将纳米尺度有序-无序转变映射到烷基二乙炔单层上的最佳拓扑化学聚合过程

《Small Methods》：Mapping Nanoscale Order–Disorder Transitions to Optimal Topochemical Polymerization Across Alkyl Diacetylene Monolayers

　　摘要

在自组装的分子网络中的表面反应为纳米级界面设计提供了一种强大的策略，但必须在分子层稳定性与形成键所需的局部动力学之间取得平衡。在这里，我们开发了一个框架，用于确定在二维材料上二炔单体进行拓扑化学聚合时的最佳反应条件。通过系统地改变氢键头基团的化学性质（COOH、OH和NH2），我们研究了如何利用体积和表面限制的结构转变来建立一个最佳表面聚合效率的窗口。结合温度依赖的聚合测量、原子力显微镜、差示扫描量热法和分子动力学模拟，我们将体积熔点测量结果（Tm(TCD-COOH) = 56°C, Tm(TCD-OH) = 51°C, Tm(TCD-NH2) = 26°C）与观察到的表面限制的结构转变联系起来。在所有单体中，聚合效率在室温以上增加，并在表面无序开始或固体-固体转变附近达到最大值，这些转变改变了形成键的碳原子之间的距离（例如，TCD-OH的人字形相）：Tmax(TCD-COOH) = 65°C, Tmax(TCD-OH) = 45°C, Tmax(TCD-NH2) = 45°C。这些结果展示了最佳表面反应性与烷基链移动性在熔化前增加之间的关系，为最大化表面拓扑化学聚合效率建立了一种更广泛的策略。

