锂氧电池放电产物的高分辨率成像分析

《Small Methods》：High-Resolution Mapping of Discharge Product in Li─O2 Batteries

　　摘要

锂氧（Li-O2）电池具有所有化学电池中最高的理论比能量（约3500 Wh kg-1）。然而，其实际容量通常低于理论预期，尤其是在较高放电速率下。空气电极表面的钝化和氧气通过多孔电极结构的缓慢质量传输是限制Li-O2电池放电容量的主要因素。为了确定这些因素中哪一个最显著，需要空间上确定电极不同部分的相对利用率。在这里，我们展示了如何使用横截面扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）来半定量地绘制Li-O2空气电极内的放电产物分布图。分布图显示放电产物在电极的氧气一侧积累较多，证实了孔隙堵塞和氧气不足是导致Li-O2电池中空气电极利用不足的关键因素。模拟的Li-O2电池结果与表征的放电产物分布一致，验证了该模型的有效性。基于实验室的X射线纳米计算机断层扫描进一步确认了SEM-EDS数据的准确性，确保样品制备对测量的分布影响最小。总体而言，这些技术可以用来确定由于不同的放电条件、替代电解质组成或电极结构导致的性能变化原因。

1 引言

迫切需要减少全球对化石燃料作为主要能源存储的依赖，以最小化温室气体排放，从而缓解气候变化的影响。需要新的能量存储解决方案来全面实现各个领域的脱碳（例如，电网、交通、供暖）[1]。近年来，锂离子电池已变得无处不在，成为交通行业电气化的关键组成部分[2]，同时也广泛用于固定储能[3]。然而，它们的比能量有限，通常约为300-400 Wh kg-1[4]，并且过渡金属供应的限制可能阻碍其全面普及[5]。锂氧（Li-O2）电池可以克服这两个障碍。它们具有极高的理论比能量（约3500 Wh kg-1），使得Li-O2电池适用于重量敏感的应用[6, 7]。此外，它们不需要任何关键原材料（如钴），因此可以低成本且环境影响小地生产，从而实现大规模的广泛应用[8]。然而，目前仍有几个挑战阻碍了它们的商业化应用，包括循环寿命短和速率性能差[9, 10]。Li-O2电池由锂金属阳极和氧阴极组成。在放电过程中，氧气通过氧还原反应（ORR）被还原，并与电解质中的Li+离子反应形成锂氧化合物作为放电产物，通常是Li2O2[11, 12]。放电产物是绝缘的且在典型的非水电解质溶剂中不溶[12, 13]，它们在放电过程中会在电极表面沉积，从而阻止电子从集流体该区域传递到溶解的氧气。这导致电池放电时集流体发生钝化。为了减轻表面钝化效应并增加ORR发生的可用位点，需要一种具有高比表面积的材料作为电极。这种多孔、高表面积的集流体被称为空气电极。空气电极还必须具有足够大的连通孔隙，以防止放电产物堵塞孔隙，允许氧气从外部大气通过多孔结构扩散，从而在整个电极上进行放电，从而最大化其利用率。通常使用多孔碳材料，因为它们满足空气电极的表面积、孔隙率和导电性要求，同时也受益于碳的自然丰富性[14, 15]。表面钝化和氧气质量传输是限制Li-O2电池放电容量的因素，尤其是在高放电速率下。这一点在图1中得到了说明。关于表面钝化，对于高容量电池来说，较大的放电产物颗粒通常是更理想的，因为这可以在表面钝化之前增加放电产物的体积，从而增加容量。随着界面电流密度的增加，放电产物颗粒尺寸减小/形成薄膜[16-18]，因此放电产物颗粒尺寸的减小可能是Li-O2电池在高放电速率下容量降低的潜在原因[19, 20]。其他因素，如电解质溶剂的供体数量或使用氧化还原介质，也可以影响Li2O2颗粒的大小[13, 21]。氧气质量传输是另一个潜在的限制因素。在放电过程中，氧气在电解质中被消耗，并通过外部大气中的氧气溶解和通过空气电极的扩散得到补充。在高放电速率下，氧气通过曲折的空气电极扩散的补充速度可能比消耗速度慢，导致电极中的氧气浓度分布不均，靠近氧气大气的一侧（电极的“氧气侧”）氧气浓度较高[10, 22, 23]。这种不均匀的氧气分布促进放电产物在氧气侧优先形成，最终导致局部孔隙堵塞，进一步阻碍质量传输[24-27]。图1展示了Li-O2电池的示意图，说明了表面钝化和氧气质量传输的限制。左图显示了放电前的原始多孔碳空气电极（黑色），此时氧气浓度分布均匀；右图显示了由于电极内氧气浓度梯度，在氧气侧积累了放电产物（红色），插图示意了Li2O2如何使碳表面钝化。虽然已经通过连续介质模型测试了Li-O2电池的不同失效模式[28-30]，但模拟和实验放电产物分布的直接比较尚缺乏。虽然已经对放电后的空气电极进行了某些深度分析，但范围有限[26, 31-34]或空间分辨率较低[10, 35-39]。在这项工作中，使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）和X射线纳米计算机断层扫描（nano-CT）来评估限制Li-O2电池放电容量的因素，半定量地绘制了放电产物在空气电极中的分布。实验结果与连续介质模型的结果进行了比较，验证了模拟得出的结论。结果表明，在此处探究的条件下，氧气质量传输是Li-O2电池在高放电速率下容量的主要限制因素。这些技术有助于确定金属-空气电池中空气电极的利用效率。

