非晶配位聚合物固溶体中水吸附行为的精确控制

《Chemistry – A European Journal》：Precise Control of Water Adsorption Behavior in Solid Solutions of Amorphous Coordination Polymers

　　**摘要**

具有灵活配位网络的金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）能够在称为“门开启压”（Pgo）的特定压力下表现出快速吸附，并伴随结构变化，这使它们非常适合各种基于水吸收的应用。在此研究中，我们通过固溶体方法展示了非晶配位聚合物（Am-CPs）CoxM(1-x)[Ni(CN)4]（CoxM(1-x)；M = Mn, Fe）中水吸收行为的精确调控。所有非晶固溶体CoxM(1-x)在相对压力范围P/P0 = 0.5–0.9内都显示出突然的水吸附现象。这种现象与CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（CoxM(1-x)-H2O）从非晶态向晶态的转变有关。CoxM(1-x)的Pgo变化通过中心金属的类型和比例来控制系统，这是通过结合L2,3-和K边X射线吸收精细结构（XAFS）技术揭示的。在水诱导的非晶-晶转变附近，键能存在轻微差异。这种转变涉及配位几何结构从四面体变为八面体的变化，通过CN-Co(M)键的断裂/重构来实现所需的水吸收特性。

**非晶配位聚合物（Am-CPs）通过固溶体方法表现出严格的水吸收行为调控。理想的水吸收特性通过中心金属的类型和局部配位几何结构得到证实，这是通过结合L2,3-和K边X射线吸收精细结构（XAFS）技术发现的。**

**1 引言**

金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）由金属离子和有机配体组成，由于它们在气体存储[1-3]、分离[4-6]、传感[7-10]和催化[11-13]等应用中的适用性而受到关注。通过修改配位框架的结构成分来适当微调MOFs/CPs的功能对于促进其应用至关重要，特别是已经探索了多种策略来优化它们的客体吸附性能[14-20]。值得注意的是，通过混合金属离子或配体获得MOFs/CPs的固溶体是一种有效操控客体吸附和释放行为的有前景的方法[21-25]。例如，一系列混合配体固溶体[Zn2(bdc)2-a(bdc–X)a(bpy)]（H2bdc = 1,4-苯二甲酸；bpy = 4,4’-联吡啶；X = ?NO2或?NH2）在室温（RT）下表现出良好的乙炔存储性能，吸附等温线可以通过框架中掺入的有机配体的空间和电子特性来有效控制[26]。尽管MOFs/CPs的晶体特性使得能够精确研究与其孔隙率相关的容量和物理性质，但它们的固有缺点如结构强度差、加工性差和机械不稳定性必须得到解决，以满足实际应用的要求。这促使人们不断研究非晶和非晶态MOFs/CPs（Am-MOFs/CPs）的功能，这些材料在实现诸如增强的客体吸附容量、发光行为和质子导电性等有益特性方面显示出显著潜力[27-29]。这些特性归因于Am-MOFs/CPs相比于通过刻意非晶化获得的晶体MOFs/CPs更开放和动态的框架。然而，虽然关于在晶体MOFs/CPs中使用固溶体的研究已经很多，但由于研究非晶材料结构相关功能的技术难度，关于固溶体形成对Am-MOFs/CPs功能影响的研究却很少[30]。因此，对于非晶框架中金属节点的微妙调整对Am-MOFs/CPs整体吸附性能的影响仍大部分未被探索。鉴于MOFs/CPs在某个相对压力下的显著吸附行为以及较小的温度窗口和较大的工作容量（即门吸附），预期它们的水吸收将用于各种与水相关的应用[31-33]。通常，MOFs/CPs的门开启压（Pgo）强烈依赖于孔径大小和几何形状、配位网络的灵活性以及与内部空间的亲水性或疏水性相关的宿主-客体相互作用的强度[34-40]。这种依赖性使得它们能够应用于多种实用场景，如干燥、分离其他化学物质中的水、收集水、热泵/制冷、海水淡化、湿度控制和有机溶剂的脱水[41-55]。此外，MOFs/CPs上的水吸附通常在室温下发生，而且与经典吸附剂相比，框架的再生仅需要较低的温度（约<85°C）[56]。尽管MOFs/CPs作为水吸附剂具有很大的应用潜力，但满足实际应用要求的材料仍大部分未被探索[34, 57, 58]。因此，对新材料类别进行综合评估是必要的，并且需要开发由3D离子和轻质原子组成的低成本结构组件组合，以降低运营成本并促进其广泛使用。在这项研究中，我们展示了通过CN-Co(M)键的断裂/重构，可调节氰桥接Am-CPs固溶体CoxM(1-x)[Ni(CN)4]（CoxM(1-x)；M = Mn, Fe）的水吸收行为。使用L2,3-和K边X射线吸收精细结构（XAFS）光谱对Co2+和M2+中心的配位几何结构和键长进行详细分析，揭示了金属节点的局部结构产生了驱动宏观非晶-晶转变的水吸附压力。据我们所知，CoxM(1-x)的可调节水吸收性能是首次使用固溶体方法控制Am-MOFs/CPs吸附行为的演示。

