关于由氢氧化胆碱和1,3-丙二醇合成的深度共晶溶剂的预处理过程及其机制的研究：旨在提高从玉米秸秆中生产氢气的效率

《Regional Studies in Marine Science》：Investigation on the pretreatment process and mechanism of deep eutectic solvent synthesized from choline hydroxide and 1,3-propanediol: aiming to enhance the hydrogen production efficiency from corn straw

　　

韩睿|张胜明|孙伟|郑国祥

东北农业大学工程学院，哈尔滨，150030，中国

摘要

预处理作为基于生物质的氢生产的上游技术，决定了下游工序的生产效率。为了解决酸性预处理条件下纤维素损失率高的问题，本研究合成了含有氢氧化胆碱([Ch][OH])和1,3-丙二醇(PDO)的碱性深共晶溶剂(DES)，并用于玉米秸秆制氢。最佳预处理参数如下：玉米秸秆与DES的质量体积比为1:47.1(g:mL)，反应温度为108.8°C，反应时间为75.5分钟。在玉米秸秆的木质纤维素基质中，部分β–O–4键、木质素-碳水化合物复合物中的酯键、45.13%的纤维素-木质素氢键以及26.31%的纤维素-半纤维素氢键被破坏。结果，78.52%的木质素和72.92%的半纤维素被去除。这些结构变化使得玉米秸秆的糖化率和氢产量分别提高了335.16%和498.2%。本研究提出的DES预处理方法及其回收策略对促进DES在生物氢生产和生物质预处理领域的应用具有重大积极意义。

引言

氢具有高能量含量和燃烧产物不污染环境的优点，因此有潜力替代化石燃料[1,2]。生物氢生产是一种有前景的生产方式，因为它具有原料来源多样和储量丰富的优势[3]。然而，木质纤维素生物质中的半纤维素和木质素紧密包裹着纤维素。这种复杂的碳水化合物结构限制了纤维素酶有效分解纤维素的能力，导致原料的糖化率较低，进而使得后续发酵过程中的氢产量也较低[4]。因此，为了提高木质纤维素生物质转化为氢的效率，有必要在进行酶水解等工艺之前对原料进行预处理[5]。

最近的研究表明，基于离子液体合成的一些深共晶溶剂(DES)可以减少化学污染物的排放，降低设备腐蚀程度，并进一步提高反应的催化效率[6,7]。在之前的研究中，我们使用由1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐和1,4-丁二醇合成的DES进行预处理，使玉米秸秆衍生的还原糖产量提高了161.65%[8]。酸性DES提供的质子有助于破坏碳水化合物中的糖苷键，从而实现木质纤维素的分解[9]。然而，糖苷键的大量破坏也会导致更多的纤维素被水解。Xia等人[10]使用由氯化胆碱和对甲苯磺酸合成的酸性DES进行预处理，发现木质纤维素基质中的纤维素损失高达20.2%。纤维素的过度损失会直接导致还原糖转化量降低，进而降低氢的产量。

碱性DES可以通过破坏醚键或酯键来分解木质纤维素，在此过程中纤维素的损失率极低[11]。Yue等人[12]使用由K₂CO₃和甘油合成的碱性DES通过破坏β–O–4键来实现木质素的溶解。而Li等人[13]发现他们制备的碱性DES去除木质素的效率（35%–47%）显著低于酸性DES（63%–65%）。选择合适的氢键供体(HBD)可以有效提高催化效率。Hou等人在对稻草进行DES预处理的研究中发现，与1,2-丙二醇和乙二醇相比，使用1,3-丙二醇(PDO)作为HBD可以获得更高的半纤维素和木质素去除率。氢氧化胆碱是一种强碱性离子液体，其腐蚀性比传统的氢氧化物（如NaOH）要小[15]。尽管氢氧化胆碱应用广泛，但其在DES生物质预处理中的应用较少研究。使用氢氧化胆碱和PDO合成的DES对生物质的作用机制仍不明确。

总之，系统地研究了使用由氢氧化胆碱和PDO合成的碱性DES对玉米秸秆进行预处理的工艺和机制。通过分子动力学(MD)计算和密度泛函理论(DFT)模拟，在微观层面研究了DES与木质纤维素分子之间的相互作用力[16,17]。预期在木质纤维素分解和木质素去除过程中，可以最大限度地保留纤维素，从而实现高总糖产量和氢产量。此外，与传统不可再生碱性催化剂相比，这种DES是可以回收的。本研究有助于更深入地理解生物质DES预处理的分子机制。通过使用回收的氢氧化胆碱合成再生DES及其回收的方案，为DES在生物氢生产中的后续应用奠定了初步基础。

节选内容

实验材料

本研究使用的玉米秸秆来源于中国江苏省。按照Ma等人[8]描述的方法，玉米秸秆依次经过粉碎、筛分、无水乙醇索氏提取和干燥处理，得到用于实验的原始材料——玉米秸秆粉末(CS)。氢氧化胆碱([Ch][OH]，44%，w/w)、1,3-丙二醇、纤维素酶复合体(Cellic CTec2)及其他主要试剂均由Aladdin Reagent Co., Ltd.提供

玉米秸秆化学成分变化对其氢产量的影响

在DES与CS的质量体积比为40:1、反应温度为110°C、反应时间为75分钟的情况下，图2a和b展示了[Ch][OH]溶液与PDO溶液质量体积比变化对化学成分和氢产量的影响。结果表明，将质量体积比从0.02增加到0.04时，木质素去除率、半纤维素去除率和氢产量分别达到了峰值，分别为70.5%和62.81%

结论

使用由[Ch][OH]和PDO合成的DES对玉米秸秆进行预处理后，还原糖产量提高了335.2%，氢产量提高了498.2%。机制分析表明，DES预处理能够破坏玉米秸秆中木质纤维素化合物(LCC)的化学和物理结构。在此过程中，玉米秸秆中的78.52%的木质素和72.92%的半纤维素被去除，同时89.94%的纤维素得以保留

CRediT作者贡献声明

韩睿：概念构思、形式分析、资源获取、软件使用、可视化、初稿撰写。张胜明：经费获取、项目管理、监督、撰写及审稿编辑。孙伟：数据整理、实验研究、资源供应。郑国祥：经费获取、项目管理、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

感谢来源于中国黑龙江省重点研发项目（编号：2022ZX02C14）和黑龙江省博士后研究启动基金（编号：88631400）的财政支持。