通过机器学习对原位阻抗谱进行分析，实现固态电池的实时可解释性诊断

《Battery Energy》：Real-Time, Interpretable Diagnostics for Solid-State Batteries via Machine Learning on In Situ Impedance Spectra

　　**摘要**

电化学阻抗谱（EIS）对固态电池（SSB）中的界面过程非常敏感，但实时解释这些数据可能具有挑战性。在这里，我们将原位EIS与机器学习（ML）相结合，创建了一个轻量级、易于解释的诊断框架。通过将光谱编码成特征向量并训练基于树的多输出回归器，我们实现了充电状态和循环次数的实时预测，其R2值超过0.99。特征重要性分析将主要的中频和低频响应分别与阴极和阳极的退化联系起来。值得注意的是，仅重新训练五个关键特征就能保持亚百分比的准确率，使得基于阻抗的监测能够在毫秒级别进行，适用于嵌入式固态电池管理系统。

**1 引言**

电化学储能技术正在进入一个转折点：电动车、可再生能源的整合以及广泛便携式电子产品的需求使得电池需要同时具备更高的安全性、更长的寿命和更高的能量密度。固态电池（SSB）通过用无机固体电解质替代易燃液体并启用锂金属阳极，有望实现这一重大进展[1-3]。然而，尽管在材料化学和电池工程设计方面取得了显著进展，SSB在运行过程中的监测和控制仍然困难。界面在传输和故障中起主导作用[4]，机械和电化学耦合会随着充电状态（SoC）的变化而演变[5]，而全固态架构使得内部过程难以观察。其结果是，设备在传统的电压-电流指标下可能看起来是健康的，但实际上内部可能正在发展出界面电阻、空洞或接触损失，这些因素会导致容量迅速下降或短路。目前缺乏的是能够连续运行并直接转化为可操作电池管理信息的、侵入性小的诊断方法。电化学阻抗谱（EIS）长期以来一直是探测多尺度电池物理现象最敏感的手段[5, 6]。通过用一个小正弦波扰动电池并记录频率依赖的响应，EIS可以区分不同的过程，并揭示传输、界面电荷转移和极化现象。在SSB中，由于界面是主要因素，EIS具有独特的优势。挑战不在于数据生成，而在于解释：奈奎斯特弧会重叠，博德特征会随循环而变化，等效电路的选择具有主观性，当界面阻抗占主导时，最小二乘拟合会变得不稳定[6]。这些现实情况使得EIS主要局限于静态表征和事后分析，而不是实时控制。在这里，我们通过将原位EIS与ML融合到我们的专有软件包NEVORA中，介绍了一种实用的同时具有实时性和可解释性的SSB诊断方法（见披露部分）。该框架能够从原始的原位循环数据中自动检测充电和放电周期，并将每个阻抗光谱转换为一个与明确定义的充电状态和虚拟循环次数相关联的紧凑的、物理意识强的特征向量。然后训练多输出回归模型来预测SoC和循环次数，作为健康状态（SoH）的代理，同时模型解释技术将这些预测映射回物理上有意义的界面和传输过程。至关重要的是，这种方法旨在对等效电路拟合的固有不确定性具有鲁棒性，同时保持可解释性——这是集成到电池管理系统中的基本要求。

