设计新型0D/2D/2D层次异质结构以增强光催化析氢性能

《Regional Studies in Marine Science》：Designing novel 0D/2D/2D hierarchical heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

　　

王艳红|王奎|李桂花|方慧萍|庄星|卢鹏|贾丽山

中华人民共和国浙江省杭州市，浙江科技大学生物与化学工程学院，310023

摘要：

在0D/2D/2D结构中整合S型结和肖特基结对于充分发挥纳米结构与界面性能的协同作用至关重要。本文通过自上而下和自下而上的方法重构LaNiO₃，构建了0D/2D NiS₂@LaCO₃OH异质结构，并通过机械混合制备了0D/2D/2D NiS₂@LaCO₃OH/g-C₃N₄层状异质结构。这种设计将0D/2D NiS₂@LaCO₃OH封装在2D g-C₃N₄中，增强了光捕获和界面接触效果。此外，S型结与肖特基结的耦合进一步促进了电荷传输，并降低了水分解（HER）过电位，显著提升了光催化效率。优化后的NiS₂@LaCO₂OH(0.5)/g-C₃N₄体系表现出3421.6 μmol·g^-1·h^-1的氢气生成速率以及较高的表观量子产率。本研究为基于体块重构的异质结设计提供了实践指导。

引言

氢（H₂）燃料因其清洁性、可再生性、高能量密度和便于运输的特点，是化石燃料的理想替代品[1]。作为新兴领域的氢经济，被视为通过清洁能源转型维持未来社会发展的最具有前景的途径之一[2]。尽管电催化[3]和光电催化[4]制氢方法具有潜力，但它们对腐蚀性电解质的依赖性给实现环境可持续的氢生产系统带来了重大挑战。尽管光催化水分解技术实现了零副产物的太阳能到氢的能量转换[5]，但由于电荷复合、反应动力学缓慢和高氢气生成过电位等问题，其效率仍然较低[6],[7]。因此，需要设计具有精确工程结构的光催化剂，以协同加速电荷传输并优化表面反应路径。

S型结异质结构是一种经过策略性设计的光催化架构，它通过界面引导的载流子迁移实现空间电荷分离，同时保持组成半导体的强氧化还原电位[8],[9]。然而，进一步减少载流子复合对于提高光催化效率仍然至关重要。此外，集成高表面催化活性也是这一设计范式的一个关键要求。大量研究[10]表明，共催化剂能有效提供表面活性位点，通过肖特基势垒减缓载流子复合，并降低氢气生成反应（HER）过电位。因此，将共催化剂与S型结异质结构结合可以建立双通道电荷传输路径，显著增加表面活性位点密度。基于镍的硫化物（如NiS[11]、NiS₂/CoS₂[12]和Ni₃S₂[13]）因其卓越的光电和催化性能而受到广泛研究。NiS₂作为一种常见的矿物[14]，因其表面电子结构倾向于金属特性[15]以及在酸性/碱性环境中保持稳定性的能力[16]而受到特别关注。尽管具有潜力，但NiS₂共催化剂与S型结异质结构的集成仍鲜有探索。此外，多维度层状异质结构（例如0D/2D/2D TiO₂/C₃N₄/Ti₃C₂[17]、0D/1D/2D NiO@La(OH)₃/g-C₃N₄[18]和2D/2D WO₃/g-C₃N₄[19]）表现出优异的光吸收和电荷分离能力，可以进一步提升光催化性能。

目前，复合光催化剂的合成主要采用自下而上的方法[20],[21]。然而，随着实际应用需求的增长，自上而下的方法在催化剂制备中变得越来越重要[22],[23]。因此，迫切需要开发一种新的精密制备方法来打造定制的多维度层状异质结构，这将是光催化能量转换领域取得突破性进展的关键途径。我们之前的工作表明，LaNiO₃钙钛矿可以在受控条件下通过水热重构形成明确定义的层状结构[24]。这种结合自上而下分解和自下而上组装的混合方法，为制备多维度层状催化材料提供了有前景的策略。另一方面，2D石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种独特的无金属聚合物半导体，被广泛认为是异质结工程的优秀平台[25]，并被选用于本研究。

本文报告了通过重构LaNiO₃成功制备了0D/2D NiS₂@LaCO₃OH异质结构，其中0D NiS₂纳米颗粒均匀分布在正交结构的2D LaCO₃OH上。这种精巧设计的架构减少了NiS₂纳米颗粒的聚集，并提升了催化活性位点的可访问性。此外，还通过自组装过程开发了创新的0D/2D/2D NiS₂@LaCO₃OH/g-C₃N₄异质结构。S型结电荷传输与NiS₂@LaCO₃OH/g-C₃N₄复合体中的肖特基势垒效应的协同耦合，显著增强了光催化氢气生成效果。这项工作为通过合理异质结构设计实现高效光催化氢生产建立了新的平台。

章节摘录

材料

尿素（H₂NCONH₂，≥99%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂?6H₂O，≥98%）、六水合硝酸镧（La(NO₃)₃?6H₂O，≥99%）、一水合柠檬酸（C₆H₈O₇?H₂O，≥99.5%）、硫脲（CH₄N₂S）和5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有试剂均按原样使用，无需进一步处理。

NiS₂@LaCO₃OH和LaCO₃OH的制备

LaNiO₃前驱体采用先前方法[26]制备。在典型的NiS₂@LaCO₃OH合成过程中，使用3克硫脲...

催化剂的结构

层状NiS₂@LaCO₃OH是通过结合自上而下和自下而上的方法通过水热法合成的（图1a）。在NiS₂@LaCO₃OH的合成过程中，LaNiO₃作为前驱体，硫脲同时充当硫源和碳酸根（CO₃^2-）源。在水热处理过程中，La和Ni离子从LaNiO₃钙钛矿晶格迁移到含硫脲的水溶液中（自上而下）。这些离子随后与OH^-、CO₃^2-和H₂S（由硫脲产生）反应...

结论

本文提出了一种结合自上而下和自下而上方法的新策略，用于构建0D/2D NiS₂@LaCO₃OH异质结构。随后，通过g-C₃N₄和NiS₂@LaCO₃OH的机械混合制备了0D/2D/2D NiS₂@LaCO₃OH/g-C₃N₄异质结构光催化剂。这种层状架构有效抑制了NiS₂颗粒的聚集（暴露出更多的活性位点），并通过反射/散射效应增强了光利用效率。此外，...

CRediT作者贡献声明

卢鹏：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，方法论设计，数据管理。贾丽山：监督，资源提供，项目管理，方法论设计，资金申请。方慧萍：撰写 – 审稿与编辑，验证。庄星：撰写 – 审稿与编辑。李桂花：撰写 – 审稿与编辑，验证。王艳红：撰写 – 原初草稿，可视化设计，验证，资源协调，调查分析，概念构思。王奎：撰写 – 审稿与编辑，

作者声明，他们没有已知的会影响到本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江科技大学的基础科学研究项目（项目编号：2025QN044）和国家自然科学基金（项目编号：22078271）的财政支持。