通过机械堆叠的四端钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池实现了27.7%的效率

《Small Science》：Achieving 27.7% Efficiency with a Mechanically Stacked, Four-Terminal Perovskite/InGaAsP Tandem Solar Cell

　　摘要

多结太阳能电池结构提供了一种超越传统单结电池效率限制的方法，尤其是能够突破肖克利-奎塞尔极限。III-V族化合物半导体以其可调的带隙而闻名，常用于构建多结电池，但其制造过程主要依赖于复杂的外延生长技术。这些过程还因对晶格匹配、高掺杂的隧穿结的严格要求而变得更加复杂。为应对这些挑战，我们的研究提出了一种机械堆叠的四端钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池，作为传统全III-V族半导体双结电池的可行替代方案。通过使用载流子选择性接触，我们成功制备出了低带隙的InGaAsP太阳能电池，其效率达到了19.0%，开路电压为657 mV，这一性能可以与最先进的InGaAsP同质结太阳能电池相媲美。此外，通过将InGaAsP底层电池与半透明的钙钛矿顶层电池配对组成串联结构，我们实现了27.7%的惊人效率以及1.7 V的出色开路电压。这里展示的显著概念验证不仅为高效率的双结薄膜柔性太阳能电池铺平了道路，还通过消除对晶格匹配隧穿结的需求，简化了制造过程——这是传统III-V族多结太阳能电池的常见要求。

1 引言

在面对日益增长的全球能源需求和环境问题时，寻找无碳能源解决方案变得越来越重要。在众多可再生能源中，太阳能因太阳能资源的普遍性而脱颖而出。地球接收到的太阳辐射量丰富，有潜力产生远超当前全球消耗率的能量[1]。光伏（PV）技术通过PV效应直接将阳光转化为电能，一直在利用太阳能方面处于领先地位。多年来，PV技术的显著进步带来了太阳能电池效率的显著提高和制造成本的降低，使得太阳能更加易于获取和负担得起。在探索用于PV应用的各种材料和技术中，两类材料因其有前景的特性而受到了广泛关注：III-V族化合物半导体和混合有机-无机钙钛矿半导体[2, 3]。III-V族化合物半导体因其优异的光电特性而被广泛研究[4]。这些材料具有直接带隙，即使在薄层中也能高效吸收太阳辐射，这对于高效率太阳能电池来说是一个关键属性[5]。通过改变它们的组成比例来精细调节III-V族化合物的带隙，为优化不同光谱区域的太阳能电池性能提供了多功能工具。这种可调性在串联太阳能电池配置中特别有利，其中堆叠了多个具有不同带隙的III-V族半导体层，以捕获更广泛的光谱范围，从而超越传统单结太阳能电池的效率限制。尽管III-V族半导体具有这些有前景的特性，但其在大规模应用于太阳能电池中仍受到多种挑战的阻碍。基于III-V族材料的太阳能电池的制造主要依赖于复杂且成本高昂的外延生长技术[6]。此外，构建多结太阳能电池还需要形成晶格匹配、高掺杂的隧穿结，以促进子电池之间的高效载流子传输，这进一步增加了制造过程的复杂性[7, 8]。与III-V族半导体相比，混合有机-无机钙钛矿半导体因其出色的光电特性和简单的制造工艺而在PV领域作为一种颠覆性技术出现[9]。钙钛矿太阳能电池在可见光谱中表现出强的吸收能力，能够将大部分阳光转化为电能。钙钛矿的可调带隙类似于III-V族半导体，为设备设计和优化提供了灵活性[10]。其他有利特性还包括长的载流子扩散长度、低激子结合能和高载流子迁移率，所有这些都促进了设备的高效率[11, 12]。钙钛矿太阳能电池最引人注目的特点是它们与溶液基处理技术的兼容性，这大大简化了制造过程并降低了成本，与传统太阳能电池制造方法相比[13]。能够生产出薄、轻、柔性的钙钛矿太阳能电池进一步扩展了其应用范围，使其能够集成到各种表面和设备中。自问世以来，钙钛矿太阳能电池的效率取得了前所未有的增长，在短短几年内超过了25%[14]。将钙钛矿太阳能电池与其他半导体材料串联组合起来作为一种策略，以克服单结肖克利-奎塞尔效率限制，吸引了大量研究兴趣[15, 16]。串联太阳能电池利用多层具有不同带隙的半导体，以更好地匹配太阳光谱并减少热化和传输损失[17]。在各种串联组合中，钙钛矿/硅串联已经得到了广泛研究，得益于硅技术的成熟性和稳定性[18]。然而，硅的非最佳带隙以及由于其间接带隙特性所需的教育厚度，对这些串联电池的效率和灵活性造成了限制[19, 20]。钙钛矿/CI(G)S串联太阳能电池是另一种被广泛研究的材料组合[21]。除了基于硅的串联外，III-V族半导体长期以来一直被认为是高效多结太阳能电池的理想候选材料，因为它们具有直接带隙和优异的光电特性。传统的III-V族串联，如GaInP/GaAs，通常通过外延生长实现，并取得了出色的性能，尽管成本较高且可扩展性有限。最近，人们探索了将钙钛矿顶层电池与III-V族吸收体结合（主要是通过模拟），为高效率的混合串联提供了潜在途径[22, 23]。然而，与关于钙钛矿/硅串联的丰富文献相比，关于钙钛矿/III-V系统的报道仍然有限。在这项研究中，我们报道了一种具有四端配置的创新钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池，其效率表现出色。当与InP晶格匹配时，InGaAsP的带隙可以从0.73 eV精确调节到1.35 eV，使其成为串联配置中的理想底层电池[24]。在这里，我们开发了一种窄带隙InGaAsP太阳能电池，使用TiO2电子选择性接触层，实现了19.0%的出色效率以及657 mV的开路电压。这一显著性能不仅超过了之前异质结结构实现的约10%的效率，也与传统InGaAsP同质结太阳能电池的效率相当[25-27]。此外，采用载流子选择性接触的太阳能电池结构为PV设备提供了更简化的制造过程，相比之下，外延生长的同质结结构更为复杂，从而提高了经济可行性。此外，我们提出了一种机械堆叠的串联太阳能电池结构，将InGaAsP底层电池与半透明的钙钛矿（Eg = 1.55 eV）顶层电池结合。这种概念验证的串联结构展示了27.7%的惊人效率，以及1.7 V的优越开路电压，这是串联太阳能电池技术中的一个重要成就。通过将半透明钙钛矿顶层电池与低带隙InGaAsP底层电池结合，我们解决了光谱不匹配的问题，并满足了对经济高效、柔性太阳能解决方案的需求。