**1.1 实验设计和物理图像**

图1总结了实验设置。我们研究了基于硫化物的SSB（Li6PS5Cl（LPSC）电解质、NMC-111复合阴极、Li/In阳极；见支持信息：图S1a,b），在2.0至4.0 V之间进行恒电流循环，并在选定的电压下获取电位阻抗谱（EIS）数据。图1展示了操作图像和等效电路框架：(a) 具有电阻贡献R0–R3定性分配的代表性奈奎斯特图；(b) SSB堆栈的示意图，指示传输路径和与每个R项相关的过程位置；(c) 阳极侧接触损失和空洞形成的示意图，以及其与电位的关系；(d) 用于物理解释的等效电路——串联的R0加上三个并联的R–CPE元件和一个终端CPE；(e) 实验计划：在恒电流循环期间在选定电压下获取EIS数据。图1中，代表性的奈奎斯特光谱（图a）显示出多个凹陷的半圆和一个低频尾部，这些特征表明了不同的传输和界面过程。相应的示意图（图b）和等效电路（图d）将这些特征映射到体相、晶界和界面电阻（R0–R3）上。阳极界面（图c）随电位动态变化，其中在低电位下空洞的形成增加了R3。图e概述了用于跟踪与充电状态和循环相关的光谱和拟合参数变化的原位协议。选择的电池配置（Li6PS5Cl电解质、NMC-111复合阴极和Li/In阳极）是一个典型的基于硫化物的固态电池系统，其界面过程对阻抗行为起主导作用。这种架构为解析体相和界面贡献提供了一个明确的平台，特别适合验证基于阻抗的诊断框架[7, 8]。电池在2.0至4.0 V之间以0.05–0.25 mA的电流密度进行恒电流循环。这些条件旨在平衡电化学稳定性和对界面演变的足够敏感性，允许在循环过程中测量阻抗的变化。本研究的主要目的不是优化电化学性能，而是在可控和可重复的条件下建立一个诊断框架，其中阻抗演变具有物理意义。本研究采用的全电池配置由复合NMC阴极和Li/In合金阳极组成。Li/In电极提供了一个相对稳定且定义明确的电化学电位，简化了与高度动态的锂金属界面相比的阻抗特征解释。虽然这种配置减少了与全对称或锂金属全电池相关的一些复杂性，但所提出的框架不限于这种特定架构。一般来说，全电池配置的阻抗响应反映了来自两个电极的耦合贡献，增加了复杂性，但不妨碍该方法的应用。由于当前方法依赖于基于特征的完整阻抗光谱表示，而不是单独分离各个过程，因此它可以扩展到更复杂的全电池系统，其中模型学习光谱特征与整体电化学状态之间的映射。该框架本质上是可适应不同电极化学和电池架构的，通过特征适应和校准策略实现。

**1.2 从光谱到特征再到状态**

特征工程策略遵循在保持鲁棒性和计算效率的同时捕捉阻抗响应几何形状的原则。基于阈值的特征（例如，|Z|或相位超过预定义值的计数）提供了粗略但高度稳定的光谱形状描述符。从物理上看，这些特征大致表示了不同频率范围内电阻或电容的主导程度，并且对早期界面变化特别敏感。因为它们不依赖于峰值拟合或精确的特征定位，所以在噪声和光谱失真下仍然保持鲁棒性。极值、特征频率和斜率编码了电化学过程之间的转换，并反映了与退化相关的松弛时间的变化。这些特征保持了直接的物理意义，同时避免了等效电路模型固有的假设。积分量（例如，奈奎斯特或博德曲线下的面积）作为阻抗幅度和能量耗散的全局描述符。然而，这些量通常与简单的描述符（如极值或低频截距）相关，因此对模型性能的贡献不太独特。这种混合特征设计有意结合了低成本的描述符、物理可解释的量和全局几何 summary，以确保鲁棒性和可解释性。与试图将阻抗响应分解为离散过程的等效电路或DRT方法不同，当前的特征设计将光谱视为一个连续的几何对象，其中物理上有意义的描述符捕获了其形状、范围和转换，而无需唯一的过程分离。为了建模，NEVORA使用两种互补的现成集成回归器（随机森林（RF）和梯度提升（GB）在多输出配置中，从单一特征向量同时预测SoC（%）和循环次数。树状集成是一个自然的选择：它们捕获非线性相互作用，无需归一化即可处理混合尺度的特征，并提供直接的可解释性特征重要性度量[9]。模型在70/30分割的向量化光谱上训练；性能通过R2和平均绝对误差（MAE）来量化。需要注意的是，每个预测都是针对特定操作点的单个阻抗光谱进行的。尽管数据是在循环过程中顺序收集的，但建模任务被构建为点态回归问题，而不是时间序列预测。因此，为顺序数据设计的模型（例如循环神经网络如LSTM或GRU）在这种情况下并不具有自然优势。考虑到数据集的大小适中以及特征向量的结构化、表格化性质，基于树的方法在预测性能、鲁棒性和可解释性之间提供了有利的平衡。

**1.3 性能与可解释性**

图2总结了机器学习模型的定量性能和物理可解释性。图2a-d显示了预测值与保留的测试集的实际值。GB和RF模型在循环次数和充电状态（SoC）上显示出接近理想的对角相关性，决定系数超过0.99，平均绝对误差低于1%（表1）。即使在低SoC和循环早期阶段，偏差也保持有限，此时界面演变最为明显。