2 结果与讨论

2.1 Li-O2电池放电

为了评估空气电极内放电产物的空间分布，组装了Swagelok型Li-O2电池，采用了锂金属阳极、无粘合剂的碳纳米管网（CNT-mesh）空气电极和1 m LiTFSI在DMSO电解质中。DMSO是一种高供体数的溶剂，可促进较大的Li2O2晶体的生长，从而减少表面钝化的影响，这对于高容量电池是理想的[41, 42]。CNT-mesh电极在组成上是均匀的，因此电极结构不会影响放电产物的分布，即不必担心空气电极中粘合剂含量的不均匀分布会影响分布。此外，典型的粘合剂在Li-O2电池中可能会降解，限制其实用性[43, 44]。这些Li-O2电池在0.1、0.5和1.5 mA cm-2的电流下放电，放电曲线如图2a所示。随着放电速率的增加，可以观察到两种效应：过电位增加和容量减少。Swagelok型电池的过电位增加主要归因于电池阻抗引起的iR下降以及由于氧气质量传输缓慢导致的浓度极化[45, 46]。高放电速率下容量减少的两个主要原因是在电极上形成的放电产物颗粒较小/薄膜较薄和氧气不足。较小的Li2O2颗粒减少了在钝化前沉积在CNT表面的Li2O2体积，从而降低了容量[19, 20]。氧气通过空气电极的缓慢扩散导致Li2O2主要在氧气侧形成，从而未充分利用电极的其余部分[10, 24, 25]。放电后空气电极的粉末X射线衍射（pXRD）图案显示Li2O2是主要放电产物。放电速率增加时，Li2O2峰的强度会降低。这主要是由于放电容量随速率增加而减少，导致电极中用于贡献峰强度的Li2O2减少。在高放电速率下形成的较小晶体也可能降低衍射峰强度。图2c–e显示了放电后电极氧气侧的SEM图像，可以看到Li2O2颗粒。如图所示，电流密度越高，颗粒尺寸越小。在0.1 mA cm-2的放电电流密度下，可以看到具有特征性环状形状的Li2O2颗粒[22, 47]；而较高的放电速率（即0.5和1.5 mA cm-2）产生较小的颗粒，在电极表面形成更均匀的涂层。图S1显示了放电产物的更高放大倍数的SEM图像。为了阐明这种颗粒尺寸减小是否是高放电速率下容量降低的主要原因，或者是否由于氧气质量传输限制，使用SEM-EDS和X射线纳米CT表征了放电产物在空气电极中的分布。如果表面钝化是放电容量的主要限制，那么放电产物应该在整个电极中相对均匀分布；而如果氧气扩散是主要限制，则放电产物应该集中在氧气侧。

