5,12-TIPS取代四环烯：对CH2Cl2和THF中氧化还原电位及循环伏安行为的影响

《Chemistry – A European Journal》：5,12-TIPS-Substitution of Tetracene: Effects on Redox Potentials and Cyclic Voltammetric Behavior in CH2Cl2 and THF

　　摘要

四烯和5,12-双(三异丙基硅乙炔基)四烯（TIPS-四烯）在光电应用中被广泛使用。本文通过循环伏安法和ESR-光谱电化学方法比较了它们的电化学行为。根据实验数据，推导出了在-基和THF基电解质中的电极反应机制及相关物理化学参数。DFT计算提供了这些苝类化合物及其自由基离子在气相和溶液环境中的能量。讨论了化合物行为以及溶剂条件之间的差异。评估了两个TIPS取代基对两种溶剂中（第一）电子氧化和还原步骤的形式势以及自由基离子动力学稳定性的影响。作为整体氧化还原特性，讨论了在溶剂条件下的“电化学势垒”。

四烯和双(三异丙基硅乙炔基)四烯（TIPS-四烯）在电化学氧化还原行为上表现出特征性的相似性和差异，这些差异取决于电解质的碱性溶剂。通过对循环伏安图的分析，可以量化取代基和溶剂的影响，并计算出“电化学势垒”。

1 引言

基于有机分子的材料已经被开发了几十年[1-3]，并在技术领域找到了（或者让我们预见[4]）应用，如光发射[5]和光伏[6]或自旋电子学[7]。由于有机材料的溶解性和加工性（例如，支持在柔性基底上的喷墨技术）以及高效合成方法，它们成为了无机材料的替代品[8]。一类对光电学至关重要的有机分子是线性环状芳香族系统——苝类[1]（见图1）[9, 10]。图1展示了本研究中调查的通用苝类及其重要衍生物的化学结构。苝类应用[8]利用了最高占据（HOMO）和最低未占据（LUMO）分子轨道之间的小能量势垒，以及高载流子迁移率[11, 12]。固态中的有利超分子结构[8, 13]导致高电子导电性，并应用于有机场效应晶体管（OFETs）、有机发光二极管（OLEDs）、传感器、光伏器件等[3]。观察到了苝类的单线态裂变现象[14, 15]，这为提高有机太阳能电池的量子效率[18, 19]提供了潜力，超越了Shockley–Queisser极限[14]。最近，苝类材料的自由基状态在量子技术和量子信息科学[20, 21]的背景下也被讨论，为进一步的应用提供了机会。苝类也被视为石墨烯的低分子量片段，实际上“石墨烯自由基”及其氧化还原行为与苝类有一些相似之处[22]。苝类的理想电子特性随着环数的增加而提高（苝类长度[8, 23]）。然而，稳定性及溶解性会随之降低，这对材料的加工至关重要。因此，大多数应用采用了四烯[1]和五烯[3]作为折中选择。安东尼提出了一种创新方法，用三异丙基硅乙炔基团取代苝核中的氢原子[24]。对于5,12-双(三异丙基硅乙炔基)四烯（TIPS-四烯[4]）和6,13-双(三异丙基硅乙炔基)五烯（TIPS-五烯[5]），观察到了稳定性和溶解性的显著提高。对于TIPS-五烯，有利的“砌块”结构[13]增强了固态下分子间的相互作用，从而提高了导电性，优于未取代的母体分子。TIPS-五烯已成为许多苝类研究的实际标准。乙炔基取代也被用于连接苝类亚单元[26-28]。值得注意的是，这样的乙炔基桥接扩展了苝类的电子结构[28]，表明乙炔基取代基可能对电子性质产生显著影响。然而，这些影响的确切性质相当复杂[29]。循环伏安法（CV）是一种常用的实验技术，用于研究相关的光电性质[30-32]。在循环伏安分析中，通过将电极电位作为时间的三角函数进行扫描并记录电流，我们可以诱导被研究化合物在电极上的氧化还原反应并检测氧化还原活性产物。我们在后续研究中将在液态、静止电解质以及固体盘电极上使用CV方法。我们将观察伏安信号的电位和电流特征（“峰值”），并推断有关氧化还原行为和电极机制的信息，如形式氧化还原势、电子转移速率常数和传输性质。在当前背景下，特别感兴趣的是从实验数据中确定表征单个电子转移步骤热力学的氧化还原势。

