伽马辐照对Na2Ti3O7及其缺陷类似物中质子和钠传导性质的相反影响

《Radiation Physics and Chemistry》：The Opposing Effect of Gamma Irradiation on Proton and Sodium Conductions in Na2Ti3O7 and Its Defective Analog,

　　陶萨波尔·马卢昂诺特（Tosapol Maluangnont）|卡诺克万·查伊塔韦普（Kanokwan Chaithaweep）|塔纳贡·桑塔韦辛（Tanagorn Sangtawesin）|纳拉蒂普·维塔亚康（Naratip Vittayakorn）
泰国曼谷拉德克拉邦金蒙固技术学院综合创新技术学院纳米科学与纳米技术系，邮编10520

摘要
已知γ射线照射Na2Ti3O7会引发Na+脱嵌、氧空位的形成以及质子/水的掺入，从而产生缺陷相Na2-xH0.5xTi3O7-0.5x(OH)0.5x，该相含有多种载流子。尽管Na2Ti3O7是一种被广泛研究的离子导体，但其经γ射线辐照后的相关电荷传输细节仍知之甚少。本文报道了其在温度循环（室温→350°C→室温）条件下的交流电导率和介电特性。在室温下质子传导占主导，但随着温度升高而减弱。这种特性导致电阻率增加，这种现象被称为“正温度系数电阻率（PTCR）效应”，其机制与最近应用于吸水陶瓷的Heywang模型一致。质子传导率在γ射线剂量达到200 kGy时增加，但在400 kGy时由于结构无序加剧而降低。高温下Na+传导占主导，并遵循阿伦尼乌斯（Arrhenius）行为，其激活能随剂量减小。这种差异可能是因为Na+传导主要受其浓度影响而非迁移率；高剂量会降低激活能但同时减少Na+离子，从而降低传导率。使用Jonscher通用介电响应（UDR）模型对介电损耗进行拟合后发现，质子传输路径对热历史敏感，而Na+传导在所有条件下都表现出低频色散（LFD）特性。

引言
层状碱金属氧化物由带负电的金属氧化物层和位于层间的碱金属离子组成，形成了二维（2D）的层间空间。三钛酸钠（Na2Ti3O7）（图1a）是一个典型的例子，它由刚性、呈波状的(Ti3O7)2-层和可移动的Na+离子构成（Andersson和Wadsley，1961年）。先前的研究已经探讨了其离子交换、离子传导和介电行为（Izawa等人，1982年；Kikkawa等人，1985年；Maurya等人，2005年；Sauvet等人，2004年；Stenina等人，2016年）。由于Na+的导电性，Na2Ti3O7被用于电池阳极（Dynarowska等人，2017年；Iranious等人，2024年；Zarrabeitia等人，2016年）、离子电容器（Gao等人，2018年）、固态电解质（Leyet等人，2018年）以及碱金属-热电转换器（AMTEC）（Neumann等人，2024年）。Na2Ti3O7与酸的反应生成H2Ti3O7，后者作为燃料电池中的质子导体具有潜力（Kim等人，2026年）。许多研究指出物理吸附的水对Na2Ti3O7的电性能有显著影响（Amy等人，2023年；Charoonsuk等人，2020年；de Sousa Coutinho等人，2021年；Dynarowska等人，2017年；Esteves等人，2020年；Maluangnont等人，2017年；Maluangnont等人，2024b年；Pulphol等人，2024年；Sriphan等人，2021年）。室温下质子传导占主导，接近100°C时随着水分蒸发，电阻率呈现正温度系数（PTCR）行为。我们最近的研究（Pulphol等人，2026年）表明，这种由脱水驱动的PTCR效应遵循Heywang模型，该模型最初是为高阻性铁电陶瓷开发的（Chen和Yang，2011年；Huybrechts等人，1995年）。在该模型中，晶界处的势垒由阳离子空位、吸附的氧及相关电子捕获物种形成。

在改变材料性能的各种方法中，γ射线照射具有独特优势：易于控制、无化学物质和废弃物产生，且可在现有设施中进行。重要的是，γ射线照射在典型处理条件下不会使材料具有放射性，尽管还需要考虑成本和安全性问题。已知γ射线照射会改变材料的晶体结构、组成和价态、表面功能以及物理和化学性质（Kralchevska等人，2012年报告了γ射线照射对Degussa TiO2光催化降解的影响）。在溅射的TiO2栅氧化物中，最佳剂量（约10 kGy）可减少漏电流，而更高剂量则会增加漏电流（Wang等人，2002年）。相比之下，含Ti的介电陶瓷（如BaTiO3、Bi4Ti3O12和PbTiO3）由于稳定性较高，通常需要更高剂量（600–1200 kGy的照射）（Barala等人，2015年；Cho等人，2017年；Lim等人，2016年；Ur?i?等人，2022年）。Li2TiO3（岩盐结构）经γ射线照射至1,400 kGy后的光学响应也有研究（Gonzalez和Correcher，2014年）。此外，一些钛酸盐基材料（如BaTi4O9、BaTiO3–Ba0.8Ca0.1Mg0.1Fe12O19和钛酸盐纳米片）展示了γ射线屏蔽能力（?elen等人，2021年；Hannachi等人，2023年；Maluangnont等人，2023a；Tariwong等人，2025年）。总体而言，这些发现强调了深入探索含Ti材料物理和化学性质的必要性，以便充分发挥其在γ射线相关应用中的潜力。