**1.4 将ML输出与等效电路演变联系起来**

虽然NEVORA不需要电路拟合，但仍然可以将光谱拟合到等效电路模型中（如图1d所示），以验证潜在的物理解释。这里，ECM拟合仅用作定性的解释工具，而不是预测框架，强调了机械解释和诊断推断之间的区别。这种区别至关重要，因为所提出的方法避免了依赖电路参数化来进行状态估计，同时仍然利用ECM来上下文化光谱演变。R2（阴极-电解质界面约794 Hz）随着循环和高电位的增加而增加，与容量衰减一致；R3（阳极界面）在低电位时显著增加，此时可能发生空洞和接触损失；而R0和R1（体相和晶界）相对稳定，除非偶尔出现人为误差，在高电位时更为明显。这些趋势在博德相位谱的系统演变（图4）和相应的奈奎斯特曲率定性变化（图3a）中显而易见，表明了循环过程中界面过程的逐步修改，并导致了支持信息中的容量衰减（图S2a,b）。这些光谱趋势在整个数据集中的一致性支持了ML解释，其中最有信息量的特征是那些跟踪界面弧发展的特征。

**1.5 更仔细地观察光谱**

图4中的博德相位演变展示了阻抗如何携带状态信息。在固定的电位（2、3.1、4 V）下进行循环实验时，与中频相位峰值（794 Hz）相关的复合阴极界面过程随着时间的推移而系统性地增加并向低频移动（向上箭头），而低频相位则减少（向下箭头），这表明阳极侧的电容存储能力下降或接触效果变差，而在阴极界面则相反。当在整个电压范围内汇总这些数据时（图4a），在794 Hz附近再次出现一个明显的特征，这与界面松弛现象一致。

图4：随着电位和循环次数的变化，Bode相位响应的演变。(a) 在整个电压范围内的相位角谱，其中在约794 Hz附近有一个明显的特征。(b–d) 在固定电位（2、3.1、4 V）下的相位角谱，按循环次数着色；中频峰值随着时间的推移而增长并向低频移动（向上箭头），而低频相位减少（向下箭头），这与界面电阻的增加和阳极侧接触的损失一致。中频峰值向低频的移动反映了相关界面过程的特征松弛时间的增加。从物理上讲，这种行为是由于循环过程中界面电阻的增加，从而增加了RC时间常数，减慢了电化学反应的速率。随着退化的进展，最初在较高频率发生的现象会系统性地转移到较低的频率，从而提供了界面演变的直接光谱特征。相比之下，低频区域表现出更复杂且非单调的演变。这一区域反映了多种慢过程的叠加，包括界面电容、离子传输限制和电极接触效应。虽然某些因素（如界面电阻的增加）倾向于增加阻抗，但其他因素（如电流路径的重新分布或有效电容的变化）可能会降低表观阻抗。因此，低频响应并不随循环次数的增加而简单地呈单调变化，也不能唯一地归因于某个单一的物理过程。这一解释得到了与阳极-电解质界面相关的R3参数演变的支持（图5）。R3随着循环次数的增加而增加，在较低电位下更是如此，表明界面退化在持续进行。然而，R3与低频光谱响应之间缺乏直接的一一对应关系，这突显了等效电路分析的一个关键局限：单一的电路元件无法完全捕捉这一频率范围内的耦合和演变过程。

图5：在前四个循环中，R3界面电阻参数随电位的演变。R3（蓝色）与测量的电位曲线（红色）一起显示。较低的电位对应较高的界面电阻，且R3随着循环次数的增加而逐渐增加。图5进一步通过展示前四个循环中R3作为电位函数的演变来说明这些趋势，基于100个单独的EIS光谱数据。观察到较低的电位与界面电阻的增加之间存在明确的相关性，以及随着循环的继续R3的逐步上升。这证实了界面退化强烈依赖于电位，并在重复循环中逐渐累积。重要的是，当前的分析集中在早期循环的演变上，此时阻抗变化最为明显且可重复，等效电路参数仍然具有物理意义。将这一分析扩展到长期循环变得越来越具有挑战性，因为拟合大量光谱的计算成本较高，且随着过程的重叠和演变，等效电路表示的独特性逐渐增加。在这种情况下，观察到的光谱趋势——特别是峰值位置和幅度的系统演变——提供了更为稳健和直接的界面动态描述符。这些结果共同表明，阻抗响应的几何结构本身编码了相关的电化学信息，而无需严格将其分配给单独的电路元件。这一原则是NEVORA框架的基础，该框架利用基于特征的完整光谱表示来以一致且与模型无关的方式跟踪界面演变。