2 结果与讨论

2.1 四烯和TIPS-四烯的氧化还原过程概述

在各自电解质的整个可访问电位范围内（“电位窗口”），未取代的四烯[2]（图2a,b）和5,12-双(三异丙基硅乙炔基)四烯[4]（图2c,d）的循环伏安图提供了所有可观察氧化还原过程的概述和初步定性信息。图2中展示的曲线由两个周期组成。每个周期从接近四烯或TIPS-四烯分析物静止电位的值开始（即，电流微小且起始苝在电极上没有转化的电位）扫描到电位窗口的正极限或负极限，在该极限处即使没有分析物背景电流也会显著增加。由于显示了经过背景校正的伏安图，这种伪影在 Curve 中基本被消除（有关背景校正效果的示例，请参见图S1）。我们比较了基于[（支持电解质浓度为0.1 M）]和THF（支持电解质浓度为0.2 M）的电解质的概述伏安图。图2展示了在0.1 M /（a,c）和0.2 M /THF（b,d）电解质完全电化学窗口内四烯[2]（a,b）和5,12-双(三异丙基硅乙炔基)四烯（TIPS-四烯）[4]（c,d）的循环伏安图；（a）mM，（b）mM，（c）mM，（d）mM；每个图中结合了从静止电位开始的两个周期；箭头指示了各个伏安图的正向扫描方向。在[电解质中，Pt盘电极的静止电位为V（相对于Fc/（Fc = 铁烯）氧化还原对），而在THF电解质中为V。本文中的所有电位都是相对于相应电解质中的铁烯参考值报告的。单独（外部）测定铁烯电位可以避免参考化合物与溶液中的氧化还原活性苝或其电子转移产物之间的潜在相互作用。两种溶剂中的化合物都显示了氧化和还原过程。然而，可见过程的数量及其总体特征有所不同。相比之下，在含有0.1 M [（图2）]和0.2 M [（例如在图S4中的四烯氧化部分的伏安图示例）]浓度的电解质中，循环概述伏安图之间没有这样的差异。然而，请注意，由于不同支持电解质浓度导致的伏安特征和反应参数的定量差异，如图3b,c和表1及表3所示。在下文中，我们用“O”和“R”表示伏安周期内的初始氧化或还原过程，并根据它们在周期内出现的顺序分配罗马数字。涉及的化合物的编号作为下标添加。在[电解质中，TIPS-四烯[4]在最初为正扫描方向的周期内显示了两个氧化过程（图2c），其中一个在较低电位下即使在相对较低的扫描速率0.2 V时也显示出反向峰。因此，电子转移的主要产物似乎具有足够长的寿命，可以在反向扫描时被检测到。在给定的扫描速率下，第二次氧化过程是不可逆的，即在实验的这个时间尺度上，某些化学后续反应会完全将产物从电极的扩散层中去除，导致反向峰消失。相应的第二次氧化信号（上标表示引起峰信号的电子转移方向）明显比第一次氧化信号更强，即使我们考虑了正确的基线（从峰值开始的电流衰减的外推）。其在低电位侧的肩部表明它可能由两个紧密相邻的峰组成。如果我们记录一个初始扫描至更负电位的循环，可以观察到两个还原过程（后者明显没有化学可逆性）。在扫描通过不可逆过程区域的电位后，我们发现了一个后续过程，由一个强度较小的峰标识。类似的信号已经在TIPS-五苯并[36]和其他寡芳烃化合物（例如，蒽[48]、五苯并衍生物[参见参考文献[49]中的支持信息中的图S9]，或吲哚并四硫富瓦烯[参见参考文献[50]中的支持信息]）中观察到。相应的可氧化物种是在扫描通过蒽的第二次还原峰时产生的，因为当我们改变电位扫描方向时，在两个还原峰之间的电位处没有观察到这个峰。这一观察结果与文献中的早期研究一致。在那里，假设高碱性二阴离子的单质子化产物是氧化峰的原因[48, 50]。我们认为水作为质子来源和二阴离子的质子化的可能性非常低，因为在添加了水的环境中对TIPS-五苯并进行的实验确实显示了这个强度减弱的峰。在THF电解质中，4的第一次氧化（过程，图2d）已经接近电位窗口的正极限（大约V），但仍然可以看到一个反向峰。在负电位区域，出现了两个明显在化学上相当可逆的过程。尽管在THF电解质中可以达到大约-3.5 V的电位[36]，但在-2.4 V以下的电位没有观察到进一步的信号。像在电解质中的那样明显的后续产物信号并不存在。的信号不再具有不可逆的形状。这表明还原产物的反应和图2c中出现的必须与溶剂的身份有关。虽然我们不能排除4在这两种溶剂中的内在稳定性有很大的不同，但看起来非常有可能的是，一些从4形成的还原产物在与过程（接近可访问电位的负极限）相当的负电位下与反应，但不会与THF反应。值得注意的是，与电解质中的相应过程相比，THF中的氧化还原过程向正方向移动了多达100毫伏或更多。因此，THF中假设的第二次氧化可能移出了可访问的电位窗口。4的电化学氧化和/或还原已在多种溶剂和不同的支持电解质中多次观察到，但大多数情况下只提到了单一的氧化和/或还原过程[25, 51, 52]。在某些情况下，报道的氧化还原电位仅为0.1伏，不确定性不超过0.05伏[39]。通常省略了对循环伏安图的更详细分析。然而，本工作中4的概述伏安图已经显示，取代的TIPS-四苯并的氧化还原行为是复杂的，并且根据溶液环境的不同，除了单电子产物外，还可以通过电化学电子转移获得其他氧化态。未取代的四苯并2的循环伏安图（图2a,b）显示出相似性，但也有一些特征性的差异。在电解质中，我们再次观察到两个氧化过程。至少在更正的电位处，有迹象表明在0.5伏处发生了某种化学后续反应（通过缺失的（）反向峰）。在2被还原的负电位区域，我们只发现了一个明显的在化学上接近可逆的过程。另一方面，基于相应反向峰的缺失，在THF电解质中过程在化学上是不可逆的，第二个还原过程也是如此（图2b）。第一个还原过程在THF中似乎也保持接近化学可逆。从4和2的概述伏安图中可以明显看出，当TIPS取代后，还原过程向更负的电位移动了几百毫伏，而氧化信号受到的影响要小得多。之前已经报道了未取代的四苯并的电转移反应的伏安测量结果，涉及各种电化学技术、溶剂和支持电解质以及电极材料[53-57]。然而，关于化学可逆性和第二次氧化过程的观察在文献中并没有得到明确的回答。例如，在四苯并在/0.2 M中的氧化中，提到了碳氢化合物的单电子氧化产物的不稳定性[56]。需要[57]的温度来观察到/0.2 M中的那种氧化状态的稳定。然而，这两项工作中都没有提到第二次氧化。另一方面，对于在不含缓冲剂的乙腈中用0.1 M在振动Pt电极上[55]、在/0.1 M中通过循环伏安法[53]（不可逆的第二次氧化），以及在THF电解质中在旋转电极上[54, 58]的四苯并，提到了两个氧化波。与4的情况一样，关于反应参数的电流-电位曲线的详细分析缺失。为了与取代的TIPS-四苯并进行任何比较，分析在相同、严格控制并且最好是可逆条件下记录的伏安图将是至关重要的。因此，在以下部分中，将更详细地研究各个氧化还原过程，并且将在热力学、机制和（电极-）动力学信息方面进行明确的比较。特别是将强调对第一个氧化过程的分析。

