利用多孔碳催化剂对纤维素进行催化热解以生产酚类化合物

《Regional Studies in Marine Science》：Catalytic pyrolysis of cellulose for producing phenols with porous carbon catalyst

　　

董广林|苏茵海|张云伟|吴刚|张慧艳

教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京，211189，中国

摘要

通过催化热解定向生产可再生酚类物质，这种物质作为重要的含氧化合物燃料添加剂，可以提高生物油的稳定性，并成为现代生物精炼中的关键平台化学品，是实现生物质高价值利用的重要途径。然而，催化剂迅速失活仍然是阻碍其在工业生物能源应用中的关键瓶颈。本研究采用磷酸活化碳（P-AC）作为固体酸性催化剂，系统探讨了从纤维素热解中生产酚类的工艺条件及其多维度失活机制，在500°C和催化剂与原料质量比为1.0的条件下获得了最佳的酚类选择性。催化剂失活是由于物理孔隙堵塞和化学降解的共同作用：从物理角度来看，焦炭沉积会导致孔隙通道的非选择性“堵塞”，从而引起整个孔隙结构的系统性退化；从化学角度来看，TPD和XPS相关分析表明，由C-O-PO₃和C-PO₃官能团组成的中强酸性位点是催化性能的关键，这些官能团的丧失不仅阻碍了主要酚类生成路径，还引发了上游中间体（如酮类、呋喃类）的再现，并激活了下游副反应（如吡喃类和酯类的形成），最终导致整个催化反应网络的系统性恶化。这项工作为理解基于碳的催化剂的复杂失活行为以及设计针对性的再生策略提供了新的理论见解。

引言

由于生物质的组成复杂以及其在分解过程中的相互作用，所得到的生物油也非常复杂，通常包含超过400种有机化合物[1]，包括酸类、醛类、酮类、呋喃类、糖类、酯类和酚类[2]。尽管通过直接热解得到的生物油产量较高，但它是一种低品质的产品，存在许多问题，如高水分含量、强酸性和复杂的化学组成[3]。当将其用作燃料时，其较低的发热值和高酸性限制了其实际应用[4]。此外，这种复杂的化学基质使得分离和纯化单个高价值化学品变得困难[5]。因此，在现代生物精炼的背景下，直接在热化学转化过程中提升原始生物油的质量至关重要[6]。

在各种升级产品中，可再生酚类不仅是一种重要的化学原料，而且对于可持续能源领域而言，更作为一种出色的含氧化合物燃料添加剂[7]。作为一种强效抗氧化剂，酚类能够有效抑制原始生物油和生物柴油的快速氧化降解和老化[8]。因此，通过催化热解定向富集酚类是一种非常有前景的策略，可以直接提高可再生液态燃料的储存稳定性和燃烧质量[9]。目前，酚类的工业生产主要依赖于来自化石资源的合成路线[10]。在热解过程中，生物质中的木质素成分可以释放一定比例的酚类化合物，这些化合物约占GC/MS可检测到的微量分子的20%至30%[11]。然而，由于木质素的复杂组成和结构，通过热解得到的生物油通常包含数十种单酚类化合物[12]。此外，生物油还含有大量的来自纤维素的微量分子[13]，这些分子通常富含含氧官能团，表现出与酚类相似的强极性[14]。这种复杂性进一步加剧了从直接热解生物油中有效分离和纯化酚类物质的难度[15]。因此，一些重要的研究致力于通过仔细选择生物质前体并战略性地设计催化剂，来选择性提高生物油中特定单酚类化合物或简单酚类化合物的浓度[16]。这样可以降低后续分离和纯化过程的难度和成本[17]。

现有研究表明，绿色且低成本的活性炭（AC）可以作为选择性生产富含酚类生物油的有效催化剂[18]。张等人[19]和杨等人[20]发现，通过磷酸活化的活性炭具有较大的介孔体积和丰富的含磷官能团。而纤维素由葡萄糖单体组成，具有高度选择性生产单一酚类产品的巨大潜力[21]。苏等人的研究[22]还发现，在酸性活性炭的催化作用下，纤维素热解产物的酚类选择性可以显著提高。这些基于碳的催化剂由于其独特的孔结构和可调表面化学性质，在催化热解中展示了显著的潜力[23]。尽管活性炭在催化热解中显示出巨大潜力，但其稳定性和在高温反应环境中的可重复使用性仍然是阻碍其工业应用的关键瓶颈[24]。催化剂失活是这一过程中常见的问题，这不仅会导致催化效率下降，还会产生与废弃催化剂处理相关的二次固体废物问题[25]。林等人在他们的综述中系统阐明了焦炭沉积是催化剂失活的主要原因[26]。因此，深入理解活性炭催化剂的失活机制对于开发高效的再生策略、延长催化剂寿命以及实现这项技术的经济和环境可持续性至关重要[27]。

在这项研究中，使用结构简单的纤维素作为原料进行了热解-催化重整实验。作为催化剂的固体酸性介孔碳是由松木粉前体制备的。研究最初关注了催化反应参数对生物油中酚类富集的影响。随后，考察了活性炭催化剂的循环性能，并通过表征其孔结构和官能团的变化来分析失活的原因。最后，进行了相关性分析，以研究官能团与催化产物组成之间的关系。

章节片段

材料

用于制备活性炭催化剂的松木粉购自江苏省连云港市的一家家具工厂。粉末用去离子水洗涤以去除杂质，在105°C下干燥12小时，并筛选到0.1-0.3毫米的粒径，作为活性炭催化剂的前体。使用的活化剂是磷酸（H₃PO₄），纯度大于85%。微晶纤维素被选为催化剂的原料

催化热解条件的优化

本研究调查了催化参数（包括催化剂与松木的质量比和催化温度）对酚类富集性能的影响。在研究催化剂比例时，催化温度固定为500°C，而催化剂与生物质的质量比分别设置为0.6、0.8、1.0和1.2。确定最佳比例后，进一步研究了在400、450、500、550和600°C下的催化温度影响。

如图1所示

结论

实验结果表明，在500°C和催化剂与原料质量比为1.0的条件下，可再生酚类的催化性能最佳，总酚含量为86.59%。后续的循环失活实验揭示了多维度的协同作用机制，并为理解多功能催化剂的复杂失活行为提供了新的理论视角，具体如下：

1.

物理结构演变：失活起源于

CRediT作者贡献声明

董广林：概念化、形式分析、方法论、初稿撰写。苏茵海：形式分析、资金获取、研究、修订与编辑。张云伟：形式分析、研究、可视化。吴刚：概念化、形式分析、修订与编辑。张慧艳：概念化、资金获取、项目管理、监督、验证、修订与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52206237）、国家杰出青年科学基金（52425607）、江苏省自然科学基金（BK20240010）和江苏省农业科学技术自主创新基金（CX(24)1008）的支持。