2 结果与讨论

2.1 InGaAsP的生长与表征

确保高质量的IV型InGaAsP合金外延生长至关重要，因为它直接影响到PV设备的性能。使用各种技术研究了1.5 μm厚InGaAsP层的外延生长质量，如图1所示。通过高分辨率X射线衍射（HRXRD）和光致发光（PL）组合确定了InGaAsP合金的组成。图1a中的ω–2θ图显示InGaAsP合金的晶格常数为5.89 ?。InGaAsP外延层与InP基底之间的角峰 splitting仅为?151 arcsec，表明标称的晶格匹配度为8.0 × 10?4。这个值在文献中通常被认为是所考虑厚度的晶格匹配条件[28]。为了区分层和基底峰，首先进行了扫描，然后在化学刻蚀顶层（IV型材料）几百纳米后进行了第二次扫描。峰强度的降低使我们能够确定左侧峰对应于该层。ω–2θ扫描还表明合金中不存在显著的相分解，显示出一个定义明确且强度高的峰。InGaAsP层的半高宽（FWHM）为29 arcsec，而基底的FWHM为14 arcsec，与文献中报道的最佳值相当[29]。PL光谱用于评估InGaAsP合金的光学质量和带隙。如图1b所示，PL光谱显示出异常高的强度，表明InGaAsP体内发生了辐射复合。这一观察表明外延生长过程产生了高质量的材料，其特点是InGaAsP体内的非辐射缺陷中心减少。这种质量的提高对于开发高性能光学设备至关重要[30]。在PL光谱中观察到的InGaAsP带边的峰值发射大约为1192 nm（Eg = 1.04 eV）。利用5.89 ?的晶格常数和1.04 eV的带隙，通过Adachi等人提出的模型拟合ω–2θ曲线来确定InGaAsP的组成[4]。所得组成为In0.79Ga0.21As0.44P0.56。