1 引言

在自组装的分子网络中的表面反应代表了定制界面设计的强大策略[1, 2]。然而，此类反应必须在分子层稳定性与形成键所需的局部分子动力学之间取得平衡。这种平衡对于拓扑化学反应尤为重要[3]，因为必须保持精确的分子配位，同时仍然允许足够的原子级运动以实现反应。二炔聚合[3-7]是用于模块化界面设计的关键表面反应类别[8-13]。二炔（DA）单体非常有用，它们具有广泛的化学功能[14]，并且通过拓扑化学光聚合可以实现无溶剂反应条件，以及通过单体设计调节聚合过程，包括烷基链结构[15-18]。尽管通常在三维晶体中研究，但DA两亲体也可以用来生成具有明确定义几何形状的共价连接的纳米级功能图案[19, 20]。具有长烷基链的DA单体可以在高度取向的热解石墨（HOPG）上组装，烷基链平行于基底，形成分辨率为1纳米的功能图案，间距小于10纳米（图1a）[8]。在这种配置中，基底在调节分子堆积、动力学和反应性方面起着重要作用（图1b）[10, 21-25]。例如，在某些DA单体聚合过程中，约0.1埃高的线性地形特征的演变与形成“抬高”的PDA骨架有关，以在聚合过程中最小化烷基链的立体碰撞[8, 16]。聚合后STM图像中可见的有序烷基链段表明最初形成了“蓝色”PDA骨架，而延长的UV辐照可以产生单层结构变化，解释为转化为“红色”相[26]。需要注意的是，由于这种类型单层的比尔定律吸收率非常低（基于较厚多层膜的数值估计为0.001–0.002[27]，详见支持信息），传统的铬表征在这里是不可行的。图1展示了(a) HOPG上的条纹相单层结构，以及(b) 拓扑化学聚合所需的分子动力学，说明了选择的单体以比较氢键的影响。(c) 体相和吸附相熔化转变的DSC表征。(d) 高温下条纹相单层的分子动力学模拟。(e) 域边缘附近单层无序的加热AFM图像。(f) 表面拓扑化学反应效率的功能性测定。在聚合的早期阶段，可以根据上述描述的PDA骨架的演变直接成像某些单体的长度。尽管这种表面限制系统的聚合效率通常低于三维晶体中的效率，但在室温下，功能性二炔酸的平均聚合度（DP）通常可达到100–200或更高[16, 28, 29]，对应的聚合物长度为50–100纳米。可以使用微接触[30]或喷墨打印[31]在微观尺度上对单体进行图案化，也可以通过包括纳米剃削[32]在内的纳米级方法进行图案化。聚合后，共价连接的功能图案可以转移到其他多种材料上，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）[33-36]和氢凝胶（例如，聚丙烯酰胺）[37, 38]，生成显示纳米结构功能图案的柔软材料界面，包括碳水化合物阵列[39]。最近，我们通过在此类单层中在单层无序开始之前进行聚合，显著提高了10,12-三十三炔酸（TCD-COOH）的反应效率（通过平均DP量化）[40]。这一观察表明，在完全无序之前增加分子动力学可以显著提高反应效率，这激发了更广泛地研究温度依赖的结构转变如何调节表面反应性的兴趣。理解这种方法的可扩展性需要建立单体结构与潜在的烷基链移动性指标之间的关系，包括体相行为、模拟或实验证据的表面限制结构转变，以及聚合效率。之前已经使用分子尺度和集体技术[41-50]表征了在石墨上组装的简单烷烃的体相和表面热相变。在膨胀石墨中限制的简单烷烃的差示扫描量热（DSC）测量表明，最靠近石墨表面的烷烃层的Tm比体相Tm高50°C[44, 47]。分子尺度测量为评估随着烷基链开始动态变化的DA基团的有序性提供了额外的见解。扫描隧道显微镜（STM）研究表明，对于简单的直链烷烃，熔化是通过层片的侧向粗糙化进行的，分子相对于层片轴发生位移[43]。对于二炔（DA）单体，DA单元所强加的形状限制了边缘的粗糙化，这意味着简单烷烃观察到的热转变并不直接适用于分子量相似的DA烷烃。此外，对于具有不同功能头基团的烷基单体，STM研究显示了堆积排列的差异（例如，倾斜或人字形相）[51, 21, 52]，这也调节了单层行为。扫描探针测量还显示，烷基链结构在DA聚合中扮演了多重角色，有助于有序性，并在接触基底的分子层中诱导PDA骨架的埃级抬高[8, 26, 28, 53]。虽然已经通过DSC研究了DA单体的体相转变[13, 54-57]，但对于HOPG上的温度依赖行为了解有限。在这里，我们使用结构类似的二炔单体10,12-三十三炔胺（TCD-NH2）和10,12-三十三炔-1-醇（TCD-OH）来研究高温下头基团相互作用调节聚合的作用，并与TCD-COOH进行比较。这些头基团之间的氢键强度差异（NH2配对的2.3 kcal/mol [58, 59]和OH对的4.3 kcal/mol [60]，相对于COOH二聚体的7?8 kcal/mol [61]）预计会系统地改变条纹相的稳定性和表面结构转变的温度，我们使用DSC测量纯单体和存在石墨烯纳米片时的单体来评估这些差异（图1c）。羟基烷烃的条纹相也可以形成倾斜或人字形堆积排列，从而优化横向（链状）氢键，但以牺牲二炔的堆积和反应性为代价[51]。使用这一系列单体使我们能够研究多种不同的机制，通过这些机制头基团化学调节高温下的光聚合单层动力学（图1d）。模型与高温下AFM测量中的单层无序的纳米尺度观测（图1e）和表面反应效率的微观尺度指标（图1f）相关联，提供了一个综合框架，用于理解温度对表面反应效率的影响。