2.2 TIPS-四苯并：第一次氧化过程
2.2.1 循环伏安法
通过在电解质中选择从到V的电位范围，我们能够选择性地扫描TIPS-四苯并的第一次氧化过程区域。我们系统地将电位扫描速率变化在0.02到35伏之间，将浓度从0.043毫摩变化到0.24毫摩。伏安图和重要峰特征的图示展示在图3中，而得到的伏安图的特征性数值结果展示在表1和S1中。图3在图查看器中打开PowerPoint

TIPS-四苯并在第一次氧化电位范围内的循环伏安法；(a) 选定的循环伏安图（毫摩，，0.2，2.0和10伏，信号强度逐渐增加），支持电解质浓度：0.1 M；(b) 峰电位差（）随扫描速率的变化，黑色方块：支持电解质浓度0.1 M，17个浓度下三次独立测量的平均值，0.043，灰色三角形：电解质浓度0.2 M，10个浓度下两次独立测量的平均值，0.034，图示的排列与参考文献[61]中的图3类似，其中对数轴表示一个与成比例的量；(c) 氧化峰电流的浓度归一化值随的变化，黑色方块和灰色三角形与(b)相同，直线外推了小扫描速率下的线性依赖性；(b)和(c)中的虚线仅用于指导，并没有物理意义；(b)和(c)中的误差条：标准偏差。表1。描述TIPS-四苯并第一次氧化过程的循环伏安参数（4/4）。

溶剂（）/M
THF
0.1
0.2
0.2
1
()
/V
a
a
b
2
()
/V c
—
3
()
/V d
e
b
4
f, g
—
5
f, h
—
6
g
i
—
7
/ i, j
—
8
/ k
7.9
7.3
5.6
9
()
/l
—

a 对于小扫描速率，，伏安图的形状接近完全可逆，所有浓度和单个实验的平均值。
b 在V。
c 确定为中点电位。
e 根据Nicholson方程[59]计算。
g 在V。
i 根据Nicholson和Shain[60]给出的Randles-?ev?ík方程计算。
k 来自PGSE-NMR实验（详细信息见实验部分）。
l 根据参考文献[61]在高扫描速率下的峰电位差计算，V。在所有扫描速率下，过程和的氧化峰和还原峰都清晰可见（见图3a的一个特定浓度），这允许定量分析，即参数值的确定。

2.2 TIPS-四苯并：第一次氧化过程
2.2.1 循环伏安法
通过在电解质中选择从到V的电位范围，我们能够选择性地扫描TIPS-四苯并的第一次氧化过程区域。我们系统地将电位扫描速率变化在0.02到35伏之间，将浓度从0.043毫摩变化到0.24毫摩。伏安图和重要峰特征的图示展示在图3中，而所得伏安图的特征性数值结果展示在表1和S1中。图3在图查看器中打开PowerPoint