2.2 光伏性能评估

使用TiO2电子选择性接触（ESC）层制备了InGaAsP异质结太阳能电池。制备太阳能电池的整个过程如图S2所示。总结来说，首先沉积TiO2 ESC层，然后是氧化铟锡（ITO）透明接触氧化层，最后是银电极（Ag bus bars）。图2a显示了InGaAsP异质结太阳能电池结构的示意图。这种器件结构的一个显著特点是仅生长了InGaAsP和超薄的表面钝化层。因此，该薄膜缺乏掺杂、背表面场层或窗口层，这些通常是高效太阳能电池中的常见组件，从而大幅降低了器件复杂性和制造步骤[35]。使用HRTEM检查了器件的顶表面，相关显微图显示在图2b中。图S1中展示的InGaAsP层的明场和暗场显微图显示出一致的对比度，表明所有组分的组成均匀。这一观察表明没有发生旋涡式分解成二元或三元化合物，考虑到InGaAsP IV型合金由于互溶间隙而容易发生成分波动[31, 32]。此外，如图1c所示，InP和InGaAsP外延层之间的明确界面显示出近乎完美的晶格匹配，没有可观察到的缺陷[33]。器件中界面的有效载流子传输依赖于精确的晶格匹配，因为晶格不匹配的界面可能会引入作为载流子复合中心的缺陷[34]。此外，尖锐的选定区域电子衍射图案（图1d）证实了InGaAsP外延层的高质量，适合光学应用。

2.2 光伏性能评估

使用TiO2电子选择性接触（ESC）层制备了InGaAsP异质结太阳能电池。制备太阳能电池的整个过程如图S2所示。首先沉积TiO2 ESC层，然后是氧化铟锡（ITO）透明接触氧化层，最后是银电极（Ag bus bars）。图2a展示了InGaAsP异质结太阳能电池结构的示意图。这种器件结构的一个显著特点是仅生长了InGaAsP和超薄的表面钝化层。因此，该薄膜缺乏高效太阳能电池中常见的掺杂、背表面场层或窗口层，从而大大减少了器件复杂性和制造步骤[35]。使用HRTEM检查了器件的顶表面，相关显微图显示在图2b中。该显微图清楚地显示了ITO、8 nm厚的TiO2 ESC层和10 nm厚的InP钝化层在InGaAsP顶部的不同界面。显微图表明TiO2 ESC层是非晶态的，而InP与InGaAsP完美晶格匹配，没有界面缺陷。此外，相应显微图的元素映射显示各层之间没有元素互扩散（图S3）。这种结构中的InP层在钝化InGaAsP表面方面起着关键作用。在暗J-V曲线中的插图显示了通过使用双二极管模型拟合暗电流得到的暗电流的J01分量。对于实现高效光伏性能来说，有效地钝化III-V半导体至关重要，尤其是在实现高光电压方面[36, 37]。在这种情况下，我们选择未掺杂的InP作为钝化层，因为它与低带隙的InGaAsP具有出色的晶格匹配。此外，与其他III-V半导体相比，它本身表现出更低的表面复合速度[38, 39]。进一步的研究表明，InP可以降低与InGaAsP界面处的表面复合速度[40]。在当前的研究中，我们还注意到薄InP层可以将InGaAsP层的PL强度提高近1.5倍，这突显了InP作为InGaAsP钝化层的有效性（见图S4）。确定钝化层的最佳厚度对于实现高效器件至关重要。较厚的层显示出了更好的钝化效果，而较薄的层则显示出增强载流子传输[41]。为了评估InP钝化层的最佳厚度，我们制造了具有不同InP厚度（2.5、5、10和15纳米）的太阳能电池，并且没有添加任何TiO2选择性扩散层（ESC层）。每个器件的光电流-电压（J-V）特性如图2c所示，光伏参数在表1中呈现。