**2 结果与讨论**

所有晶体2D Hofmann型CPs M(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（MNi-H2O；M = Mn, Fe, Co）及其固溶体CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（CoxM(1-x)-H2O）都是按照先前报告的程序制备的[59, 60]。CoxM(1-x)-H2O的制备程序如图1所示，并在实验部分详细描述。MNi-H2O形成了由[Ni(CN)4]2?和M2+组成的波动2D层状结构，其中两个水分子作为共配体占据M2+中心的轴向位置，其余四个分子位于层之间。具有不同Co2+含量（x）的基于金属的固溶体（CoxM(1-x)-H2O）是使用与制备MNi-H2O类似的程序系统合成的，不同之处在于使用了金属离子的混合物。对CoxM(1-x)-H2O的X射线荧光分析表明，框架中的Co2+摩尔含量（x）与制备过程中引入的Co2+的比例成正比（图2a），从而可以方便地将CoxMn(1-x)-H2O和CoxFe(1-x)-H2O的x调节在0到1的范围内（表S1, S2）。此外，通过能量色散X射线（SEM-EDX）光谱确认了Co2+、Mn2+和Fe2+在结构内的均匀分布（图S1）。CoxM(1-x)-H2O的粉末X射线衍射（PXRD）图案与MNi-H2O相似，具有系统和连续的峰移动（图S2），这对应于框架中中心金属（Mn2+、Fe2+和Co2+）的离子半径差异。此外，使用FOX和RIETAN-FP软件对MNi-H2O和CoxM(1-x)-H2O进行了Le Bail分析[61, 62]，结果显示晶胞参数的变化符合Vegard定律（图2b和S3–S5；表S3, S4）[29, 63]。CoxM(1-x)-H2O的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图S6所示，显示O─H伸缩和H─O─H弯曲模式分别位于大约1600和3000–3600 cm?1。此外，桥接CN?基团在大约2160 cm?1处的逐渐移动与Le Bail分析的趋势一致，证明了形成单相混合金属固溶体。图1展示了基于晶体2D Hofmann型CPs的混合金属固溶体CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（CoxM(1-x)-H2O；M = Mn, Fe）的合成示意图。图2显示了（a）随着反应中引入的Co2+摩尔百分比的变化，CoxM(1-x)-H2O中发现的Co2+的摩尔百分比（x）；（b）使用PXRD图案从Le Bail分析计算出的CoxM(1-x)-H2O在RT下的晶胞体积变化；（c）、（d）CoxM(1-x)-H2O（蓝色）和CoxM(1-x）（红色）的PXRD图案。在真空中测量原位PXRD图案，以研究CoxM(1-x)-H2O在脱水过程中的结构变化（图2c, d）。通过在真空中将CoxM(1-x)-H2O加热至353 K，获得了脱水化合物（CoxM(1-x)），从而导致所有固溶体化合物发生晶-非晶转变。尽管热处理导致材料通过去除水而形成低结晶度，但FT-IR光谱显示带有N配位M2+中心的氰桥接网络保持了完整性（图5e, f）。CoxM(1-x)中的水诱导结构变化通过PXRD分析得到确认。通过蒸汽扩散方法获得了再水的CoxM(1-x)（CoxM(1-x)-H2O（再水化）），PXRD结果显示非晶CoxM(1-x）可逆地转化为晶态CoxM(1-x)-H2O（再水化；图S7–9）。值得注意的是，即使在蒸汽扩散条件下一个月后，再水的CoxM(1-x)-H2O（再水化）的结晶度也得到了保持，表明CoxM(1-x）在高湿度环境中的良好结构稳定性。进行了水吸附/脱附测量以研究CoxM(1-x)的水吸收。发现所有CoxM(1-x)在298 K时都表现出突然的水吸附行为，每个单元大约吸附六个水分子（图3a, b）；然而，Pgo值受到CoxM(1-x)中金属离子比例的强烈影响：CoxMn(1-x)和CoxFe(1-x)的Pgo范围分别为0.48< Pgo < 0.85和0.61< Pgo < 0.85。在整个范围内观察到Pgo与CoxM(1-x)的Co2+含量（x）之间存在良好的相关性（图3c, d）。因此，通过轻微改变框架中金属中心的组成来调节CoxM(1-x)的水吸收性能。据我们所知，观察到的CoxM(1-x)水吸收性能的调节是首次使用固溶体方法控制Am-MOFs/CPs吸附行为的演示。

