时战略性地采用TiO?改性将其微观结构调整为坚固的网格状复合架构。系统研究了将SP高效负载到复合微球中的可行性，以及涂层在模拟海洋环境条件下的活性保护机制和应力触发自修复行为。实验结果证明了这种方法能够为面临应力腐蚀挑战的海洋工程Q235碳钢部件提供智能和持久的防腐保护。

**材料**
本研究中使用的化学试剂如下：四乙基正硅酸盐（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和植酸钠（SP）（均来自上海Maclin生化技术有限公司）；无水乙醇和分析级乙醇（新华制药化工试剂有限公司）；氨溶液（NH?·H?O，≥28%，上海Maclin生化技术有限公司）；二氧化钛（TiO?，上海吉uta化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

**Fourier变换红外光谱**
HMSNap、TiO?、SP、HMSNap-SP和HMSNap-TiO?-SP的功能团通过FTIR进行了表征，结果如图2所示。HMSNap在大约810 cm?1处的吸收带归因于Si–O–Si的对称伸缩振动，而在大约1650 cm?1处的吸收带主要是由于表面–NH?的弯曲振动与吸附的水H–O–H的弯曲振动重叠（图2a）。这些特征峰的存在证实了……

**结论**
本研究设计并制备了一种基于负载了SP的TiO?改性HMSNap的应力响应型自修复防腐涂层。通过系统实验和全面表征，得出了以下结论：1. 使用溶胶-凝胶方法和氨基化成功构建了HMSNap-TiO?-SP复合微球系统，实现了TiO?、HMSNap和SP的有效和协同集成。值得注意的是，TiO?改性不仅……

**作者贡献声明**
郝世：监督、概念构思。
张梦龙：撰写——初稿、方法论。
袁唐森：研究。
白玉轩：研究。
赵宏远：研究。
刘思宇：研究。
修彤：研究。
邵遥遥：研究。
宋丽英：撰写——审核与编辑、监督、概念构思。
马福彬：资源、资金获取。
张晓英：资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本工作得到了基于技术创新能力提升的项目（2024TSGC0448）、国家自然科学基金（52479126）、山东省自然科学基金（ZR2024YQ023）以及山东省2025年吸引关键支持领域急需和稀缺人才项目的支持。