TIPS-四苯并在第一次氧化电位范围内的循环伏安法；(a)选定的循环伏安图（毫摩，，0.2，2.0，和10伏，信号强度逐渐增加），支持电解质浓度：0.1 M；(b) 峰电位差（）随扫描速率的变化，黑色方块：支持电解质浓度0.1 M，17个浓度的三次独立测量的平均值，0.043，灰色三角形：电解质浓度0.2 M，10个浓度的两次独立测量的平均值，0.034，图的排列类似于参考文献[61]中的图3，其中对数轴表示一个与成比例的量；(c) 氧化峰电流的浓度归一化值随的变化，黑色方块和灰色三角形与(b)相同，直线外推了小扫描速率下的线性依赖性；(b)和(c)中的虚线仅用于指导，并没有物理意义；(b)和(c)中的误差条：标准偏差。表1。描述TIPS-四苯并第一次氧化过程的循环伏安参数（4/4）。

2.2 TIPS-四苯并：第一次氧化过程
通过选择在电解质中从到V的电位范围，我们能够选择性地扫描TIPS-四苯并的第一次氧化过程区域。我们系统地将电位扫描速率变化在0.02到35伏之间，将浓度从0.043毫摩尔变化到0.24毫摩尔。伏安图和重要峰特征的图示展示在图3中，而所得伏安图的特征性数值结果展示在表1和S1中。

2.2.1 循环伏安法
通过在电解质中选择从到V的电位范围，我们能够选择性地扫描TIPS-四苯并的第一次氧化过程区域。我们系统地将电位扫描速率变化在0.02到35伏之间，将浓度从0.043毫摩尔变化到0.24毫摩尔。伏安图和重要峰特征的图示展示在图3中，而所得伏安图的特征性数值结果展示在表1和S1中。氧化峰的浓度归一化峰电流与扫描速率的平方根成正比，这一现象符合Randles–?ev?ík方程所预测的扩散控制过程，Nicholson和Shain[60]对此进行了阐述。在低至中等扫描速率下（最高达到5.0 M或1.0 V，具体取决于支持电解质的浓度），这一关系依然成立（见图3c）。在较高的扫描速率下，峰电流表现出偏离线性行为，导致其数值变小。这与电子转移在较快速度尺度上变为准可逆过程的假设是一致的。如果我们进一步将峰电流归一化为扫描速率的平方根，那么得到的电流函数在中等扫描速率范围内是恒定的（见表1，条目6）。吸附效应在这种情况下可以忽略，因为电流的变化不会比线性关系更显著。

在扩散控制的时间尺度范围内，可以通过TIPS-四苯并苝在相应电解质中的扩散系数（表1，条目7）来了解其传输特性。我们再次使用Nicholson和Shain的方程[60]，并假设该过程是一个单电子转移过程。随着支持电解质浓度的增加，相关参数会显著下降，这可能是因为高盐浓度导致电解质粘度增加。从图3b和表1中的条目2可以看出，这种下降可能是电子转移动力学在较慢时间尺度上起更明显控制作用的原因。由于过程信号的强度接近可访问电位窗口的上限，我们未能通过循环伏安法（CV）测定THF中的扩散系数。THF中的扩散系数也是通过脉冲梯度自旋回波（PGSE-NMR）技术确定的，其结果与电化学测定的值相当吻合（表1，条目8）。此外，使用这种方法还测得了THF电解液中的扩散系数，其值明显小于其他电解质中的扩散系数，这与THF较高的粘度相符（mPa vs. mPa）。

2.2.2 第一代TIPS-四苯并苝氧化产物的ESR光谱电化学
通过原位X波段ESR光谱检测，在具有两个电极的平坦电池中鉴定了氧化产物，并对其进行了表征。工作电极和对电极之间的端电压逐渐增加，直到出现ESR信号。实验光谱的形状可以通过优化耦合常数生成的模拟结果较好地再现（见图4a,b；数值数据见表2）。

2.3 四苯并苝的第一氧化过程的循环伏安法
为了更定量地研究未经取代的四苯并苝，我们首先将循环伏安法中的电位范围限制在第一次氧化过程中（见图5a），并提取了观察到的峰值的最重要特征。在小扫描速率下，峰电位差接近单电子转移过程的可逆极限58 mV（见表S2和3，条目1）。与四苯并苝的情况类似，扫描速率超过约1 V时，峰电位差的增长几乎可以忽略不计（见表S2）。因此，由于仪器补偿的使用，实验数据几乎完全不受电位差变化的影响（见实验部分）。伏安图的形状没有显示出任何吸附复杂现象，这一点也可以通过峰电流分析得出（见下文）。电子转移反应的形式电位仍然可以作为中间电位来确定。仅能观察到支持电解质浓度对峰电位差的微小影响（见表3，条目3）。