**2 结果与讨论**

所有晶体2D Hofmann型CPs M(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（MNi-H2O；M = Mn, Fe, Co）及其固溶体CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（CoxM(1-x)-H2O）都是按照先前报告的程序制备的[59, 60]。CoxM(1-x)-H2O的制备程序如图1所示，并在实验部分详细描述。MNi-H2O形成了由[Ni(CN)4]2?和M2+组成的波动2D层状结构，其中两个水分子作为共配体占据M2+中心的轴向位置，其余四个分子位于层之间。基于金属的固溶体（CoxM(1-x)-H2O）具有不同的Co2+含量（x）是使用与制备MNi-H2O类似的程序系统合成的，不同之处在于使用了金属离子的混合物。对CoxM(1-x)-H2O的X射线荧光分析表明，框架中的Co2+摩尔含量（x）与制备过程中引入的Co2+的比例成正比（图2a），使得CoxMn(1-x)-H2O和CoxFe(1-x)-H2O的x可以方便地调节在0到1的范围内（表S1, S2）。此外，通过扫描电子显微镜和能量色散X射线（SEM-EDX）光谱确认了Co2+、Mn2+和Fe2+在结构内的均匀分布（图S1）。CoxM(1-x)-H2O的粉末X射线衍射（PXRD）图案与MNi-H2O相似，具有系统和连续的峰移动（图S2），这对应于框架中中心金属（Mn2+、Fe2+和Co2+）的离子半径差异。此外，使用FOX和RIETAN-FP软件对MNi-H2O和CoxM(1-x)-H2O进行了Le Bail分析[61, 62]，结果显示晶胞参数的变化符合Vegard定律（图2b和S3–S5；表S3, S4）[29, 63]。CoxM(1-x)-H2O的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图S6所示，显示大约1600和3000–3600 cm?1处分别属于水分子的O─H伸缩和H─O─H弯曲模式。此外，桥接CN?基团在大约2160 cm?1处的逐渐移动与Le Bail分析的趋势一致，证明了形成了单相混合金属固溶体。

**图1**展示了基于晶体2D Hofmann型CPs的混合金属固溶体CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·4H2O（CoxM(1-x)-H2O；M = Mn, Fe）的合成示意图。