2 结果与讨论

2.1 单层无序转变的模拟

为了估计后续实验中使用的单体的表面有序-无序转变温度，进行了从25°C到95°C的分子动力学（MD）模拟。因为无缺陷晶体的模拟通常会高估无序转变温度[62, 63]，我们采用了其他人之前开发的方法来研究原子和小分子晶体的熔化[64]，该方法在晶体中引入空洞以引发相变（图S1-S4）。构建了一个由HOPG上的四分子排组成的通用单层单元，每排34个单体。从左侧的两排中移除了八对单体以创建空位（图2a）。在两个横向方向上应用周期性边界条件，允许分子跨越边界并产生如图2b所示的配置。图2展示了(a) 含有八个空位的TCD-NH2单层模型，说明了用于分子动力学模拟的紧密堆积和含空位行的初始结构。(b) 在每列顶部指示的温度（55°C–95°C）下，TCD-NH2（顶行）、TCD-OH（中间行）和TCD-COOH（底行）的10纳秒分子动力学模拟的代表性帧。在所有情况下，两个含空位的行显示在左侧，旁边是两排紧密堆积的行。请注意，在模拟过程中，空位可能会迁移、重新组织或由于动力学而被消除。插图（左下角）展示了用于计算图3中径向分布函数的原子选择。每个远离HOPG表面的C20碳上的氢（插图中的紫色）被用来量化烷基链动力学（C-H RDFs），而头基团杂原子（图中显示为蓝色的N）被用来评估头基团的有序性。金线突出了初始有序配置（左）和75°C下10纳秒动力学后的代表性结构之间的最近邻距离变化（右）。10纳秒后的快照显示了从55°C到95°C温度升高时热稳定性的显著差异（图2b）。对于TCD-NH2（顶行），在相对较低的温度下，靠近空位的分子变得无序，到65°C–75°C时行配位显著丧失，到95°C时空位行和紧密堆积行都受到广泛破坏。TCD-OH单层（中间行）在85°C之前保持空位行的有序性，尽管在55°C附近开始倾斜，形成了优化链状氢键的人字形排列。在95°C时，空位行和紧密堆积行都变得大部分无序。TCD-COOH（底行）表现出最高的热稳定性。在85°C之前，分子有序性基本保持，空位行在这个温度下显示出增加的倾斜和部分无序。在95°C时，空位行出现明显的无序，而紧密堆积行在10纳秒的时间尺度上仍然大部分有序，这归因于COOH二聚体的稳定作用。为了区分烷基链堆积和头基团相互作用的作用，从5–10纳秒的帧中提取了径向分布函数（RDFs）（图3）。对于每个单体，RDFs捕获了空位行和紧密堆积行中的烷基链相关性，以及两种环境中的头基团-头基团相关性。彩色轨迹显示了从25°C（深蓝色）到95°C（深红色）的温度升高。插图放大了基线附近的垂直刻度，以突出约5埃的显著最近邻（nn）峰之后的变化。图3展示了(a) TCD-NH2、(b) TCD-OH和(c) TCD-COOH单层的径向分布函数（RDFs）和代表性分子模型，说明了温度依赖的动力学。每个RDF内的插图放大了基线附近的低强度区域，以突出峰结构的变化。左侧两列RDF使用图2插图中的C20氢来量化烷基链动力学。第一列对应于含空位的行；第二列对应于紧密堆积的行。第三和第四列显示了头基团动力学，使用图2中指示的杂原子（N或O），分别对应于含空位的行（第三列）和紧密堆积的行（第四列）。最右侧的分子模型显示了10纳秒动力学后含空位行内的堆积差异，分别在25°C（每个面板的顶部）和75°C或95°C（每个面板的底部）显示。对于TCD-NH2（图3a），在约55°C时，空位行中的烷基链开始无序，表现为nn峰强度降低、峰宽增加以及特征性的链旋转的较短距离肩部的出现。相比之下，紧密堆积行中的链在95°C之前仍然有序。N-N RDFs显示出类似的温度依赖的宽化，快照表明无序事件经常涉及相对较弱的N─N H键的破坏。对于TCD-OH（图3b），烷基链的有序性也随温度降低，但在95°C时空位行中仍保留明显的峰结构，而紧密堆积行保持有序。O-O相关性在空位行中更为明显，这与在较低堆积密度下采用的倾斜或人字形几何结构中优化的链状H键一致。TCD-COOH（图3c）在高温下表现出空位行的烷基链无序，但即使在95°C时紧密堆积行也保持高度有序。O─O之间的相关性比TCD-OH更广泛，反映了COOH二聚体的旋转运动而非解离；值得注意的是，在无序事件中二聚体仍然保持完整，这与降低了的表面移动性和增强的热稳定性是一致的。