2.4 四苯并苝的循环伏安法
与四苯并苝类似，为了更定量地研究未经取代的四苯并苝，我们首先将循环伏安法中的电位范围限制在第一次氧化过程中。在某些电解质中（见图5a），峰电位差在低扫描速率下接近单电子转移过程的可逆极限58 mV（见表S2和3，条目1），而在高于约1 V的扫描速率下，峰电位差会随扫描速率的增加而增加（见表S2和3，条目2）。与四苯并苝的情况类似，电位差的增长几乎可以忽略不计，仅在最高扫描速率下观察到（见表S2）。因此，实验数据几乎完全不受电位差变化的影响。伏安图的形状没有显示出任何吸附复杂现象。电子转移反应的形式电位仍然可以作为中间电位来确定。仅能观察到支持电解质浓度对峰电位差的微小影响（见表3，条目3）。这种行为是具有与电子转移耦合的后续反应机制的特征[60]。此外，随着扫描速率的增大，峰值电位差也会增加（见图6b）。因此，尽管后续反应的重要性随扫描速率的增加而降低，但在这些条件下，电子转移进入了准可逆区域（见表3中V处的第2条数据）。图6可以用图形浏览器打开。

四苯在0.2 M /THF电解质中首次氧化电位范围内的循环伏安图；(a) 随信号强度增加的循环伏安图（mM，0.2，0.5和1.0 V）；(b) 与(a)相同，但电压分别为5.0，10，21和36 V；(c) 标准化扫描速率伏安图（mM，0.2，2.0和21 V，信号强度降低）；(d) 标准化扫描速率下的氧化峰电流，电压为V，浓度分别为0.14 mM（实心方框），0.18 mM（圆圈），0.22 mM（向上指的三角形），0.24 mM（向下指的三角形），0.26 mM（空心方框）。由于没有任何实验条件能够观察到完全可逆的伏安图形状，因此很难直接得出转移电子数量的结论。然而，从浓度和扫描速率标准化的峰电流的比较来看（见表3和表4），似乎我们再次面对的是一个单电子过程。下文将展示还原过程也涉及一个电子。当然，对于准可逆峰的理论峰电流值来说，其数值要比完全可逆峰的值小一些[61]。表4列出了在THF和电解质中TIPS-四苯2和四苯4的循环伏安参数。

图6b显示了在0.2 M /THF电解质中四苯2的循环伏安图，电压范围为首次氧化的电位。在不同的扫描速率下，峰值电位差和氧化峰电流的变化情况。由于实验条件限制，无法直接确定转移的电子数量。然而，从浓度和扫描速率标准化的峰电流的比较来看（见表3和表4），似乎我们再次面对的是一个单电子过程。还原过程涉及一个电子。下文将展示这一点。

在THF和电解质中，四苯2的循环伏安图表明，随着扫描速率的增大，峰值电位差和氧化峰电流都会增加。尽管后续反应的重要性随扫描速率的增加而降低，但在这些条件下，电子转移进入了准可逆区域。

溶剂（）的氧化还原对：
THF
0.1 M
0.2 M

实验条件：
2/2
4/4/4
2/2/2
4/4/4

a. 实验平均值。
b. 仅在电位窗口内观察到一次还原信号。
c. 作为还原峰的半波电位确定。

即使在高扫描速率下，化学可逆性得以实现，中点电位也能很好地估计出四苯2在THF电解质中的首次氧化的形式电位（见表3中第3条数据）。与之前讨论的电解质相比，四苯2在THF中的形式电位略高。然而，差异仅为几毫伏，远小于四苯4的情况。值得注意的是，最近有报道指出，在以弱配位阴离子为基础的支持电解质中，四苯2在1,2,3,4-四氟苯中的形式电位为0.503 V[74]。这与我们在THF和中的结果相当。我们得出结论，溶剂对四苯2的影响远小于对TIPS-四苯的影响。通过将电流-电位曲线标准化（图6c），可以发现后续反应比简单的不可逆反应步骤更为复杂。在后者情况下，随着电位的降低，标准化峰电流只会略有增加[60]。相反，在氧化过程中，这些峰电流在低扫描速率极限时增加到高扫描速率极限时的三倍以上（图6d）。这种行为表明，初级氧化产物的衰变诱导了额外的电子转移。因此，必须假设一个ECE类型的机制（电化学-化学-电化学步骤的序列），其中额外的步骤甚至涉及多个电子。还注意到，化学反应步骤的效果与电位无关（图6d），仅显示出一级动力学贡献。尽管四苯2和TIPS-四苯都是在单电子氧化下产生的，但去除了TIPS取代基的四苯2的自由基阳离子在THF中变得不稳定，并发生化学反应，从而诱发进一步的电子转移，导致额外的电流贡献。这一观察结果清楚地证实了TIPS取代基能够稳定芳香族自由基阳离子，至少在THF中可以抵抗化学反应。

