利用活性氯进行间接电化学氧化处理蒸馏厂废水

《ChemistryOpen》：Indirect Electrochemical Oxidation Using Active Chlorine for Treating Distillery Effluent

　　摘要

世界各地的人们都在关注安全饮用水和卫生设施的可用性。根据联合国的数据，有数十亿人无法获得干净的饮用水。如果工业、家庭和农业活动产生的废水没有得到适当处理，可能会损害水质、人体健康和水生生态系统。电化学废水处理技术由于其电化学特性，在原位处理时具有高效性、选择性和杀菌能力。本研究旨在通过测量处理效率和电能消耗量，来评估间接电化学氧化（IEO）方法在处理酿酒厂工业废水（DIW）方面的实用性和有效性。研究了操作参数（如电流（0.07–3.4?Amp）、pH值（3–11）、化学需氧量（COD）（500–2500?mg L?1）、支持电解质浓度（SEC）（2–10?g L?1）、电解质类型（NaCl、KCl、Na2SO4和Na2CO3）以及电极间隙（2–4?cm）对COD去除率和电能消耗量（CEE）的影响。实验结果表明，NaCl是最有效的电解质。在电流为0.27?Amp、pH值为6、支持电解质浓度为6?g L?1、搅拌速度为300?rpm、电极间隙为2?cm的条件下，COD去除率达到85%，电能消耗量为19.38?kWhr kg COD?1。经过6小时的运行后，观察到IEO工艺在废水处理方面表现出显著的效率。使用UV/Vis分光光度计评估了有机化合物的颜色去除和氧化情况。实验结果表明，IEO工艺在利用所需电能的同时，是去除废水中有害物质的更佳技术。

1 引言

来自住宅、商业和农业活动的废水含有多种污染物，如化学物质、重金属、有机废物和病原体[1-4]。这些污染物可能对生态系统和人类健康造成危害[5, 6]。未经处理的废水以不卫生的方式排放到水体中，会污染水质、扰乱水生生物并传播水传播的疾病[7]。为了维护公共健康、保护水生栖息地以及促进水资源短缺地区的循环利用，必须实现联合国可持续发展目标（SDGs）之一——特别是SDG 6（清洁水和卫生设施）[8-10]。处理复杂污染物、高能量需求以及大规模基础设施的需求，通常会阻碍生物处理、化学絮凝和过滤等传统废水处理方法的应用[11-14]。这导致了对成本效益高、环境友好且能耗低的替代技术的需求增加。由于电化学技术能够去除包括重金属、有机化合物、病毒、微塑料和营养物质在内的多种污染物，因此引起了广泛关注[10, 15, 16]。通过电流驱动化学反应来分解污染物并回收有价值资源，电化学废水处理方法为保持水质提供了一种新的途径[16-18]。这些方法通常利用电极和电能来引发化学反应，从而直接分解污染物或通过氧化、还原、沉淀等方式使其更容易去除。电化学废水处理技术起源于20世纪初用于水净化的电凝聚[4, 19]。随着反应器设计、控制技术和电极材料的进步，已经开发出多种电化学方法[20]，如电氧化[21]、电凝聚[22, 23]、电浮选[24]、电催化[25]和电化学膜工艺[26, 27]。如今，这些技术已成为实用且有效的废水处理方法，有效应对了城市和工业废水带来的问题。与传统处理方法相比，电化学方法具有精确控制处理过程、减少化学药剂使用和运行成本的优势，并易于集成到现有的废水处理系统中，因此成为市政和工业应用的理想选择[28]。此外，电化学处理方法通过提供环保的替代方案，符合绿色化学的理念。例如，电化学氧化利用电能产生氧化剂（如–OH或氯物种）来降解污染物，无需使用危险物质（如臭氧O3或氯气Cl2）[29]。类似地，电絮凝和电凝聚等电化学方法可以在不使用化学絮凝剂的情况下实现絮凝效果，从而减少化学品的使用和废物产生[30]。电化学处理通过促进绿色化学实践，改善了人类健康和环境可持续性[31, 32]。电化学技术在多个领域和环境中用于废水处理的研究众多[33-35]。研究表明，电化学技术在去除大量污染物和生成符合法规要求的处理水方面的有效性得到了证实。然而，在实际应用中仍存在价格和可扩展性方面的问题。Martínez-Huitle等人通过研究不同类型的合成废水，证明了电化学技术可以有效去除实际废水中的有机物质[36]。研究强调了创造合适环境以彻底消除有机污染物的重要性。Hand和Cusick调查了电化学消毒在水和废水处理中的应用及其在管理和处理分布式及集中式废水方面的有效性[37]。Yang和Qin通过研究电化学系统中阳离子交换膜在氨回收中的应用，展示了电化学方法在回收废水中有价值资源方面的有效性[38]。Gao等人强调了电化学方法在同时回收废物和去除顽固污染物方面的优势[39]。这些研究展示了电化学方法在处理各种类型废水（包括医疗和工业废水）时的适应性和效率。尽管电化学废水处理技术有所进步，但仍有一些研究空白需要填补。深入了解电化学过程及其存在的问题（包括高能耗、操作复杂性和环境风险）是重要的知识缺口[40]。为了提高性能和可靠性，还需要改进技术。通过研究这些空白，有助于开发可持续且高效的废水处理方案，并深化对电化学废水处理基础知识的理解。本研究综述了电化学废水处理方法的基本原理、优势、挑战及应对措施，旨在改进处理方法并应对日益严峻的废水管理挑战，从而为人类提供清洁水源。

