利用Ni-Mo/沸石HY催化剂对大豆油进行加氢处理以生产可再生烃燃料

《Regional Studies in Marine Science》：Production of Renewable Hydrocarbon Fuel from Hydrotreatment of Soybean Oil with Ni-Mo/Zeolite HY Catalysts

　　

You-Lin Lin|Yu-Hsuan Cheng|Bing-Hung Chen

台湾台南市大学路1号化学工程系，70101

摘要

本研究探讨了在zeolite HY负载的Ni–Mo双金属催化剂（Ni–Mo/Y）上对大豆油进行加氢处理以生产可再生烃类燃料的效果。通过初始润湿浸渍法制备了具有不同Ni/Mo比例的催化剂，并在批次/半批次反应器中使用了癸烷作为稀释剂，反应时间为6小时。在测试的催化剂中，Ni/Mo质量比为4的Ni–Mo(R)/Y催化剂表现出更优异的脱氧效率。在350°C和44巴的H₂反应条件下，32Ni–8Mo(R)/Y催化剂几乎完全去除了大豆油中的氧气。所得烷烃燃料的酸值为0.06毫克KOH/克油，碘值低于1克I/100克油，证实了其中几乎不含不饱和化合物（烯烃和炔烃）。中间馏分烃类（>C₁₂）的产率达到了大约60.7–62.9%。催化剂失活可能是由于吸附的反应物和烃类产物堵塞了活性位点，从而导致表面酸性降低。用过的催化剂可以有效地再生，用于生产酸值为约0.10毫克KOH/克油的大豆油加氢处理产物。总体而言，这些发现突显了Ni–Mo双金属组成和酸性zeolite载体的协同作用在控制脱氧活性和产物选择性方面的关键作用，为设计高性能催化剂以实现可持续燃料生产提供了重要见解。

引言

由于迫切需要缓解气候变化，许多国家承诺在2050年前实现净零排放，这需要用可持续的低碳替代品取代化石燃料[1]，[2]。在各种可再生能源选项中，生物能源作为化石燃料的替代品具有巨大潜力[1]，[2]。生物能源可以从多种生物质中提取和生产[1]，[3]，例如木材[4]、农作物[5]以及生物质衍生的脂肪酸/植物油[6]，从而产生多种产品，如颗粒燃料、酒精、热解油和液体生物燃料。液体烷烃生物燃料特别有吸引力，因为它们可以直接替代传统运输燃料而无需对发动机进行改造[2]。这些可持续的烷烃生物燃料通常是通过热解油升级[4]，[5]或通过植物来源的脂肪酸和甘油三酯的化学转化获得的[6]，例如通过与短链醇的酯交换[1]或使用加压H₂的加氢处理[3]，[7]。

自20世纪90年代以来，生物柴油主要通过植物来源的甘油三酯与短链醇（通常是甲醇）的酯交换生产，已被广泛用作传统柴油系统的替代燃料[2]。这些生物柴油主要是脂肪酸甲酯（FAMEs），其物理化学性质与柴油相当，可以在不修改现有柴油动力系统/发动机的条件下使用[1]。然而，它们较差的低温流动性能和长期储存稳定性限制了其实际替代柴油的能力。FAMEs的这些缺点主要源于其中的高氧含量[1]。为了解决这个问题，已经开发了几种催化脱氧方法，包括FAMEs的加氢脱氧（HDO）[8]和加氢脱羧（HDC）[9]，以及通过脱羧（DCN）和HDO直接脱氧甘油三酯和脂肪酸[10]。这些方法旨在有效去除氧气并提高燃料质量。

加氢处理（或称加氢转化）已成为将植物甘油三酯和脂肪酸升级为烷烃燃料（如汽油、航空煤油和柴油）的有效技术——从而绕过了脂肪酸甲酯（FAMEs）的形成过程[2]。本质上，这一过程在适当的催化剂存在下去除甘油三酯和脂肪酸中的氧原子[3]。通常，甘油三酯的加氢处理在较高的温度（240–480°C）和高压H₂（2–20 MPa）下进行，并由适当的催化剂促进[7]。甘油三酯在高压H₂下的反应路径可能很复杂。一般来说，甘油三酯的加氢处理过程通常包括以下步骤：（1）通过氢化饱和C=C键（通常低于200°C）[6]；（2）甘油三酯的羟解释放游离脂肪酸和甘油（通常高于250°C）[11]；（3）游离脂肪酸和甘油的脱氧生成烃类（通常高于300°C）[12]。此外，加氢处理过程中的脱氧路径还可以包括加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰（HDN）[13]。同时，加氢处理过程中还可能发生hydrocracking和hydroisomerization。值得注意的是，从可再生植物甘油三酯的加氢处理中得到的烃类燃料在分子上与传统化石燃料相同，通常被称为加氢处理植物油（HVO）[2]。