2.2 横截面SEM-EDS表征

我们使用横截面SEM-EDS来研究放电产物在空气电极中的垂直分布，以及不同放电速率下电极分布的变化。EDS通过检测样品中被电子束扫描时激发的元素发出的特征X射线来表征样品的元素组成。通过特征X射线的相对数量可以定量确定SEM成像过程中每个扫描点的样品组成[48]。然而，准确量化并不容易，特别是对于像Li2O2在碳空气电极这样的粗糙、分层样品，因为X射线吸收的变化[48]。此外，量化需要广泛的标准化或访问专有的“无标准”数据库，这些数据库并不总是容易获得[49]。因此，在本研究中，分析了氧Kα计数和碳Kα计数，以半定量地确定放电产物相对于碳电极的量。在电极中，碳含量在所有点上可能都相当均匀（如图S2中的原始材料所示）。因此，氧与碳比例的任何增加都表明含有氧的放电产物量增加，而不是碳的损失。在SEM-EDS过程中，每个电极横截面测量的氧Kα X射线计数与碳Kα X射线计数的比率（O/C比率）作为电极横截面上一放电产物量的代理测量值。表面粗糙度等因素可能会影响这个值，特别是可能会由于粗糙材料对较低能量光子的较高吸收而减少较轻元素碳Kα X射线计数的相对量。然而，先前的工作表明，这种效应在点与点之间的差异约为10%[50, 51]，特别是因为氧和碳在Z数上相邻，因此吸收差异较小。此外，每个图中的大量点可以防止任何异常点被误解释。之前已经使用SEM-EDS分析电池横截面来理解电极的异质性[52-55]。为了确定电极中每一点氧气（以及Li2O2）相对于碳的相对量，样品中电子的相互作用体积必须足够大，以便能够探测到Li2O2和下面的碳电极。使用CASINO [56]进行的蒙特卡洛模拟显示在图S4中，结果表明，对于厚度为200纳米的Li2O2薄膜（图2c–e中观察到的最大Li2O2颗粒尺寸），会显著激发下面的碳基底。如果Li2O2的覆盖层更厚，会吸收更多的碳X射线，因此O/C比值会高于实际的Li2O2含量；然而，由于这种技术旨在进行半定量分析并捕捉分布趋势而不是绝对值，这种变化不应影响从数据解释中得出的任何结论。对于含有大量大尺寸Li2O2晶体（直径大于300纳米）的电极，这种定量分析存在局限性，因为几乎检测不到碳，而Li2O2的含量会显得非常高；然而，在质量传输限制最为重要的条件下（即高放电速率时），由于界面电流密度较高，倾向于形成较小的Li2O2颗粒[16-18]。可以使用更高的加速电压来增加电子束的相互作用体积以克服这一限制，但这反过来会导致其他问题，例如增加的束流损伤[16]和氧气及碳内壳层电离效率降低[57]。图3a显示了在0.1 mA cm?2放电率下空气电极的截面SEM图像，以及电极局部区域的示例EDS光谱。由于电极材料的层状碳纳米管结构在样品制备过程中发生剥离，可以看到少量电极剥离（更多细节见实验部分）。图3b,c显示了该截面的氧Kα和碳Kα计数图，相应的O/C比值图见图3d。图3e,f分别显示了在0.5和1.5 mA cm?2放电率下电极的O/C比值图，相应的SEM图像见图S3a,b。图S2显示了一个原始电极的截面SEM图像和EDS O/C比值图，以供比较，检测到的氧气非常少，并且氧气在电极中均匀分布。这表明在放电电极中检测到的氧气几乎完全是由放电产物形成的。在原始电极中看到的少量氧气（相应的O/C比约为0.08，而放电电极约为4）可能是由于碳纳米管上的一些官能团或其他强吸附的含氧物质[58]。