表1. 具有不同InP钝化层厚度的各种InGaAsP太阳能电池的性能参数总结。

在没有InP层的参考电池（即ITO/InGaAsP）中，开路电压（Voc）为522毫伏（mV），短路电流密度（Jsc）为30.1毫安每平方厘米（mA cm?2）。填充因子（FF）为68.8%，参考电池显示出10.8%的合理效率。虽然ITO作为一种透明导电氧化物，但它也在其他III-V半导体太阳能电池中展示了合理的效率，这要归功于其n型特性，有助于光生载流子的分离和传输[42, 43]。当前电池报告的效率与之前报道的ITO/InGaAsP太阳能电池的效率相当，尽管在那些情况下，InGaAsP的带隙大于1.5电子伏特（eV）[44, 45]。然而，当前器件获得的Voc至少比之前报道的具有相似带隙的ITO/InGaAsP太阳能电池的高出100毫伏[24]。这凸显了当前InGaAsP材料的优越材料质量（更少的界面缺陷和相分解）和光电特性[24]。在引入了2.5纳米厚的InP钝化层后，没有观察到器件性能的显著提升，这可能是由于薄InP层的生长不均匀。然而，当InP厚度增加到5纳米时，Voc显著提高到552毫伏。此外，Jsc增加到35.8毫安每平方厘米，FF增加到70.2%，效率达到13.8%。进一步将InP厚度增加到10纳米，Voc继续提高到596毫伏，效率达到15.3%，Jsc为36.4毫安每平方厘米，FF为70.8%。Voc的一致提升表明了InP钝化层有效抑制了表面复合[46]。Jsc的提高可以归因于InP层的存在促进了载流子的收集，这一点通过图S5中的外部量子效率（EQE）测量得到了证实。值得注意的是，随着InP厚度的增加，Voc趋于达到饱和点，而其他光伏参数则受到了不利影响。Jsc降到34.7毫安每平方厘米，FF下降到66.8%，效率降至13.4%。Jsc和FF的下降可以归因于较厚的InP层引入的对光生载流子传输的额外阻力。这表明10纳米是该器件中InP钝化层的最佳厚度，它在载流子传输和表面钝化之间取得了平衡[47]。为了进一步了解InP作为钝化层的有效性，对这些电池进行了暗电流测量。暗电流测量提供了关于电池中复合电流的宝贵信息，有助于量化Voc损失。这些电池的暗电流-电压（J-V）特性在25°C的环境条件下记录下来，如图2d所示。然后使用双二极管模型方程对这些暗J-V曲线进行了拟合[48]。

在方程中，J01表示准中性体区域内的复合电流密度，而J02表示空间电荷区域内的Shockley-Read-Hall（SRH）复合电流密度。参数n1和n2对应于二极管的理想因子，Rs和Rsh分别表示串联电阻和并联电阻。图2d中的插图显示了提取出的暗电流的J01分量。ITO/InGaAsP参考电池的J01值为2.0×10^-11安培每平方厘米（A cm?2），而在引入2.5纳米厚InP层后的ITO/InP/InGaAsP电池中，J01值没有显著降低，仍保持在3.6×10^-11安培每平方厘米。这表明2.5纳米可能不足以有效钝化InGaAsP表面，这与观察到的光伏性能没有显著变化一致。然而，当InP层厚度增加到5纳米时，J01值（8.8×10^-12安培每平方厘米）减少了一个数量级。当厚度达到10纳米时，J01值进一步减少（3.1×10^-12安培每平方厘米），并且随着厚度增加到15纳米时达到饱和（5.8×10^-12安培每平方厘米）。暗J-V特性表明10纳米厚的InP层对于InGaAsP钝化是最优的。此外，根据以下方程[49]，较低的J01值表明更高的Voc。

在方程中，n表示二极管的理想因子，k是玻尔兹曼常数（Boltzmann constant），T是电池的绝对温度（absolute temperature），q表示电子的基本电荷（elementary charge）。暗电流的J01值随着InP层厚度的增加而持续减少，这可以直接解释太阳能电池Voc的改善，正如上述方程所指出的。此外，根据方程（2）计算的Voc与从光J-V测量中获得的值非常吻合，详见表S2。在确定了InP钝化层的最佳厚度后，我们继续制造了带有TiO2 ESC层的器件，以促进电子从InGaAsP层的选择性传输。制造了具有不同TiO2厚度的各种器件，同时保持InP层厚度为10纳米。图2e中展示了光J-V特性，相应的光伏性能参数在表2中列出。在InP/InGaAsP上引入4纳米厚的TiO2层后，太阳能电池的性能与仅有10纳米厚InP层的性能相似，这表明它不足以在界面处引起显著的带弯曲，从而无法实现高效的电子选择性和传输[46]。然而，随着TiO2 ESC层厚度的增加，光伏性能得到了改善，8纳米厚的层的Voc达到了最佳值，Voc为657毫伏，Jsc为40.4毫安每平方厘米，FF为71.8%，效率为19%。