1.6 松弛时间分布（DRT）、ECM和基于特征的阻抗分析

为了进一步评估操作条件下的基于模型的阻抗分析，我们在第一个循环期间在整个电压范围内进行了DRT分析（图6）。

图6：在2.0–4.0 V范围内对硫化物固态电池进行的原位EIS分析。(a) 第一次充电半周期（2.0–4.0 V）期间的归一化DRT热图。(b) 从高充电状态（> 3.0 V）的DRT分析中得出的等效电路模型，包含五个电阻过程。(c) 第一次放电半周期（4.0–2.0 V）期间的归一化DRT热图。(d) 从低充电状态（< 3.0 V）的DRT分析中得出的等效电路模型，简化为三个电阻过程。(e–g) 在选定的电位下进行的贝叶斯DRT分析：(e) 2.0 V, (f) 3.1 V, 和 (g) 4.0 V，显示与DRT分布相关的置信区间的演变。DRT指松弛时间的分布；EIS指电化学阻抗光谱。图6a,c中的归一化DRT热图显示，阻抗响应随充电状态的改变而连续演变，松弛过程的数量和位置在整个循环过程中都在变化。在每个半周期（2.0–4.0 V，图6a）中，当SoC高于3.0 V时，观察到五个可区分的过程；而当SoC低于3.0 V时，响应简化为大约三个主要贡献。这种演变表明，电化学系统并不是作为一个固定的离散过程集来运作的，而是一个动态演变的松弛时间分布。这一行为在从DRT分析中得出的等效电路模型中得到了进一步体现（图6b,d）。在高充电状态（> 3.0 V，图6b）下，需要一个包含五个电阻元件的电路来捕捉观察到的特征；而在较低电位（< 3.0 V，图6d）下，一个简化的三过程模型就足够了。随着电化学状态的变化而修改电路拓扑的需求突显了等效电路建模的一个基本局限：在操作条件下，假设固定数量的独立过程并不完全成立。随着过程的出现、合并或特征时间尺度的变化，参数分配变得模糊，模型选择本质上也不唯一。DRT分析通过将阻抗表示为松弛时间上的连续分布，减轻了预先定义电路拓扑的需求。然而，如图6e–g所示，这种分布的可解释性本身依赖于状态。贝叶斯DRT分析显示，与松弛峰值相关的置信区间随电位的不同而有显著变化。在低电位（2.0 V，图6e）下，峰值定义明确，置信区间狭窄，表明过程分离得很好。在中等电位（3.1 V，图6f）下，部分重叠出现，不确定性增加。在高电位（4.0 V，图6g）下，宽置信区间表明存在显著的不明确性，反映了过程的重叠或分辨率不足。这些结果表明，虽然DRT提供了比ECM更灵活的表示方法，但对个别过程的识别和解释在不同操作条件下的可靠性并不一致。相比之下，NEVORA框架并不试图将阻抗谱分解为离散的电路元件或松弛分布，而是将谱作为一个高维对象，并提取具有物理意义的描述符来捕捉其全局几何结构。

1.7 提高鲁棒性的设计选择

工作流程中有三个方面值得强调：

1. 特征构建平衡了物理原理和实用性。NEVORA包括简单的计数（例如），以及更精细的积分和极值。前者对于早期故障检测极为有效，几乎不需要计算；后者支持精确的SoC（状态百分比）回归。这种混合使用防止了对任何单一微妙量的过度依赖。

2. 上下文很重要。将瞬时电压、SoC/循环估计值从恒电流记录中提取，并将携带的相对充放电时间附加到每个EIS（电化学阻抗光谱）块中，使模型具有时间意识。

3. 多输出学习能够捕捉共同的结构。同时训练SoC和循环次数鼓励模型利用特征之间的共享依赖性。

1.8 从实验室演示到嵌入式SSBMS（固态电池管理系统）

直接的意义在于，可以开发出在微控制器或边缘设备上运行的机载诊断系统。计算开销很小：特征提取只需要少量的算术运算；使用RF（随机森林）或GB（梯度提升）模型进行推理也只需要树遍历。然而，问题在于测量开销可以在多么小的情况下仍然产生出色的结果。因此，模型仅使用从随机森林回归器中确定的五个顶级特征（Potential, Phase_21, Phase_13, Zmag_1, 和 Phase_44）进行了重新训练。随后，测试数据集产生了R2 > 0.98且MAE低于1%的结果，如表2所示，这表明即使只有五个数据点也足以用于固态电池的高精度预测。表2展示了使用仅包含电位、Phase_21、Phase_13、Zmag_1和Phase_44参数的简化特征集训练的机器学习模型的性能。随机森林和梯度提升回归器都保持了出色的预测准确性，对于状态百分比（SoC）和循环次数，R2 > 0.98且平均绝对误差（MAE）低于1%，表明最小数量的电化学阻抗光谱（EIS）派生特征就能有效地捕捉电化学状态的演变。