1.1 电化学废水处理的机制

电化学废水处理方法利用电化学原理产生化学反应，以改变或去除水中的污染物[39, 41]。优化处理效率、开发高效系统和创新电化学技术都依赖于对这些基本机制的理解。膜辅助方法、电氧化、电凝聚、电浮选和电化学还原等对于处理不同类型的废水至关重要。电化学废水处理利用电能启动氧化、还原或电凝聚反应，从而去除水中的污染物。这些反应发生在电化学电池的电极上，电子的转移导致化学变化。其中的核心过程是电氧化，它利用外部电势在阳极处氧化有机和无机分子[8, 42]。在此过程中，会生成高度活跃的氧化剂（如羟基自由基（OH）和氯物种（Cl2/ClO）[8]。这些氧化剂能够分解有机化合物，生成危害较小且更简单的副产品。电氧化具有高产率、选择性和将有机污染物转化为CO2、H2O及无机离子的能力[40, 43]。该方法特别适用于处理工业化学品、杀虫剂和药物等难降解物质[44, 45]。表1汇总了针对不同类型废水的重要电化学处理研究，列出了所使用的电极材料和操作参数，并总结了相关研究中的去除效率和能耗数据[46-49]。本综述通过突出技术差异和性能差距，帮助将当前研究置于现有研究背景中。

2 材料与方法

2.1 废水特性

本研究使用的废水来自印度泰米尔纳德邦的一家酿酒厂。通过分析废水样本，研究了总溶解固体（TDS）、生物需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、pH值和总悬浮固体（TSS）等多种参数。废水中的关键参数包括：COD：80,000–90,000 mg L?1，pH值：4.1–4.3，TSS：15.44 g L?1，BOD：7,000–8,000 mg L?1，TDS：5,550–5,750 mg L?1，颜色为深棕色，并带有烧焦糖的气味。

2.2 实验技术

每个实验都使用了容量为600 mL的电化学反应器，该反应器由有机玻璃制成。图1展示了实验室规模的批次实验装置的示意图。电化学氧化装置由一个未分隔的电池组成，其中包含两个电极和一个直流（DC）整流器。作为阳极和阴极的分别是来自印度泰米尔纳德邦钦奈的M/s. Titan Anode Fabricators Private Limited公司的钛网电极，这些电极表面涂有混合金属氧化物（MMO）。阳极和阴极的尺寸为7.25 cm × 6.0 cm × 0.1 cm，它们垂直放置并相互平行，电极间距为2 cm。钛网电极的有效表面积为34.8 cm2，因为其空隙率为20%。每次实验前，电极板会用蒸馏水手动清洗。电化学反应器的电极连接到一个直流电源（APLAB Ltd；型号L1606），该反应器的废水处理量为500 mL。废水中COD的含量在500至2500 mg L?1之间。未经处理的工业废水被用作溶液稀释的媒介。当阳极和阴极浸入废水中时，向它们提供所需的电流。为了保持搅拌速度的一致性，使用了电动磁力搅拌器（MS7H550 Pro）。所有实验都在控制温度35°C ± 1°C下进行。使用pH计（Elico；型号LI120）测量溶液的pH值。在研究过程中，通过添加0.1 N NaOH或0.1 N H2SO4来调整初始pH值。在分析样品的颜色和COD去除情况之前，会在预定的时间间隔从反应器中取出样品，并使用离心机（REMI，型号：R-24）以15,000 rpm的速度离心15分钟。所有电化学实验都进行了三次重复实验，并展示了相应的平均值。

2.3 分析

COD用于量化样品中的污染物浓度。在整个COD值测定过程中，采用了重铬酸盐闭合回流法。使用UV/Vis分光光度计[Jasco, V-570]在最大波长300 nm下分析了未经处理和处理后的样品的颜色。