2.4 四苯和TIPS-四苯的还原过程
在接近静止电位的负电位区域进行的循环伏安扫描，不同浓度下的扫描速率（如果在实验上不会导致电极污染）提供了关于本工作中使用的电解质中2和4的还原过程的信息。对于这两种化合物，在所有电解质条件下，都观察到一个主要的单电子还原过程，这是电化学上可逆的，如峰电位差（RI）接近可逆极限所示（见表4中的第一条数据）。只有在非常低的扫描速率下（V），2在0.1 M /THF中的还原过程在化学上变得不可逆，表现为自由基阴离子产物的化学反应，这通过没有反向峰来证明（见图S2）。对于2和4在两种电解质中的情况，峰电流（RI）大约等于各自的（OI）（见图2中的峰强度）。如果OI和RI都涉及相同数量的电子，则这是预期的。（表4中的第4条数据）显示，（RI）随溶剂和取代基的变化与单电子过程OI的相应标准化电流相似。所有情况下，主要还原的形式电位都作为中点电位估计，并在表4中的第2条数据中列出。对于4，我们通过在ESR光谱仪腔内恒定电压下进行原位电解来鉴定主要还原产物。实验光谱与模拟结果相匹配（图4c，d，表2中的耦合常数）。与自由基阳离子的情况类似，自由基阴离子4的耦合常数从多环芳香体系的中心位置6/11向边缘递减，这一点也在自由基阴离子2的研究中观察到[66, 67, 71]。在基于和THF的电解质中，4在电位窗口内发现了第二个还原峰，但对于2来说，这一过程似乎仅在THF中可见，并显示出化学后续反应的特征（缺少反向峰）。THF中的还原峰电流（）再次大约等于（），并且仍然遵循（）。TIPS-四苯在THF溶液中通过两步电化学（即电子转移）机制进行还原，涉及两个电子和正常的电位顺序[76]，并且所有氧化还原态在伏安图的时间尺度上保持稳定（例如，图2d中的V）。在某种电解质中，位于电位窗口的负极限附近，这限制了对其行为的进一步定量分析。由于4的第二次还原与化学后续反应相关，如缺少反向氧化峰以及（见上面对该峰的讨论）以及峰的异常平坦形状所示，我们只给出了半波电位的值（电流达到其峰值的50%；表4中的第3条数据，第二列数据）。需要注意的是，这个值可能由于耦合化学步骤的动力学而向更正的值偏移，不一定能与其他氧化还原过程的形式电位相比。

2.5 四苯和TIPS-四苯的第二次氧化过程
在循环伏安图中，对于四苯和TIPS-四苯，第二次氧化过程OII在可访问电位的正极限附近很明显（见图2a,c）。更详细的伏安数据及其解释见支持信息。导致阳离子氧化状态的第二次氧化过程的特征表明了不可逆的化学后续反应。只有在取代的4中，我们观察到在高扫描速率下阳离子的一些初步稳定。循环伏安图模式与TIPS-五苯5相似，但在这里研究的两种四苯中，耦合的化学反应更快。

2.6 计算结果
根据支持信息中详细描述的DFT计算（另见表S5中的数值结果），四苯在气相中的电离能（IE）为6.31 eV，小于二苯的6.65 eV。然而，在环境中，四苯的IE为5.14 eV，大于二苯的5.12 eV。在THF中也是如此，四苯的IE为5.18 eV，二苯的IE为5.17 eV。在计算精度范围内，可以安全地说，在给定的溶剂系统中，两种芳香族化合物的IE是相同的。溶剂中IE基本相同的原因是它们的溶解自由能差异。特别是，自由基阳离子2和4在中的IE非常相似，相差0.04 eV，在THF中相差0.06 eV。对于中性化合物来说，情况则不同，四苯由于溶剂化作用比二苯稳定得多，分别相差0.40 eV（）和0.28 eV（THF）。从气相到溶液相的环境变化的主要影响必须与中性化合物的稳定有关。另一方面，四苯和二苯的电子亲和力（EA）在气相中相差0.75 eV，在溶液中相差0.53 eV（）或0.52 eV（THF）。自由基阴离子4从溶剂化中获得的稳定作用较少，导致与气相比EA的差异减小。