值得注意的是，这种简单异质结架构太阳能电池实现的Voc和效率与那些具有相似带隙的外延生长的先进InGaAsP同质结太阳能电池所获得的性能相当，在许多情况下甚至超过了文献中报告的大多数值（见表S3）[50]。此外，结合了8纳米厚TiO2层和10纳米InP层的太阳能电池显示出非常低的带隙-电压偏移（Woc = Eg/q-Voc），仅为383毫伏，接近使用扩散限制模型预测的理论值[50]。值得注意的是，这个值远低于文献中记录的值[51-53]。Woc通常用于评估光吸收材料和结的质量[54]。当前器件中较低的Woc值表明InGaAsP材料的优越质量以及TiO2 ESC层促进了出色的异质结形成。然而，随着TiO2 ESC层厚度的进一步增加，光伏性能开始下降，这是由于较厚的TiO2 ESC层引入的额外阻力。这表明8纳米是当前器件中TiO2 ESC层的最佳厚度。为了研究TiO2层存在下光生载流子的复合情况，像之前描述的那样，使用双二极管模型测量了器件的暗电流，并对其进行了拟合。图2f中展示了暗J-V特性，插图中显示了暗电流的J01值。引入TiO2 ESC接触层后，与仅有InP层相比，J01显著降低，并且随着厚度的增加而系统性地降低，对于8纳米厚的TiO2层，J01的值降至最低，为2.3×10^-13安培每平方厘米。TiO2的存在减少了J01，这可以归因于TiO2层的高效电子选择性和空穴阻挡特性，降低了界面处的复合概率。J01的减少清楚地解释了在TiO2 ESC层存在下太阳能电池Voc的显著提高。太阳能电池表面和体内光生载流子的复合是限制其效率的一个重要因素。通过化学钝化减少表面存在的悬挂键来减少陷阱状态，或者通过场效应钝化减少可用于复合的光生载流子，可以缓解这种复合[55]。TiO2/InP/InGaAsP太阳能电池的出色光伏性能是由于InP和TiO2 ESC层的共同效应所促成的。为了明确这些层的单独贡献，制造了仅含有TiO2、仅含有InP以及同时含有这两种层的器件，并对其光伏性能进行了评估（见图3和表3）。光J-V曲线（图3a）显示，单独使用这些层在InGaAsP上不足以实现如此出色的光伏性能。

图3揭示了单独使用这些层在InGaAsP上并不足以实现如此出色的光伏性能。（a）光J-V曲线，（b）外部量子效率（external quantum efficiency），以及（c）带有和不带有TiO2电子选择性接触层及InP钝化层的InGaAsP太阳能电池的暗J-V曲线，突出了不同层对InGaAsP光伏性能的影响。图2d中的插图显示了通过使用双二极管模型拟合得到的暗电流的J01分量。表3总结了各种InGaAsP太阳能电池的性能参数，以比较TiO2和InP层的作用。

在带有最佳InP层的太阳能电池（ITO/InP/InGaAsP）中，与ITO/InGaAsP参考电池相比，Voc和Jsc分别从522毫伏（mV）和30.1毫安每平方厘米（mA cm?2）显著提高到了596毫伏（mV）和36.4毫安每平方厘米（mA cm?2）。同样，在仅带有TiO2 ESC层的太阳能电池（ITO/TiO2/InGaAsP）中，Voc和Jsc也分别从522毫伏（mV）和30.1毫安每平方厘米（mA cm?2）显著提高到了584毫伏（mV）和38.6毫安每平方厘米（mA cm?2）。有趣的是，仅带有TiO2 ESC层的电池的Jsc值显著高于仅带有InP层的电池。ITO/TiO2/InGaAsP电池中较高的Jsc值源于TiO2 ESC层促进了光生电子的选择性传输和空穴的同时阻挡。这显著改善了从InGaAsP层的光生电子的收集和传输，从而提高了Jsc。另一方面，InP与InGaAsP的能带对齐并不利于载流子选择性（这将在能带能量部分详细讨论），从而导致较低的Jsc值。这一观察结果进一步得到了EQE测量的支持（图3b），其中仅具有TiO2电子势垒（ESC）层的电池在载流子收集和传输方面有显著提升，与仅有InP层的电池相比。表S4展示了从光J-V测量和通过积分EQE计算得到的Jsc值的比较。这些数值之间的差异保持在5%以下的可接受范围内，这对于光伏器件的特性分析是典型的。这些微小差异主要归因于EQE测量中使用的AM1.5G参考光谱与太阳模拟器输出光谱之间的光谱不匹配，特别是在近红外区域。值得注意的是，ITO/InP/InGaAsP和ITO/TiO2/InGaAsP电池的Voc值显著高于参考（ITO/InGaAsP）电池。这一改善是由于两层共同作用增强了表面钝化效果，这从暗电流的J01分量减少了一个数量级中可以看出（图3c）。然而，两种情况下的表面钝化或J01减少的机制不同。在InP层的情况下，表面钝化是通过化学钝化InGaAsP表面的悬挂键实现的。同时，TiO2 ESC层通过场效应钝化机制钝化InGaAsP表面，通过选择性传输电子来减少界面处的光生载流子复合，并同时阻挡空穴[56]。有趣的是，InP层实现的InGaAsP表面化学钝化可以进一步被TiO2 ESC层提供的场效应钝化所补充，从复合电流再次减少了一个数量级中可以看出来（图3c）。InP和TiO2 ESC层的这种协同组合显著提高了Voc和Jsc，从参考电池的522 mV和30.1 mA cm?2分别提高到了具有最佳InP和TiO2层的657 mV和40.4 mA cm?2。先前的研究已经证明，这种钝化和载流子选择性层的组合在实现高太阳能电池效率方面是有效的[57-59]。