图3
(a) 在0.1 mA cm?2放电率下空气电极的截面SEM图像，以及电极内部区域的EDS光谱（插图）
(b) 碳计数的EDS图
(c) 氧计数的EDS图
(d-f) 在0.1、0.5和1.5 mA cm?2放电率下电极截面的O/C比值图（红线表示电极上下边缘）
(g) 不同放电速率下空气电极的O/C比值数据随深度的变化曲线，与1D连续模型的模拟Li2O2体积分数进行比较。图3d–f显示，在本研究的所有测试条件下，放电产物的主要形成位置都在O2侧。如2.1节所讨论的，这表明O2的质量传输是所有电池放电容量的主要限制因素。这些放电条件已在基于Sahapatsombut等人[28]工作的Li─O2电池1D连续模型中得到复制。连续建模的详细信息见支持信息。图3g显示了从图3d–f中的O/C比值图（原始电极见图S2）提取的平均曲线，并将其与模拟的Li2O2分布进行比较。对于所有放电速率，可以看到电极中的O/C比值最初从O2侧向外逐渐减小，然后趋于平稳。在1.5 mA cm?2放电的电极中，O/C比值突然减小并达到最小值，而在0.1和0.5 mA cm?2放电的电极中，O/C比值的减小较为平缓。在电极深处形成的放电产物量也取决于放电速率，其中0.1 mA cm?2放电的电极的O/C比值明显高于0.5 mA cm?2放电的电极，而0.5 mA cm?2放电的电极的O/C比值又高于1.5 mA cm?2放电的电极。这种趋势的出现是因为在较高电流密度下，氧气在O2界面附近的消耗速度更快，限制了其向电极内部的扩散，从而减少了电极深处的Li2O2形成。观察到的分布表明，在这些放电条件下，放电产物主要在O2侧形成，从而直接支持了之前的观点，即电池失效的主要原因是O2的质量传输不良，这是由于O2在O2侧的扩散缓慢和孔隙堵塞[10, 24-26]。这与模拟结果一致，模拟显示氧气耗尽会导致电池失效，如图S5–S7所示。这些模拟显示放电结束时氧气浓度降至0，因为扩散速率不足，而活性表面积仍然丰富。为了对比，我们模拟了一个修改后的模型，该模型具有快速的O2扩散和小尺寸的Li2O2颗粒形成，因此模拟了一个主要受表面钝化限制的情况。这些模拟的结果见图S8。在这种情况下，实验中观察到的Li2O2含量从O2侧向隔膜侧的单调减小现象并未出现；相反，分布较为均匀，仅在隔膜侧附近略微减少。由于这种均匀的Li2O2分布并未在实验中观察到，这证实了在测试条件下，O2耗尽而非表面钝化是主要的电池终止机制。