3. 比较讨论
四苯2和TIPS-四苯在循环伏安图中显示出一些共同的模式。然而，这种行为受到用作电解质溶液基质的溶剂的可用电位窗口以及TIPS取代基通过影响形式电位相对于Fc/而产生的变化的影响。两者主要的还原和氧化机制在至少某些条件下都涉及两个电子。虽然2和4的初次（第一次）氧化和还原过程在所有实验中都能观察到，但第二次氧化过程在某些条件下超出了可访问的电位范围。在电解质中可以观察到第二次氧化过程，但在0.2 M /THF中则不存在。2的第二次还原过程在某种电解质中不存在，但在所有其他组合中都出现。只有在TIPS-四苯在某种电解质中，四种氧化还原过程都出现了。此外，当扫描通过第二次还原过程的电位范围时，我们还观察到了还原产物的额外信号，这可能是由于与溶剂的化学反应引起的（见上面对概述伏安图的讨论）。在循环伏安实验中，我们可以通过将分析限制在某些时间尺度上来确定在化学和电化学上可逆条件下的形式氧化还原电位。因此消除了与化学反应和电子转移相关的动力学效应。数据是针对各种浓度和（在大多数情况下）不同的扫描速率（时间尺度）生成的。结果是大量个别实验的平均值。氧化还原电位有时在电离能的背景下进行讨论。TIPS取代的芳香族化合物的气相电离能低于未取代的母体芳香族化合物1, 1, 和1[39, 77]。在三（异丙基）硅炔基的条件下，这种取代基具有电子给体效应。这一点通过当前的DFT计算得到了证实（表S5）。在2和4的电化学实验中，这种取代基效应应该会导致取代的四苯的（OI）降低。然而，第一次氧化过程的电位移动方向相反，即TIPS-四苯在和THF中的氧化电位比未取代的四苯2更正（见图7和表1和3）。对于五苯/TIPS-五苯这对，也描述了类似的模式（以邻二氯苯为溶剂），并通过周围溶剂分子的尺寸效应和极化来解释[33]。这种效应在气相中并不存在。HOMO能量被“报告为eV”[33]（从邻二氯苯中的电化学势转换而来），未取代的3和取代的5的值是相同的。文献[33]中也提到了“氧化还原电位的相似性”。然而，由于测量电势数据存在较大的不确定性，可能存在一个微小的偏移未被检测到。图7（在图查看器中打开，PowerPoint格式）

2和4首次氧化和首次还原的正式电势，分别生成对应的自由基离子，在0.1 M /和0.2 M /THF电解质中，电化学能隙的值为/V。根据我们的计算，在这两种溶剂环境中，2和4的电离能都比在气相中小，但取代基效应基本上已经消失（见“计算结果”部分和表S5）。与真空条件相比，液态电解质环境似乎对未取代的茚基自由基阳离子的稳定性更高，或者对相应中性起始化合物的稳定性较低。如“计算结果”部分所述，主要的溶剂效应是稳定中性茚类化合物。在本研究中，我们报告的电势是相对于Fc/参考电势的，这通常被认为是与溶剂无关的[78]。因此，可以比较用于我们电解质的两种溶剂中的正式电势。取代基引起的氧化还原电位偏移方向对于这两种溶剂是相同的。然而，在THF电解质中的偏移更强（0.162 V），相比之下，在基于-的电解质中偏移较弱（V）。由于从到THF的溶剂效应（V）对()的影响远小于对()的影响（V），我们的电化学数据支持了取代基与溶剂之间相互作用的解释。另一方面，计算得出的电离能显示的溶剂效应非常小（2为0.05 eV，4为0.04 eV）。考虑到影响茚类化合物及其自由基阳离子相对能量的复杂因素，我们在此不试图进一步解释这一结果。然而，电化学数据似乎包含了一些在计算中未被考虑的效应（与支持电解质的离子的相互作用或内层溶剂化作用，双层效应）。对于还原过程RI，溶剂效应较小（V），但对2和4来说仍然显著。尽管对于未取代的化合物来说效应更小，正如我们对OI的研究发现，其绝对值仅相当于氧化过程的50%或更低。之前已经注意到苯类烃的还原半波电位对溶剂有轻微的依赖性[79]。另一方面，取代基对(RI)的影响为V，远大于对(OI)的影响，其中取代的化合物4更容易被还原。与电离能的情况相似，4在溶液中的电子亲和力明显比2更负（见“计算结果”部分和表S5），对于两种电解质都是如此。与OI的情况类似，在THF电解质中(RI)受取代基的影响更大。然而，对于RI过程，取代基在两种溶剂之间的效应差异要小得多。由于这一点没有反映在电子亲和力的计算结果中，其中2和4的溶剂效应处于相同范围内，我们必须再次假设电化学数据受到其他因素的控制。早期研究中多次提到，茚类的LUMO能量[39, 80-82]比HOMO能量[33, 80-82]更依赖于取代基。人们也普遍认为，前线轨道能量与氧化还原电位之间存在“极好相关性”，例如，已经发现了芳香烃的电子亲和力或Hückel LUMO能量与极谱还原电位之间的相关性[83]。然而，存在一些根本性和实际性问题，阻碍了直接将氧化还原电位与轨道能量进行转换[45, 84, 85]。因此，以下讨论将仅围绕氧化还原电位进行，不应直接将其解释为前线轨道能量。基于(除了THF中的4)的扫描速率和浓度依赖性实验，以及在两种溶剂中四环素/TIPS-四环素的电位分辨率较高的实验（图7），我们也观察到了首次氧化和还原过程对的不同影响。一般来说，TIPS取代基使得茚类化合物更难以氧化，但更容易还原。因此，它似乎降低了电子密度，在电化学条件下（溶液中，存在支持电解质离子时），三(异丙基)硅基乙炔基取代基具有吸电子效应。这种效应的方向独立于溶剂，但其程度受到溶剂的影响。根据我们对正式电势的结果，计算得到了“电化学能隙”的值，并包含在图7中。我们使用了基于更完整数据基础的0.1 M支持电解质浓度的数据。如上所述（表1和表3），()对(OI)的影响可以忽略不计。取代基对()的影响大约为0.25 V（THF）和0.35 V（），其中大部分差异归因于对(RI)值的影响。虽然溶剂对(2)的影响只有几mV，但对于取代的化合物4来说，影响显著更高（V）。虽然我们缺乏未取代的五环素1的类似数据，但我们可以将本工作中计算的值与TIPS-五环素5的值进行比较。5的首次还原的正式电势在0.1 M /中为，在0.2 M /THF中为V。参考文献[36]中报告了()的值，得到在中的电化学能隙为1.847 V，在THF电解质中为1.949 V。尽管溶剂效应在大小和方向上与我们观察到的4的结果一致，但对于扩展的五环素衍生物来说，的绝对值更小，这与之前对9,10-双(三(异丙基)硅基乙炔基)蒽、TIPS-四环素和TIPS-五环素的差分脉冲伏安法数据中描述的趋势一致[39]。对于本文讨论的所有化合物，特别是TIPS衍生物4和5，电化学能隙的确切值取决于溶剂环境。这表明明确区分氧化还原电位和前线轨道能量的概念非常重要，以及不要简单地从电化学数据估计这些能量或HOMO–LUMO能隙的建议。相反，氧化还原物种与环境的相互作用调节了和它们之间的差异[45]。尽管对或的影响可能在某种程度上与个别前线轨道能量和通过计算或光物理实验得到的HOMO–LUMO能隙的影响相关，但电化学能隙应被视为某种电解质环境中的分子属性，并且其值应明确标注。正如2和4的例子所示，取决于取代基（内在）和溶剂（外在）效应的复杂组合。当然，这并不排除与前线轨道能量或HOMO–LUMO能隙影响的类似性。在THF电解质中，我们找到了能够证明TIPS取代基对化学反应性影响的条件。从2和4的峰电流比(OI)/(OI)可以看出，四环素自由基阳离子的化学衰减。虽然在扫描速率低至0.05 V时，这一比率接近于1（没有后续反应），但为了消除2的动能效应，需要更快的时间尺度()。因此，TIPS取代基使THF中自由基阳离子的衰减速率降低了大约400倍。在中的反应性上的类似效应比在THF中小得多（见表1和表3中2和4在V时的峰电流比）。值得注意的是，我们最近发现TIPS-五环素自由基阳离子的(4+2)-环加反应的时间尺度比在循环伏安法条件下可实现的要慢得多，但在批量电解实验中是典型的（持续数小时）[44]。该反应涉及一个TIPS取代基的乙炔基部分。