2.3 理论建模对InP钝化的影响

引入InP钝化层后，InGaAsP的Voc和Jsc都有所增加，如图2c所示。Voc的提高可能归因于InP界面钝化层存在促进了InGaAsP界面处表面缺陷密度（Dit）的减少[41]。然而，在传统光伏技术中，由于界面钝化导致的Jsc改善是比较少见的观察结果[60-63]。为了解释这一现象，我们对器件进行了数值模拟，这些模拟揭示了InGaAsP层中电荷收集的相对复杂情况。首先，实验观察到的Jsc对InP钝化的变化与完全本征（未掺杂）InGaAsP层的模拟Jsc不一致。如图4a的模拟光J-V曲线所示，器件Voc随着表面Dit的变化而提高，但Jsc没有显著变化。在本征InGaAsP层中，由于空间电荷不足，无法屏蔽p+ InP（背面）和Ag/ITO电极（正面）之间的功函数差异。因此，电极之间的功函数差异会在整个本征InGaAsP层中建立强电场（约105 V m?1）（图4c）。这个电场会导致电子和空穴收集的显著漂移。即使在本征InGaAsP表面的高界面复合水平下，也不足以减少短路电荷收集，如图4a的模拟J-V曲线所示。因此，对于本征InGaAsP吸收体，界面复合会导致Voc损失，但Jsc的变化可以忽略不计。

2.4 界面处的能带能量学

为了深入了解TiO2的电子选择性特性，对TiO2、InP和InGaAsP进行了XPS和UPS测量，如图5和图S8所示。图5a展示了InGaAsP和TiO2的XPS价带谱。确定价带最大值（EV）相对于费米能级（EF）的位置，需要将价带谱的线性部分外推到水平轴上。InGaAsP和TiO2的EV值分别为0.48 eV和3 eV。此外，利用材料的带隙信息，可以通过方程Eg = EC – EV来确定导带最小值（EC）的相对位置。考虑到InGaAsP和TiO2的带隙分别为1.04 eV和3.4 eV（图S9），因此确定EC分别为InGaAsP和TiOP的0.56 eV和0.4 eV上方。同样，这些材料的功函数也可以通过提供的方程从UPS谱中确定。

（3）

在这里，hν代表He-I源的能量（21.2 eV），Ecut-off表示UPS光谱较高结合能端的截止值，EF表示位于0 eV的费米能级。利用UPS光谱（图5b）和方程（3）中的信息，得出的InGaAsP的功函数为4.77 eV。这意味着InGaAsP的EF位于真空能级以下4.77 eV。类似地，TiO2的计算功函数为4.42 eV。根据获取的数据，构建并展示了InGaAsP和TiO2的能带图，如图5c所示。导带偏移ΔEC = [(EC)InGaAsP ? (EC)TiO2]仅为0.19 eV，而价带偏移ΔEV = [(EV)InGaAsP ? (EV)TiO2]为2.17 eV。较小的导带偏移促进了光生电子从InGaAsP吸收层高效传输到TiO2 ESC层。重要的是，ΔEC大于室温下电子的热能，防止电子重新传输回InP层。此外，InGaAsP/TiO2界面处2.17 eV的较大价带偏移阻碍了光生空穴传输到TiO2 ESC层。这表明TiO2作为InGaAsP中光生载流子的有效电子选择性和空穴阻挡层。另一方面，InP提供了非常低的导带（0.26 eV），同时提供较低的价带偏移（0.56 eV），从而限制了其阻挡空穴的能力（图S8）。