2.3 相关X射线纳米CT表征

X射线计算机断层扫描（XCT）与SEM-EDS结合使用，用于研究空气电极中放电产物的空间分布。XCT是一种非侵入性技术，可以成像材料的内部结构[59]，并被证明是理解电池材料的强大工具[60-64]。通过0–360°的旋转获取2D放射投影，然后通过数学算法重建生成截面切片；切片堆叠允许对物体进行3D可视化。每个体素（三维中的每个像素）的重建量是X射线的局部衰减系数。在后续显示的图像中，这个量以灰度显示，其中每个体素的强度对应于X射线的衰减程度，这主要由局部材料的密度和组成决定。X射线衰减较高的区域（密度较大的相）显得更亮，而X射线衰减较低的区域（密度较小的相或空洞）显得较暗，接近黑色（即空气）[65]。具体来说，这里我们使用了X射线纳米CT，使用装有LaB6尖端的纳米CT系统达到了300纳米的体素分辨率，以减小X射线源的物理尺寸。在放电的Li─O2电池空气电极中，放电产物的积累会导致X射线衰减的变化，这可以用来映射其存在。电极由多孔碳纳米管网络组成，随着放电的进行，这些孔隙会被放电产物填充。由于体素尺寸大于电极中的特征（单个Li2O2颗粒、碳纳米管，孔隙长度尺度约为100纳米），因此每个体素中的衰减将代表这三种不同组分的平均衰减（孔隙的衰减系数为零，碳的衰减系数介于两者之间，Li2O2的衰减系数较高）。这在XCT中称为部分体积效应[59, 66]。当前情况下衰减的主要变化是由于孔隙被放电产物填充，因为这是将一个非常低衰减的相（孔隙）替换为一个相对高衰减的相（放电产物）。因此，分析体素的灰度值可以提供有关特征电极中每个体素中放电产物相对量的信息。其他因素，主要是原始空气电极材料中的密度不均匀性，也可能导致X射线衰减的变化。通过将X射线纳米CT数据与SEM-EDS测量结果相关联，可以确信衰减变化主要归因于Li2O2含量的变化，如下所述。在这项工作中，我们对X射线纳米CT数据进行了灰度值分析，以了解放电空气电极中Li2O2的分布。图4显示了在1.5 mA cm?2下放电的Li─O2电池空气电极的X射线纳米CT分析（如图3f所示）。从完整断层图像（见图S9）中提取了一个尺寸为135 × 60 × 30 μm3的感兴趣区域（ROI），用于进一步的统计分析。该ROI显示在图4a中，其中包含代表空气电极厚度的代表性截面切片。电极层之间的空洞区域是由于在制备断层图像时电极部分剥离造成的，即在放电产物形成之后，如图3所示。这些代表性切片的体素灰度值直方图显示在图4b中。如图3g所示，该电极在O2侧有大量的放电产物，但在电极深处浓度急剧下降。这导致O2侧的切片平均X射线衰增加，而电极深处的衰减较小。每个切片的平均体素灰度值（排除了因剥离而产生的空洞区域）以及该电极的O/C比值显示在图4c中。平均体素灰度值与O/C比值之间存在强相关性，两者都在进入空气电极约20%的深度处达到最小值并保持相对恒定（相当于约10 μm的深度）。这验证了电极切片不会显著改变使用SEM-EDS观察到的放电产物的空间分布。在CT分析中，这个电极在朝向隔膜侧时观察到的轻微衰减增加可能是由于电极浸入电解液时不对称膨胀导致的密度差异，或者是原始碳纳米管片层密度的固有不均匀性所致。这一点通过X射线纳米CT得到了确认，在原始电极上也观察到了类似的衰减变化，见图S10。最后请注意，图4a中每个切片内的灰度水平相当均匀，表明放电产物的空间分布是均匀的，这可能是由于Li2O2颗粒的尺寸较小。

图4
(a) 在1.5 mA cm?2放电率下空气电极的X射线纳米CT断层图像及代表性切片
(b) 代表性切片的体素灰度值直方图
(c) 1.5 mA cm?2电极中所有切片的EDS O/C比值和平均体素灰度值与深度的关系

图5显示了在0.1 mA cm?2放电率下Li─O2电池空气电极的X射线纳米CT分析（如图3d所示）。从完整断层图像（图S9）中提取了一个尺寸为150 × 50 × 30 μm3的ROI，图5a显示了代表性的截面切片。这些切片中的体素灰度值直方图显示在图5b中。与1.5 mA cm?2放电的电极相比，这些切片中的平均体素灰度值变化很小（见图4）。切片间平均衰减的低变化（见图S11）可能是由于重建的X射线衰减的信噪比较低，因此无法检测到由于电极厚度变化引起的放电产物含量的变化。具体而言，对于在0.1 mA cm?2电流强度下放电的电极，通过EDS测得的O/C比值在整个电极长度上变化了约2倍；而对于在1.5 mA cm?2电流强度下放电的电极，O/C比值变化了约10倍，如图3g所示。虽然电极厚度的平均衰减相对恒定，但灰度值的标准偏差逐渐增大。这是因为在氧气侧产生了大量的放电产物，孔隙几乎被完全填充，导致放电产物和碳的混合物几乎均匀，空孔空间极少。这种成分的均匀性导致切片内的灰度值变化较小，从而标准偏差也较小。在电极内部深处，放电产物较少，由于不同区域含有不同量的放电产物，因此异质性增加，使得相应切片中的标准偏差增大。