催化剂加氢处理甘油三酯成功的关键之一是合适的催化剂和反应条件的存在。贵金属，包括Pt、Pd、Rh和Ru，由于其在较低温度下的优异催化氢化活性，常用于甘油三酯的加氢处理[7]。此外，具有可变价态的金属，如Mo、W、Zr和Ce，也常被共应用于加氢处理催化剂中[14]。这些次要金属通常是亲氧的[5]，可以特异性活化油中的含氧官能团[11]。

最近，出于技术和经济原因，非贵金属催化剂（如Ni和Co）被广泛研究并开发为加氢处理的替代品[13]。特别是镍（Ni）因其能够促进氢的溢出，从而促进氢化反应而受到重视[15]。此外，催化剂表面的氧空位通常被认为是加氢处理过程中油分子中C-O键断裂的活性位点[12]。在各种非贵金属氧化物中，钼氧化物在活化油中的C-O键方面显示出了相对较高的活性[12]。这种能力会影响脱氧过程的选择性，有利于加氢脱氧机制胜过脱羧（DCX）和脱羰反应[16]。关于生物燃料生产中甘油三酯催化加氢处理的最新进展，Gomes等人[2]、Zhang等人[3]、Chen等人[7]和Mahdi等人[11]给出了综述。

除了活性金属种类外，催化剂载体对于生物燃料生产的催化加氢处理的成功也至关重要，它影响着催化剂的活性和选择性[17]。虽然非贵金属催化剂在加氢处理中的性能通常不如贵金属催化剂，但通过将活性相故意负载到合适的载体上可以缓解这一限制。文献中广泛讨论了载体性质（如表面积和酸度）与加氢处理中催化剂活性之间的关联[17]。例如，催化剂上较高的Br?nsted酸位点浓度可以促进微藻油的更多裂解，生成类似中间馏分的生物燃料[17]。同样，当非贵金属催化剂负载在酸性载体（如金属氧化物和zeolites）上时，木质素加氢脱氧的催化性能显著提高[18]。然而，催化剂中的过高酸度可能导致在高温下发生失活和积炭。常见的载体包括活性炭、氧化铝（例如γ-Al₂O₃）、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、zeolites等[19]。

本工作的目标是开发负载在酸性zeolite HY上的双金属Ni–Mo催化剂，用于高效地将植物甘油三酯转化成液体烷烃燃料。尽管NiMo催化剂已广泛用于植物油的加氢处理，但Ni/Mo比例与zeolite酸度（H-form）之间的系统相互作用仍不够明确。因此，本研究探讨了金属组成和载体酸度对优化烷烃燃料生产催化性能的综合影响。使用废弃食用油（WCO）进行的初步实验显示，羟解过程比脱氧途径（HDO/HDC/HDN）更为显著[14]，导致游离脂肪酸（FFAs）的积累超过了初始含量。为了更清晰地解释机理并进行更可靠的化学计量分析，随后选择了本地生产的大豆油作为模型甘油三酯原料。设计的zeolite负载Ni–Mo催化剂旨在在较温和的操作条件下（较低的温度和H₂压力）促进加氢处理。此外，本研究系统地评估了反应条件、催化剂重复使用性和失活机制的影响，为设计用于可持续燃料生产的稳健催化剂提供了见解。

节选片段

材料

作为催化剂载体使用了从Zeolyst International（美国康舍霍肯，宾夕法尼亚州）购买的zeolite HY（CBV 720）。Ni(NO₃)₂?6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、十氢化萘（癸烷）、N-甲基-N-（三甲基硅基）三氟乙酰胺（MSTFA）、吡啶和正烷烃标准品来自Alfa Aesar、Sigma-Aldrich和Acros。大豆油由台湾糖业公司生产。大豆油的脂肪酸组成包括棕榈酸（C16:0）8.3%、硬脂酸（C18:0）6.0%、油酸

新鲜催化剂的制备和表征

使用初始润湿浸渍（IWI）方法成功制备了不同Ni/Mo负荷的双金属Ni-Mo/Y催化剂，这一点通过XRD分析得到了确认（图1）。制备后的催化剂载体上的镍和钼均处于氧化状态，这是煅烧过程的直接结果。例如，在XRD图谱（图1(a)）中清晰地观察到了NiO和MoO₃的特征峰。因此，这些金属的

结论

为了从大豆油生产可再生烃类燃料，成功合成了负载在zeolite HY上的双金属Ni-Mo催化剂（Ni-Mo/Y）。这些催化剂在应用于大豆油的加氢处理之前，首先在550°C的H₂气氛中进行了还原处理。

随着反应温度的升高，将大豆油（甘油三酯）转化为烃类的主要途径包括：

CRediT作者贡献声明

Yu-Hsuan Cheng：验证、研究。You-Lin Lin：可视化、方法学、数据管理。Bing-Hung Chen：撰写-审稿和编辑、撰写-初稿、监督、方法学、资金争取、数据管理、概念构思

利益冲突声明：

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。

数据可用性

支持本研究结果的数据可向通讯作者BH Chen索取。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作还得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2221-E-006-015-MY3）的财政支持。我们还要感谢国立成功大学的核心设施中心（NSTC 113-2740-M-006-002）提供的有力支持。