2.5 半透明钙钛矿太阳能电池的特性

制造了一种与现有InGaAsP底层电池兼容的半透明钙钛矿太阳能电池，其特性展示在图6中。图6a展示了具有不同组成层的半透明钙钛矿太阳能电池的示意图。该电池包括紧凑的TiO2和介孔TiO2作为电子传输层，Spiro-MeOTAD空穴传输层，以及MoOx作为缓冲层以防止空穴传输层的溅射损伤[67]。钙钛矿吸收材料不含甲基铵，其组成为FA0.9Cs0.1PbI3。使用SEM研究了钙钛矿薄膜的表面形态，其对应的显微图显示在图6b中。显微图显示钙钛矿晶体的平均粒径约为850 nm。较大的钙钛矿晶粒尺寸有利于减少晶界，从而有助于抑制非辐射复合和载流子散射[68]。此外，晶界看起来平滑，表明没有其他相的分离。在钙钛矿薄膜表面观察到的明亮特征对应于4-甲基苯基铵氯化物（4-MPEACl）。通过PL和紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱评估了钙钛矿薄膜的光学特性。图6c展示了钙钛矿薄膜的PL光谱，显示非常高的PL发射，表明薄膜具有优异的辐射复合性能，这有助于实现高Voc。PL发射集中在797 nm附近，对应于1.55 eV的光学带隙。这种钙钛矿薄膜的带隙适合与1.04 eV带隙的底层InGaAsP电池配对[69]。图S10中的半透明钙钛矿电池的UV-Vis光谱显示吸收始于约780 nm，与PL发射的波长一致。此外，这些太阳能电池在红外线区域的透明度高达80%，突显了它们作为串联配置中顶层电池的适用性。图6d评估了正常n-i-p结构下半透明钙钛矿太阳能电池的光伏性能，最佳电池的效率为22.0%（反向扫描）/21.1%（正向扫描），并且在350小时内未显示出效率下降的迹象（图S11）。值得注意的是，考虑到其半透明特性，该太阳能电池表现出23.9 mA cm?2的优异Jsc。此外，太阳能电池在正向和反向扫描中显示出非常低的迟滞现象，表明材料质量优越。

2.6 InGaAsP/钙钛矿机械串联太阳能电池的特性

我们使用了低至中等带隙的钙钛矿组合来制造4端钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池。在当前4端串联配置中缺乏匹配要求的情况下，这种具有低至中等带隙的钙钛矿顶层电池可以实现接近最优水平的效率，同时与高带隙的混合卤化物钙钛矿相比，可能提供显著提高的操作稳定性[70]。图7a展示了4端机械堆叠的钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池的示意图。为了减少前表面的反射损失以及两个电池之间的损失，我们分别应用了抗反射膜和光学耦合液体。每个子电池的光电J-V曲线显示在图6b中，光伏性能总结在表4中。表现最佳的半透明钙钛矿顶层电池的效率达到了22.0%。当使用与活性半透明钙钛矿电池完全相同的半透明钙钛矿电池滤光片时，原本效率为19.0%的底部InGaAsP电池的效率提升到了5.7%。图7c显示了在钙钛矿滤光片下半透明钙钛矿电池和InGaAsP电池的EQE（ External Quantum Efficiency，外部量子效率）光谱。EQE结果与设备的光电J-V结果非常一致。半透明钙钛矿顶层电池的集成Jsc（短路电流密度）达到23.6 mA cm?2，而在钙钛矿滤光片下的InGaAsP电池的集成Jsc为12.1 mA cm?2。4端钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池的总体效率确定为27.7%，同时具有1.7 V的优异开路电压Voc。值得注意的是，这一效率与已报道的包含钙钛矿的实验串联设备的最高值相当[71, 72]，也是我们目前所知钙钛矿/III-V串联电池的最高值[16]。

图7展示了钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池的特性。(a) 钙钛矿/InGaAsP太阳能电池的示意图。(b) 光电J-V特性。(c) 钙钛矿/InGaAsP串联太阳能电池的外部量子效率。

表4. InGaAsP/钙钛矿串联太阳能电池的光伏性能。

| 装置 | Voc（mV） | Jsc（mA cm?2） | FF（%） | η（%） |
|-----------------|---------|-----------|--------|---------|
| InGaAsP电池 | 657 | 40.3 | 71.8 | 19.0 |
| 半透明钙钛矿电池 | 1125 | 23.9 | 81.5 | 22.0 |
| 在钙钛矿电池下的InGaAsP电池 | 634 | 12.7 | 70.4 | 5.7 |
| 串联效率 | | | | 27.7 |