图5（在图浏览器中打开）
(a) 在0.1 mA cm?2电流强度下放电的空气电极中选定区域的X射线纳米CT断层扫描图，以及显示的代表性切片；
(b) 代表性切片的体素灰度值的直方图；
(c) 0.1 mA cm?2电流强度下电极中所有切片的EDS O/C比值和体素灰度值的标准偏差与电极深度的关系。图5a中显示的切片表现出明显的簇状结构，表明形成了较少但较大的放电产物颗粒。模拟显示，在电极深处，由于氧气浓度较低，界面电流密度较低，如图S5–S7所示。这反过来会导致颗粒成核减少，从而有利于形成较大的颗粒，正如[67, 68]中所观察到的。图5c中绘制了0.1 mA cm?2电流强度下每个切片中像素强度的标准偏差与O/C比值的关系。任何对应于电极分层区域的切片都被排除在外。可以看出，像素强度的标准偏差与O/C比值呈负相关。这与假设一致，即较少的放电产物形成（如EDS数据所示）会导致电极更加多孔，从而导致像素值的更大变化。曲线的形状大致相似，最初SEM-EDS O/C比值/X射线纳米CT体素灰度值标准偏差会下降/上升，然后趋于稳定，表明这两种技术都在半定量地描述放电产物的空间分布。

结论
在本研究中，我们展示了使用SEM-EDS和X射线纳米CT来表征锂离子电池空气电极中放电产物的分布，这是决定空气电极有效利用的关键参数。我们验证了长期以来关于锂离子电池突然失效的原因是氧气不足的假设，这导致主要在氧气侧产生放电产物，而电极的其他部分则未得到充分利用，至少在本文测试的条件下是如此。这些结果与基于文献中先前工作的模拟进行了比较。由于电极中的特征尺度非常小，在X射线纳米CT数据中，利用了部分体积效应来确定整个电极中放电产物含量的变化，因为直接对电极中存在的三种成分（碳纳米管、放电产物和孔隙）进行相位分割需要极高的空间分辨率和信噪比。通过对断层切片中体素灰度值分布的统计分析，发现放电产物的分布与SEM-EDS的元素映射结果一致，从而验证了成像和定量方法的有效性。SEM-EDS和X射线纳米CT相对容易实现，并且可以在广泛可用的实验室设备上进行。了解锂离子电池中的放电产物分布有助于确定电池的失效机制，从而有助于新型电解质和电极结构的发展。例如，对于基于二甲氧乙烷的电解质，由于扩散系数较高，氧气传输速度会更快，同时由于掺杂度较低，Li2O2颗粒的形成量也会减少[69, 70]，从而加快了表面钝化的速率。图S8模拟了改变这些参数的影响，预计会导致空气电极中Li2O2的分布更加均匀。然而，这些参数高度相互依赖[18]，因此需要在广泛的电解质范围内进行实验验证。这些技术也可以在电池充电后应用，以识别Li2O2分解或分解产物形成的空间异质性。我们正在进一步研究各种电解质参数对放电和充电后的锂离子电池中Li2O2分布的影响。