最近，我们发现（Maluangnont等人，2024b）γ射线照射Na2Ti3O7（最高400 kGy）会生成缺钠、富含羟基的相Na2-xH0.5xTi3O7-0.5x(OH)0.5x（图1b），其中x取决于辐照剂量（方程式1）。

Na2Ti3O7 → Na2-xTi3O7-0.5x + 0.5xNa2O

在γ射线照射下，高能光子通过电离过程产生电子-空穴对，破坏晶格氧并促进氧空位的形成。这种局部的电荷不平衡削弱了层间Na+离子与(Ti3O7)2?层之间的静电相互作用，提高了Na+的迁移率，从而促进钠的释放；例如在碱硅酸盐玻璃中，这种伽马辐照引起的碱离子迁移率增加已被充分记录（Weber等人，1997年）。方程式（1）中的Na2O损失可能表现为晶体表面形成结晶度较低的含钠次级相（如NaOH或Na2CO3）。接下来，氧空位成为水吸附/解离的反应位点，导致羟基的形成和质子的掺入（方程式2）：
Na2-xTi3O7-0.5x + 0.5xH2O → Na2-xH0.5xTi3O7-0.5x(OH)0.5x

这种在γ射线照射下的质子交换实际上是Na2-xHxTi3O7形成的加速过程，后者通常需要在潮湿空气中暴露八周才能实现（Zarrabeitia等人，2016年）。高剂量（200–400 kGy）照射的样品在50°C和约70%相对湿度下表现出约10-6 S·cm-1的质子传导率，比未照射样品高一个数量级，尽管它们的微观结构相似。这一趋势与其他层状材料的γ射线辐照增强导电性的报道一致（如Co-Fe层状双氢氧化物（Co-Fe LDH）（Amin等人，2019年）、石墨（Nguyen等人，2022年）、TlInS2（Mustafaeva等人，2009年），但与云母（Kaur等人，2013年）或氟化石墨（Maluangnont等人，2024a）的导电率降低情况相反。尽管研究了许多不同的组分，但γ射线照射后的Na2Ti3O7（以及更广泛的层状金属氧化物）的电性能仍相对较少被探索，因为大多数先前的工作集中在将其用作放射性阳离子的载体（Ali等人，2004年；Jinchan等人，2023年；Tan等人，2007年；Yang等人，2013年）。

本研究的一个关键动机是探索Na2Ti3O7在辐射环境（如航天系统或核设施）中作为电池阳极的潜在应用（Dynarowska等人，2017年；Iranious等人，2024年；Zarrabeitia等人，2016年），或者H2Ti3O7作为燃料电池中的质子导体（Kim等人，2026年）。我们研究了受到最高400 kGy γ射线照射的Na2Ti3O7的交流电导率和介电特性，包括利用Jonscher通用介电响应（UDR）模型进行参数分析的结果（Jonscher，1977年，1999年；Maluangnont等人，2023b；Sriphan等人，2021年）。特别关注了在典型实验室条件下（无湿度控制）室温→350°C→室温循环过程中的温度依赖性和升温/降温滞后现象，因为水分含量会随温度和热历史动态变化。因此，电荷传输受到不同水合/脱水状态的影响，而不仅仅是绝对湿度值。我们的结果表明，γ射线照射会导致Na+流失和质子掺入，从而使高温下的Na+主导传导转变为室温下的质子主导传导。

材料与表征
商用Na2Ti3O7（Sigma-Aldrich）使用60Co源（Ob-Servo Ignis，Izotop，匈牙利；10 kGy·h-1）在约25°C和40%相对湿度下进行γ射线照射，总剂量分别为25、50、100、200和400 kGy。所有样品均在室温条件下保存于玻璃瓶中，并已完成之前的表征（Maluangnont等人，2024b）。表1总结了与本研究相关的数据。γ射线照射后的样品可表示为Na2-xH0.5xTi3O7-0.5x(OH)0.5x。

质子传导与Na+传导
在讨论电响应之前，需要注意的是，这些颗粒并未经过烧结处理，因为高温处理会导致碱金属离子流失（Charoonsuk等人，2020年；Maluangnont等人，2022a），从而进一步改变缺陷化学性质，掩盖了γ射线照射导致的质子和Na+传导之间的内在平衡。图2a,b显示了σAC对数尺度上的频率依赖性。正如在层状碱金属钛酸盐中常见的那样，σAC随频率降低而减小。

结论
Na2Ti3O7经过最高400 kGy的γ射线照射后，逐渐生成缺陷相Na2-xH0.5xTi3O7-0.5x。在室温下质子传导占主导，而在较高温度下Na+离子传导是主要载流子。从0到约100 kGy，Na/Ti比值和导电率均发生显著变化，反映了Na+的脱嵌和质子的掺入。在更高剂量（200–400 kGy）下，Na/Ti比值趋于恒定。

作者贡献声明
陶萨波尔·马卢昂诺特（Tosapol Maluangnont）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、实验设计、资金筹集、数据分析、概念构思。
卡诺克万·查伊塔韦普（Kanokwan Chaithaweep）：实验设计。
塔纳贡·桑塔韦辛（Tanagorn Sangtawesin）：写作——审稿与编辑、方法论设计。
纳拉蒂普·维塔亚康（Naratip Vittayakorn）：写作——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了曼谷拉德克拉邦金蒙固技术学院（2569-02-23-003）的财政支持。γ射线设施的使用得到了TINT大学项目的资助。N.V.的工作还得到了国家科学、研究和创新基金（NSRF）通过竞争能力和区域发展研究创新加速机构（RCAD）以及前沿脑力与未来产业计划管理单元的资助，资助编号为……