**图2**（a）随着反应中引入的Co2+摩尔百分比的变化，CoxM(1-x)-H2O中发现的Co2+（x）的摩尔百分比。（b）使用PXRD图案从Le Bail分析计算出的CoxM(1-x)-H2O在RT下的晶胞体积变化。（c）、（d）CoxM(1-x)-H2O（蓝色）和CoxM(1-x）（红色）的PXRD图案。在真空中测量原位PXRD图案，以研究CoxM(1-x)-H2O在脱水过程中的结构变化（图2c, d）。通过在真空中将CoxM(1-x)-H2O加热至353 K，获得了脱水化合物（CoxM(1-x)），从而导致所有固溶体化合物发生晶-非晶转变。尽管热处理导致材料通过去除水而形成低结晶度，但FT-IR光谱显示带有N配位M2+中心的氰桥接网络保持了完整性（图5e, f）。CoxM(1-x)中的水诱导结构变化通过PXRD分析得到确认。通过蒸汽扩散方法获得了再水的CoxM(1-x)（CoxM(1-x)-H2O（再水化）），PXRD结果表明非晶CoxM(1-x）可逆地转化为晶态CoxM(1-x)-H2O（再水化；图S7–9）。值得注意的是，即使在蒸汽扩散条件下一个月后，再水的CoxM(1-x)-H2O（再水化）的结晶度也得到了保持，表明CoxM(1-x）在高湿度环境中的良好结构稳定性。进行了水吸附/脱附测量以研究CoxM(1-x)的水吸收。发现所有CoxM(1-x)在298 K时都表现出突然的水吸附行为，每个单元大约吸附六个水分子（图3a, b）；然而，Pgo值受到CoxM(1-x)中金属离子比例的强烈影响：CoxMn(1-x)和CoxFe(1-x)的Pgo范围分别为0.48< Pgo < 0.85和0.61< Pgo < 0.85。在整个范围内观察到Pgo与CoxM(1-x)的Co2+含量（x）之间存在良好的相关性（图3c, d）。因此，通过轻微改变框架中金属中心的组成来调节CoxM(1-x)的水吸收性能。据我们所知，观察到的CoxM(1-x)水吸收性能的调节是首次使用固溶体方法控制Am-MOFs/CPs吸附行为的演示。

**图3**（a）298 K下（a）CoxMn(1-x）和（b）CoxFe(1-x）的H2O吸附/脱附等温线。实心圆和空心圆分别代表吸附和脱附过程。（c）、（d）从298 K下的水吸附/脱附数据获得的（c）CoxMn(1-x）和（d）CoxFe(1-x）的Pgo与Co含量（x）图。为了了解金属离子种类对非晶CoxM(1-x)中Pgo值的影响，通过L2,3-和K边X射线吸收精细结构（XAFS）技术研究了三种金属种类（Mn2+、Fe2+和Co2+）周围的局部几何结构和键长。我们团队之前已经使用实验和计算方法报告了MNi的详细结构特性[60, 64]。基于MNi的结果，我们确定了M2+掺入对CoxM(1-x)可调水吸附行为的结构效应的起源。图4a, b展示了来自2p核孔和3d价电子之间库仑吸引力的Co L2,3边XAFS光谱，通过2p→3d吸收过程[65, 66]。L3（hv ≈ 780 eV）和L2（hv ≈ 796 eV）边的显著双峰结构与YBaCo3AlO7和CoNi的四面体Co2+结构相似（图S11a）[67]，表明CoxM(1-x)中的CoxM(1-x)在X射线吸收近边结构（XANES）光谱中的前边缘峰分别位于约6537 eV（对于CoxMn(1-x)的Mn2+）、7110 eV（对于CoxFe(1-x)的Fe2+）和7707 eV（对于CoxM(1-x)的Co2+），这些峰表明该材料具有无反演对称性的四面体结构（见图S13），这与L2,3边XAFS光谱的结果一致。此外，利用高质量EXAFS数据对中心金属原子周围的键长进行了详细分析。傅里叶变换后的光谱显示出了特征性的三重峰，这些峰对应于金属离子（Mn2+、Fe2+和Co2+）与邻近的N（dM-N）、C（dM-C）和Ni（dM-Ni）原子之间的距离，这与之前报道的含有Hofmann型MOFs/CPs的氰化物桥接化合物中的情况相似[60, 74]。平均dM-N值分别为1.67 ?（对于CoxMn(1-x)的dMn-N）、1.62 ?（对于CoxFe(1-x)的dFe-N）和1.56 ?（对于CoxM(1-x)的dCo-N）（见表S5、S6）。dM-N值的趋势与CoxM(1-x)红外光谱中CN?基团伸缩模式的系统变化一致（见图5e、f）。