4 结论

从严格电化学和化学可逆条件下，使用两种溶剂和THF的循环伏安图确定了四环素2和TIPS-四环素4的正式氧化还原电势。避免了数据的动力学调制。三(异丙基)硅基乙炔基取代基在两种溶剂中的电化学实验中显示出吸电子效应，这与文献中从气相电离能得出的供电子效应相反。取代基的影响体现在氧化和还原的正式电势上，但对还原的影响更为明显。溶剂对的影响在TIPS-四环素中要大得多，表明取代基参与了与溶剂的相互作用。溶剂对“电化学能隙”的影响也很明显，其中对(4)的影响比对(2)的影响大得多。根据我们的结果，我们建议应将报告为一种外在调节的分子属性。与气相结果和计算出的HOMO–LUMO能隙的比较应仅考虑不同的环境。对不完全可逆过程的时间尺度依赖性分析提供了关于电子转移和/或耦合化学反应的动力学()和机制信息。在此背景下，电化学结果还强调了三(异丙基)硅基乙炔基取代基的稳定作用，因为它减缓了伏安时间尺度上自由基阳离子的化学动力学。而我们之前的研究[44]已经表明，这种取代基参与了导致额外环加反应性的五环素衍生物。因此，TIPS作为取代基和溶剂不仅改变了氧化还原电位，还调节了自由基阳离子的反应性。特别是，我们注意到常用的TIPS取代基，通常被视为“保护基团”，在茚类化合物的化学反应性方面表现出复杂的行为：一方面，它会稳定整个分子；另一方面，它可能参与额外的反应路径。

5 实验部分

5.1 化学品

除非另有说明，否则铁烯(Alfa–Aesar)和其他化学品均为试剂级。四环素(TCI)的纯度为98%。TIPS-四环素是合成的