2.2 团块相与吸附相的熔化行为

众所周知，n-烷烃与石墨基面之间的强界面相互作用会提高表面吸附层的熔化温度（Tm,surf），使其高于团块熔化温度（Tm,bulk）[44]。为了探究吸附的二乙炔两亲分子的熱力學行为，我们对含有和不含石墨烯纳米片层（分别为+GNP和–GNP）的样品进行了DSC测量（图4；图S5–S14）。图4显示了第二次加热循环中的DSC Thermograms，分别对应于(a) TCD-COOH、(b) TCD-OH和(c) TCD-NH2。左侧面板展示了含有石墨烯纳米片层（+GNP）样品的完整DSC轨迹。右侧面板放大了团块熔化转变点上方的基线区域，对比了含有石墨烯纳米片层（+GNP，右上角）和不含石墨烯纳米片层（–GNP，右下角）的样品，突出了仅出现在+GNP样品中的表面相关热转变。(d) 对比了加热和冷却Thermograms的峰值温度。对于+GNP样品，大约使用了5毫克石墨烯纳米片层，与约10分子层的两亲分子量相对应，这个数量是根据制造商报告的每克表面积（90–130 m2 g?1）估算的。使用高表面积的GNPs确保了足够的表面积来检测吸附相变。DSC测量采用了初始加热和缓慢冷却的循环来最小化亚稳态排序的影响，随后进行了第二次加热循环分析（详见支持信息）。图4中的数据对应于第二次加热循环。TCD-COOH+GNP的DSC Thermogram在56.3°C处显示出一个主要的吸热峰，对应于Tm,bulk。此外，在60.7°C、66.7°C和96.3°C处还有几个较小的吸热特征（图4a，右上角），这些在–GNP对照组（图4a，右下角）中不存在。这些较高温度的转变与之前报道的吸附在石墨上的烷烃层的熔化相一致[44, 47]。最高的96.3°C峰值与直接接触石墨表面的层的熔化相一致，导致ΔTm,surf-bulk(TCD-COOH) = 40°C。Espeau之前对直链烷烃的研究[44]发现主熔化峰的上缘有一个肩峰，这被归因于接近表面的层的熔化；60–70°C的小峰可能代表了类似的转变，或者可能与COOH两亲分子与GNP表面的其他相互作用有关。对于TCD-OH+GNP（图4b），团块和表面的熔化温度都降低了，Tm,bulk = 51.3°C和Tm,surf = 86.7°C。与TCD-COOH相比的降低与OH基团之间的氢键较弱有关。值得注意的是，+GNP样品展示了一个与–GNP的团块转变不同的单一表面相关吸热峰，导致ΔTm,surf-bulk(TCD-OH) = 35.4°C，略低于TCD-COOH观察到的值。TCD-NH2显示了质的不同行为（图4c）。团块熔化温度显著降低（Tm,bulk = 27.9°C），相关的吸热强度也较OH和COOH类似物弱得多（约2 mW g?1）。+GNP和–GNP样品都显示了一系列在Tm,bulk以上约10°C–30°C范围内的小吸热特征，且在+GNP样品中的峰值幅度明显减小。我们将这些特征归因于微量杂质或部分胺离子化，这改变了基团的配对和相关热转变。这些峰的位置使得为TCD-NH2指定一个明确的表面熔化温度变得复杂。图4d（上下部分）展示了从第二次加热和冷却Thermograms中提取的熔化和固化温度的总结。对于TCD-COOH和TCD-OH，团块到表面的熔化温度变化相当（分别约为40°C和35°C），这与吸附到石墨表面的稳定效应一致，该效应限制了烷基链的动态。冷却Thermograms显示的转变温度比相应的团块熔化峰低2°C–5°C。在TCD-COOH+GNP的情况下，冷却过程中在56.3°C、60.2°C和65.4°C也观察到了三个小放热特征（图4d，右下角）。从DSC中提取的表面吸附熔化温度与MD模拟预测的无序转变温度相当。对于TCD-COOH和TCD-OH，模拟表明在约85°C至95°C之间含有空位的行开始出现显著的无序，这与+GNP样品中分配给表面熔化转变的最高温度吸热现象相似。这种对应关系支持了模拟的无序转变反映了表面熔化过程而非完全脱附或团块熔化的解释。相比之下，TCD-NH2观察到的更广泛且不太明确的热特征与MD预测的更早且更不均匀的无序一致，反映了较弱且方向性较差的基团相互作用，这使得指定一个明确的表面熔化温度变得复杂。