4 实验部分
4.1 锂离子电池放电和空气电极恢复
本研究使用了Swagelok类型的锂离子电池。电池组装在充满氩气的手套箱中进行（H2O < 1 ppm，O2 < 0.1 ppm）。组装过程是将锂Disk放置在一个钢制隔板上，然后将其放在电池一侧的撞头上。接着加入Whatman玻璃纤维（用乙醇和丙酮冲洗并在真空下干燥），随后是CNT薄膜空气电极（Tortech，也在真空下120°C干燥）。空气电极的直径为10 mm（面积=0.79 cm2），质量为2.2 ± 0.1 mg（质量负载=2.8 mg cm?2）。CNT薄膜是通过化学气相沉积法制备的，然后将碳纳米管缠绕在滚筒上，形成了图[71]中看到的层状结构。加入150 μL浓度为1 M的LiTFSI电解质（Sigma Aldrich，含痕量金属99.99%，在真空下120°C干燥）溶解在DMSO（Sigma Aldrich，含水量≥99.9%，使用4 ?分子筛干燥），之后是一个钢制网状电流集流体，允许气体扩散进入电池。然后放入一个带有Swagelok快速连接器阀的空心上撞头，并在拧紧电池盖子以密封电池的同时施加压力。一个体积约100 cm3的氧气罐安装了Swagelok快速连接器，充入1.5 bar的氧气。将锂离子电池连接到该罐子上，并使用Arbin BT-2000电位计以所需电流密度进行恒电流放电，直到电池电位达到2 V。放电后，将电池抽真空并移回到手套箱中。拆卸电池，取出空气电极。用二甲氧乙烷（DME）冲洗空气电极两次（脱气后用3 ?分子筛干燥）以去除电解质残留物。然后在室温下真空干燥空气电极，并将其保存在手套箱中以供进一步表征。

4.2 SEM-EDS
为了表征阴极的横截面，用剃刀切下一小部分。将暴露的侧面安装在一个适当的SEM样品台上，使横截面朝上。如图S12所示。然后使用气密Kammrath和Weiss转移装置将其转移到SEM室内，以防止空气接触。使用的SEM是TESCAN CLARA2，EDS检测器是Oxford Instruments的MaxN硅漂移检测器，有效面积为80 mm2。EDS测量时的束流电压为5 kV，电流为3 nA。

4.3 粉末X射线衍射
在XRD测量期间，电极被密封在Kapton薄膜中以防止空气接触。使用Panalytical Empyrean衍射仪和Cu Kα光源（λ = 1.542 ?，40 kV，40 mA）进行测量。

4.4 X射线纳米CT
电极被密封在聚酰亚胺管中（Cole-Parmer，美国制造，内径1 mm，外径1.1 mm），并使用环氧树脂防止空气接触。如图S12所示。使用EasyTom Nano系统（Rx Solution，Chavanod，法国）对空气电极进行3D断层扫描。该仪器配备了高分辨率CCD探测器，适用于在中等X射线能量下成像低密度材料。使用LaB6（六硼化镧）灯丝光源产生高亮度X射线束，光斑尺寸为300 nm，减少了几何模糊。断层数据集以300 nm的体素尺寸获取，加速电压为80 kV，束流电流为200 μA，每个投影的曝光时间为1.6秒。整个旋转过程中记录了1504个射线投影。重建结果由16位图像组成。由于电极材料的密度相对较低且X射线衰减较小，拍摄过程中未使用任何束流过滤器。

资助
本研究得到了工程和物理科学研究委员会通过NanoDTC项目（授权号EP/S022953/1）以及Cambridge Display Technologies有限公司的资助。M.M.和E.M.感谢法国国家研究机构（Agence Nationale de la Recherche）的资助。项目名称：Dynamobat，参考编号：ANR-22-CE42-0025。M.D.V.感谢欧洲研究委员会（Consolidator Grant，MIGHTY，866005）的资助。I.T.感谢西班牙大学部（Ministerio de Universidades）提供的Beatriz Galindo高级奖学金（BG22/00148），以及MICIU/AEI资助的PID2024-163065OB-I00项目和加利西亚自治区（Xunta de Galicia）的ED431F 2025/038项目的资助。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在Symplectic Elements网站上公开获取：https://doi.org/10.17863/CAM.124547。基于PyBaMM的模拟锂离子电池的代码可在https://github.com/elbee99/mapping_Li-O2_battery_sim获取。