(a)–(d) 是基于K边XAFS测量的CoxM(1-x)的傅里叶变换光谱。(e) CoxMn(1-x)和(f) CoxFe(1-x)-H2O的红外光谱。最后，我们研究了图3中观察到的Pgo值变化的结构起源，包括M2+离子的局部配位环境。所有具有四面体金属中心的CoxM(1-x)都表现出由非晶态向晶态转变驱动的陡峭的一步水吸附行为（见图6a）。值得注意的是，对于具有3D PtS型结构的Fe[Pd(CN)4]也报告了类似的吸附过程[75]。在Fe[Pd(CN)4]的情况下，脱水样品并非非晶态，因为其框架中周期性地嵌入了重Pd中心。从无水3D PtS型网络到水合2D层的转变是由水吸附引起的。水在Fe位点上的吸附导致氰化物桥的断裂和重构，随后晶格水的容纳表现为由客体-客体相互作用驱动的一步吸附过程，无论平衡时间如何（即氢键网络）[75]。水吸附行为取决于Am-CPs中金属离子的局部配位几何结构。对照材料Ni[Ni(CN)4]（NiNi）在水解离后呈现平面四方形的Ni2+几何结构，其水吸附表现为两步过程[76]。第一次水吸附生成Ni(H2O)2[Ni(CN)4]·H2O中间态，第二次水吸附时进一步有水分子作为晶格溶剂被容纳。因此，MNi和CoxM(1-x)中M2+的局部结构影响了它们的水吸附性质和中间体的形成。与吸附过程不同，所有化合物的解吸等温线在低压区域（P/P0< 0.3）都呈现出平台状，这是由于形成了中间态（M(H2O)2[Ni(CN)4]·H2O或CoxM(1-x)(H2O)2[Ni(CN)4]·H2O）[59, 76]。整体上的水吸附/解吸行为伴随着滞后环，表明了较强的宿主-客体相互作用[36, 60, 75]。我们注意到在实际时间内无法达到解吸平衡；然而，加热并在358 K下真空处理可以轻松使材料恢复到脱水状态（MNi或CoxM(1-x)）。这些结果是灵活的氰化物桥接框架的特性，其中结构变化（包括氰化物桥的断裂/重构）直接与门控开放行为相关。重要的是，CoxM(1-x)的Pgo值受中心金属离子的类型和比例的控制，Pgo值随着dM-N的减小而增加（dMn-N > dFe-N > dCo-N）。因此，与键能相关的dM-N值作为Pgo的控制变量。对于dM-N较小的Co2+，与非晶态到晶态转变所需的活化能（从而Pgo值）较高，因为其配位几何结构从四面体变为八面体（见图6b）。因此，像非晶态到晶态转变这样的剧烈结构变化揭示了CoxM(1-x)实现可调陡峭水吸附的潜力。

Schematic illustration of (a) 在水吸附/解吸过程中CoxM(1-x)的协调几何结构从四面体变为八面体的变化。(b) 提出的M–N键能与CoxM(1-x)的Pgo值之间的关系。

**3 结论**
我们展示了一系列基于非晶态CPs（Am-CPs）的CoxM(1-x)[Ni(CN)4]（CoxM(1-x); M = Mn, Fe）固体溶液中水吸附性质的精确调节。尽管这些材料具有非晶态且缺乏长程有序性，但固溶体方法有效地调整了水吸附压力，同时保持了协同性。非晶态化合物可以通过加热轻松制备，并且可以反复使用。它们在室内湿度等环境条件下的优异水吸附性能使其适用于40%到65%的目标相对湿度范围[77]，这表明在吸附研究中应该考虑非晶态CPs以外的材料。更一般地，研究非晶态材料的结构相关功能是材料科学中最具挑战性的课题之一。L2,3边和K边XAFS光谱的组合提供了关于局部结构特征（如配位几何和键长）的重要发现。这些发现有助于解释非晶态固体的内在行为。通过微妙地操纵中心金属，研究所得固体溶液的水吸附压力（相当于Pgo）的系统变化，可以为非晶态MOFs的潜在应用提供新的见解，例如基于水吸附的应用。

**致谢**
本研究得到了JSPS KAKENHI项目（编号JP22H05144、JP24K01457、JP24K21784和JP24K01499）的支持。H. Yoshino感谢JSPS早期职业科学家资助（JP24K17690）、FUSO创新技术基金、村田科学教育基金会（M24AN185）以及中部电技术研究基金会（R-06211）的支持。L2,3边XAFS测量是在立命馆大学的先进光源BL-11进行的（提案编号S18005）。K边XAFS测量分别在SAGA光源的BL-15（提案编号2103020F和2105046F）以及SPring-8同步辐射设施的BL01B1（提案编号2023A1784和2025A1558）进行的。

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。