2.3 单层动力学的纳米级测量

通过DSC测量的吸附层转变代表了一系列吸附层的集合，因此可能与孤立单层中的无序行为不同。为了直接探究单层失去结构秩序的温度范围，我们在进行样品温度逐步升高时，在单个区域进行了重复的AFM成像（详见图S15–S21）。在HOPG上的未聚合TCD-NH2单层在25°C至65°C的设定温度下进行了成像（图5a–e）。在25°C时，层状结构清晰可见，表面覆盖度高，小空位主要位于域边界（图5a）。与TCD-COOH单层不同，TCD-NH2在低至35°C的温度下就表现出明显的域边缘退化和层状规则性的降低（图5b），表明结构动态的早期开始。在45°C（图5c）和55°C（图5d）观察到渐进的表面重构，到65°C时只有有限的残余有序性（图5e）；将样品恢复到室温并不能恢复分子有序性。在部分聚合的TCD-NH2单层中也观察到类似的温度依赖性秩序丧失（图S16），表明聚合并未抑制热驱动的无序。AFM观察到的无序范围与TCD-NH2的早期空位行不稳定性分子动力学预测一致。图5显示了在(a) 25°C、(b) 35°C、(c) 45°C、(d) 55°C和(e) 65°C下HOPG上未聚合TCD-NH2的AFM高度图像。垂直虚线有助于比较在较高温度下发生顺序变化的区域。接下来，我们研究了TCD-OH单层的熱稳定性（图6）。尽管即使在37°C时AFM也无法很好地分辨层状排序（图6a），但在75°C附近出现了明显的地形变化（图6b），与域边界处无序的开始一致。随着温度从75°C升高到85°C，这些区域迅速演变（图6c），到85°C时单层的大部分区域都变得无序（图6d）。这种相对于TCD-NH2更高的无序温度与DSC测量和分子动力学模拟观察到的趋势一致，反映了OH基团相互作用的稳定影响以及空位行熔化的延迟开始。图6显示了在(a) 37°C、(b) 75°C、(c) 75°C到85°C和(d) 85°C下HOPG上未聚合TCD-OH的AFM高度图像。