通过将测量预算限制在少数几个中频范围内的主要数据点上，诊断测量可以限制在毫秒级别。虽然全谱EIS采集本质上受到时间限制，但这一结果表明，一旦有了稀疏频率的测量数据，就可以在毫秒时间尺度上进行推理，为基于阻抗的快速诊断指出了一个可行的途径。总的来说，这为将基于EIS的诊断技术集成到早期SSB原型和试点生产线中提供了有力的支持。

1.9 局限性和机会

与任何数据驱动的方法一样，必须验证其在训练集之外的泛化能力。三个最重要的因素是：化学性质、温度和机械边界条件（压力、堆栈设计）。我们使用的特征是通用性的，物理图像（界面弧线占主导）在硫化物、氧化物和卤化物中普遍适用，但跨化学性质的转移需要通过实验进行验证。温度会改变特征频率；适度的域适应或将温度作为明确的模型输入应该可以缓解这个问题。机械压力会影响接触，从而影响R2和R3；包括压力读数或从高频感应响应中提取的特征可以提高鲁棒性。特征分布和模型预测预计会随着操作条件（如温度、压力和电极架构）的变化而变化。温度主要影响松弛时间（频率缩放），而压力影响界面接触和电阻的演变。电极设计会改变复合结构内的传输路径。为此，该框架可以将这些变量作为额外的输入纳入，或者应用域适应技术。最后，虽然RF/GB模型已经达到了准确性目标，但概率或共形变体可以提供校准的不确定性[9]——这对于结合模型输出与安全裕度的SSBMS决策非常有用。未来的工作可以从顺序建模方法中受益，包括循环神经网络和基于变压器的架构，以明确考虑连续阻抗测量之间的时间依赖性。

1.10 可重复性和数据路径

整个分析流程——从分类恒电流与EIS行，到通过电流符号转换进行循环索引，再到特征构建和多输出回归——都是用Python和标准库实现的。特征向量和训练好的模型被序列化以便重用；诊断图表（例如，预测值与真实值，特征重要性）会自动生成，用于质量控制。由于NEVORA使用的是派生特征，因此它兼容于保护隐私或带宽受限的部署：原始光谱不需要离开设备。

1.11 更广泛的相关性

尽管这里是在硫化物/NMC（镍镁钴）固态电池上展示的，但基于阻抗的建模框架可以广泛转移到任何可以通过EIS测量的电化学或物理化学系统。相同的原则可以应用于卤化物和氧化物固体电解质、硅或锂金属复合电极，以及钠基或镁基电池。除了电池之外，这种方法还可以扩展到燃料电池、超级电容器、固体氧化物电解器、腐蚀和涂层诊断，甚至是生物电化学系统，其中阻抗谱编码了界面或传输现象。在制造过程中，堆栈组装或形成期间的简短阻抗快照可以用作快速的质量控制指标，以在昂贵的循环或设备集成之前识别不良接触、污染或非均匀界面。

2 结论

我们证明了将原位EIS与机器学习相结合，为固态电池提供了一个实用且可解释的诊断框架。通过将光谱数据编码为数学特征向量，并训练轻量级的多输出模型，我们能够实现准确的、实时的SoC（系统级芯片）和循环指数预测，而无需依赖脆弱的等效电路拟合方法。特征重要性分析以及电压依赖性趋势（图1-4）表明，这些模型主要关注对界面状态最为敏感的光谱区域——特别是与电极复合层-电解质界面相关的中间频率相位峰的增长和移动，以及指示阳极接触损失的低频变化。此外，我们发现这些紧凑且鲁棒的模型即使在仅使用与界面过程相关的少量特征数据进行训练时，也能保持较高的预测精度。综上所述，这些结果为基于阻抗信息的电池管理系统指明了明确的方向：在运行过程中适时获取简短的EIS（电学界面谱）数据，可以实现自适应控制策略，从而延长电池寿命并提高安全性。

致谢：
本研究工作属于“创新与设计（电）化学一体化锂硫固体电解质”（IDEAL-Li）项目（参考编号20226AT009），该项目得到了西班牙国家研究委员会（CSIC）的支持。此外，该研究还得到了ELISA项目（参考编号CNS2023-145494）的资助，该项目由MCIN/AEI/10.13039/501100011033部门资助，并获得了欧盟“NextGenerationEU”/PRTR计划的支持。

信息披露：
NEVORA是由西班牙国家研究委员会（CSIC）开发的专有软件。在考虑访问请求的具体情况后，将向第三方提供对该软件的访问权限，但访问条件必须公平合理。

利益冲突声明：
作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性声明：
支持本研究结果的数据可应合理请求从相应作者处获取。