2.7 光伏功率和最大功率点下的填充因子损失分析

为了识别我们串联电池性能改进的潜在领域，我们根据Aberle等人[73]建立的方法进行了对InGaAsP电池在最大功率点（MPP）损失的广泛分析。尽管这种损失分析没有考虑Voc损失，仅专注于计算MPP处的电流和功率损失，但它提供了其他关键损失机制的可测量值。这些损失包括由于串联电阻和并联电阻引起的功率损失、由于前表面金属遮挡和前表面反射引起的光学损失，以及由于非完美的IQE（Internal Quantum Efficiency）和正向偏置电流损失在MPP处的复合损失。对这些损失的了解为未来实验提供了指导，旨在提高所展示的太阳能电池的效率。图8a和表S5概述了影响我们ITO/TiO2/InP/InGaAsP太阳能电池效率的各种功率损失机制。显然，复合损失（4.8 mW cm?2）和光学损失（2.9 mW cm?2）是功率损失的主要贡献者。显著的复合损失表明，提高两个界面（前部和后部）的钝化质量对于提高效率至关重要。

图8展示了由于不同机制引起的总功率损失（a）和填充因子损失（b）的百分比饼图表示。在当前设备中，仅具有高掺杂AuZn后部欧姆接触的后部预计是载流子复合的主要贡献者。通过引入选择性空穴钝化接触层，可以抑制复合。这不仅会减少设备后部的复合，还会增强后部的载流子收集。如图S5中的EQE数据所示，设备中的大部分电流损失归因于较高波长处的收集效率低。此外，通过优化金属指状网格来最小化遮挡损失，并结合使用抗反射涂层来减轻前表面反射，可以减少光学损失。同样，量化电池的填充因子损失（FF）对于进一步提高设备效率也非常重要。不同的FF损失来自下面的公式，并显示在图8b和表S5中[74]。

方程中的各项代表太阳能电池中的各种参数和损失，其中Jsc和Jmpp分别表示短路电流密度和MPP处的电流密度。Voc和Vmpp分别表示开路电压和MPP处的电压。Rs和Rsh是通过使用二极模型拟合暗电流得到的电池的串联电阻和并联电阻。FF0表示没有任何电阻时的填充因子，而ΔFFR和ΔFFRsh分别表示由于串联电阻和并联电阻引起的填充因子损失。除了电阻之外，电池中的FF损失还受到耗尽区（J02）中复合的影响。为了量化由耗尽区复合引起的填充因子损失（FFJ02），我们首先使用Green等人[75]提出的分析方程计算了填充因子的上限（FFJ01）。耗尽区中的复合引起的FF损失简单地是FF0和...之间的差值。

（此处原文部分内容似乎不完整或模糊，无法准确翻译。）

3 结论

总之，我们开发了一种低带隙的InGaAsP异质结太阳能电池，实现了19%的效率和657 mV的开路电压，其性能与最佳报道的InGaAsP设备相当。与之前主要关注同质结设计、外延和后处理优化的研究不同，本研究引入了利用界面工程来提升性能的异质结架构。本研究的一个重大创新是将薄InP钝化层与TiO2电子选择性接触协同集成，实现了有效的表面钝化，并支持高效的载流子提取。虽然这种方法的一些元素之前已经单独探索过，但我们在本工作中将它们结合起来以提高设备性能。此外，我们还展示了一种机械堆叠的四端串联太阳能电池，将低带隙的InGaAsP底层电池与半透明钙钛矿顶层电池配对，实现了27.7%的显著效率和1.7 V的开路电压。据我们所知，这是少数展示的钙钛矿/III-V串联电池的实例之一，突显了这种组合在混合多结光伏中的潜力。通过详细的损失分析，我们识别了限制设备性能的主要损失，揭示了在InGaAsP异质结电池中超越19%效率以及在串联配置中超越30%效率的明确途径。这些关于损失机制的定量见解为设计提供了指导，超越了之前的报告。这些发现，加上晶格匹配InGaAsP的带隙可调性，为带隙工程化的钙钛矿/III-V串联设计提供了一个多功能平台，并为通过非外延生长技术开发III-V多结太阳能电池开辟了新的途径。

致谢

作者感谢澳大利亚政府通过澳大利亚可再生能源机构（ARENA）和澳大利亚研究委员会（ARC）的财政支持。作者还感谢以下人员的设施使用、技术支持和贡献：澳大利亚国家制造设施（ANFF-ACT）ACT节点的Kaushal Vora博士、Olivier Lee Cheong Lem博士和Li（Lily）Li博士，以及新南威尔士大学Mark Wainwright分析中心的Bill Bin Gong博士。开放获取出版由澳大利亚国立大学通过Wiley - 澳大利亚国立大学协议与澳新大学图书馆理事会合作实现。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

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