2.4 Tm和最大反应效率估计的比较

接下来，我们研究了每个单体的Tm,bulk与最大聚合效率（Tp,max）之间的关系（图7）。聚合物的形成可以在AFM图像中直接观察到（图7a，左；图7b），但AFM的定量分析工作量大且随着聚合物密度的增加而变得具有挑战性，难以在接近完全转化的每个温度下提取代表性的聚合物长度。为了进行定量比较，我们采用了之前建立的方法[16, 28, 65]，其中在HOPG上聚合的单层与PDMS共价交联（图7a，中间），然后剥离（图7a，右）。这个过程将PDAs转移到PDMS上，从而可以测量荧光发射（图7c）。(a) 说明了使用PDA转移到PDMS作为聚合效率比较测量的示意图。（b) AFM图像显示了HOPG上部分聚合的TCD-OH单层的凸起PDA骨架。(c) 共价转移到PDMS上的聚合TCD-OH单层的共聚焦显微图像，显示了PDA发射最大时的荧光。(d) 在指示的温度下，转移到PDMS的sPDA的荧光峰发射图，对于TCD-NH2、TCD-OH和TCD-COOH。COOH数据经34 [40]许可复制，版权2025 Wiley VCH。(e) 将最大荧光强度标准化到25°C时的强度值。(f) 团块熔化温度、最大聚合效率温度、聚合效率比以及团块热致变色窗口的比较。(g) 55°C下TCD-NH2在10 ns动态后的快照。(h) 55°C下TCD-OH在10 ns后的动态快照。重要的是，正如我们之前的工作所示，共价交联到PDMS的概率随着PDA长度的增加而显著增加[16, 28, 65]。因此，形成较长聚合物的单层在反应终点时的荧光强度（Imax）比形成较短聚合物的单层更高，即使两者在AFM上看起来都完全聚合了。因此，Imax作为聚合程度的实际代理（DP，即聚合物长度的度量），因此反映了传播步骤的效率而非单体转化的程度。图7d,e比较了三种单体在聚合温度（25–85°C）下的终点荧光（Imax）；详见图S22和S23中的TCD-OH和TCD-NH2光谱。每种单体在较高温度下表现出更高的聚合效率。随着H键强度的增加，最大聚合效率也增加：Imax(NH2) = 40 a.u.，Imax(OH) = 140 a.u.，Imax(COOH) = 190 a.u.然而，如果将每种单体的数据归一化到该单体在室温下的聚合效率（图7e），则在最大处的增加比例对于胺类（3倍）高于羧酸类（5倍），但对于羟基单层来说实际上最低（2倍）。此外，羟基单层的最大聚合温度与胺类相同（Tpmax = 45°C对于NH2和OH，而COOH为65°C）。图7f使用图4-6中的团块和表面熔化数据，以及多层（光学厚）薄膜中每种聚合物的MD模拟和近似热致变色过渡窗口来补充这些观察结果（详见图S24）。羧酸和胺层在熔化和聚合效率上表现出差异，这主要基于基团H键强度的差异：TCD-NH2的团块熔化温度（27°C）低于TCD-COOH（56°C），其Tpmax也是如此（45°C vs. 65°C）。在每种情况下，Tpmax都比Tm,bulk高10–20°C，并接近多层热致变色过渡窗口的中心（注意聚合效率数据和热致变色窗口数据是在10°C间隔内获得的）。相比之下，TCD-NH2测量的Tpmax略低于Tm,bulk（51°C），并且多层热致变色窗口，尽管基于AFM单层在75°C之前仍保持可见的有序性。值得注意的是，之前的室温STM观察和我们的MD模拟都表明TCD-OH存在人字形聚合物形态，我们的MD模拟表明这种形态在25°C以上可能变得更加普遍。因此，TCD-OH的异常行为可以归因于形成较少可聚合的人字形聚合物。

3 结论与展望

这些发现表明，在界面稳定性高于团块熔点的温度窗口内，聚合效率最大化，而没有其他不利于聚合的有序相的竞争。团块熔化温度为识别这一窗口的下限提供了有用的参考点，预计的聚合最大值高出10°C–20°C。然而，最大聚合效率的位置和热加速的程度也受到纳米级堆积限制和特定基团相互作用的影响，这些相互作用决定了界面处无序的产生方式。特别是OH终止的单层表明，尽管烷基链动态增加，但替代的堆积方式可能会限制反应性。在这些单层中，出现的结构稳定但反应性较低的排列，如人字形相，限制了在较高温度下的聚合效率提升。相比之下，NH2终止的单层，其Tm,bulk明显较低，在加热时也会经历更逐渐的无序，导致反应性对齐的逐渐丧失和相应的聚合效率下降。综合这些观察结果可以看出，将直接集成的DSC（差示扫描量热法）测量结果与MD（分子动力学）模拟数据或STM（扫描隧道显微镜）数据相结合具有很大的价值。DSC测量可以提供混合了高表面积石墨烯纳米片的单体的最大聚合效率窗口的下限和上限，而MD模拟或STM数据则能提供分子层面的详细信息。虽然加热下的AFM（原子力显微镜）成像能够直接展示分子结构在纳米尺度上的无序情况，但在实际操作中存在挑战性，尤其是对于需要大量样本以获得统计数据的实验而言。总体而言，这一框架为识别和优化不同化学性质的单层体系中的最佳反应条件提供了一种通用方法。

4 实验方法
详细材料和实验方法的详细信息请参见支持信息。

致谢
SAC感谢NSF（美国国家科学基金会）的NSF-MSN-CHE 2404168奖项以及Schmidt Science Polymaths奖项的支持。

利益冲突
作者声明不存在利益冲突。

数据可获取性声明
支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。