2.4 COD和颜色去除率

废水的COD和颜色去除率通过方程（1）和（2）计算得出。

（1）

时间t = 0（初始）和t（反应时间）时的COD分别用COD0和CODt（单位：mg L?1）表示。

（2）

时间t = 0（初始）和t（反应时间）时的吸光度分别用Abs0和Abst表示。

2.5 电能消耗（CEE）

从废水中去除1 kg COD所需的电能称为电能消耗（单位：kWh kg?1），可以通过方程（3）计算得出。

（3）

其中V是观测到的电池电压（V），I是电流（A），VR是废水体积（L）。

2.6 电流效率

使用COD值和方程（4）计算了废水中有机化合物阳极氧化的电流效率。

（4）

F是法拉第常数（96487 C mol?1），8是氧的当量质量（g equiv?1）。

3 结果与讨论

3.1 电化学氧化过程的优化

为了提高间接电化学氧化的效率，深入研究了以下方面：pH值在2到10之间的溶液、化学需氧量（COD）在500到2500 mg L?1之间、电解质（NaCl）浓度在2到10 g L?1之间以及电极间距在2到4 cm之间。

3.1.1 电流和电解时间的影响

在用于废水处理的电氧化过程中，施加的电流和电解时间是非常重要的因素[8, 58, 59]。电解过程的成本和消耗的能量都直接取决于这些参数[32, 58]。在COD = 1000 mg L?1、SEC = 6 g L?1、SS = 300 rpm、EG = 2 cm和pH = 6的条件下，研究了电流对电氧化的影响，电流分别为0.07、0.13、0.20、0.27和0.34 Amp。如图2a所示，COD的去除效果随电流的增加而提高。根据图2a的结果，去除的COD百分比与电流的增加成正比。图2展示了在不同电流下，COD去除百分比随电解时间的变化情况。

3.1.2 pH值的影响

在电化学过程中，溶液的pH值对污染物从废水中去除的效率有显著影响[46, 60]。为了研究这种关系，在pH值2–10的范围内进行了电解测试，其中电流保持恒定在0.27 Amp，电解时间从1小时变化到6小时。如图3a所示，pH值从2升高到10时，COD去除效率逐渐下降。两个重要的平衡反应Cl2/HClO和HClO/ClO?控制着氧化剂的生成，并影响稳定活性氯物种的分布。在碱性环境中更倾向于生成ClO?，而在酸性（低pH）环境中则HClO和Cl2占主导地位。由于HClO和Cl2的氧化电位（分别为1.49 V/SHE和1.36 V/SHE）高于ClO?（0.89 V/SHE），因此在pH值为3时废水降解速度更快[48]。在酸性条件下，废水分子被质子化，而氯通常以水合Cl2的形式存在，这种形式的氯更容易发生反应。在pH值为3到7之间，HClO是最常见的氧化剂，尽管其去除污染物的速度比Cl2慢，但在pH值为5时活性氯的生成量达到峰值，表明Cl2是三种氯物种中效率最高的氧化剂。当pH值大于8时，ClO?占主导地位，但由于其氧化电位较低，降解速率较低[46]。

3.1.3 COD浓度的影响

EO过程需要考虑水质和废水的初始浓度[46]。水中不同的有机和矿物质成分会影响去除的污染物百分比[61]。大多数实验都是在超纯水和纯净水上进行的，但这些理想化的系统与实际情况有很大差异。在pH = 6、SEC = 6 g L?1、SS = 300 rpm和电流 = 0.27 Amp的条件下，研究了COD浓度对电氧化的影响，研究了不同COD浓度（500、1000、1500、2000和2500 mg L?1）对电氧化的影响。图4a显示了不同COD浓度下的COD去除效率。图4表明，随着COD浓度的增加，COD的去除比例下降。

3.1.4 电解质浓度的影响

其他研究表明，NaCl作为支持电解质在破坏废水中的有机物和实现脱色方面非常有效[63, 64]。添加支持电解质可以提高去除效率，因为活性氯通过可能的“直接”和“间接”作用参与电化学反应。在间接电氧化中，NaCl的添加增加了导电性并生成了次氯酸盐离子。阳极反应如下所示：

（5）

（6）

（7）

（8）

生成的次氯酸盐离子是污染物降解的主要氧化剂。在间接电氧化过程中，有机污染物的去除速率遵循Cl?–氯–次氯酸盐–氯的顺序[65]。图5a显示了电解质浓度对EO过程COD去除效率的影响。图5a的电化学结果表明，增加NaCl浓度可以提高COD去除效率和处理时间。当NaCl浓度为10 g L?1时，COD的去除率达到了85%的最大值。COD去除率的提高可以归因于在电极表面附近产生的氧化物种（如ClOH?、Cl2和ClO3?）的积累[66]。在靠近电极表面的地方生成氧化物种可能是COD去除率提高的主要原因。在进一步的研究中，最佳NaCl浓度确定为6 g L?1，因为将浓度提高到10 g L?1并没有带来明显的好处。

3.1.4 电解质浓度的影响

已有研究报道，NaCl作为支持电解质在破坏废水中的有机物和脱色方面非常有效[63, 64]。添加支持电解质可以提高去除效率，这是因为活性氯通过电化学反应中的“直接”和“间接”作用参与了污染物的降解。在间接电氧化中，NaCl的增加提高了导电性并生成了次氯酸盐离子。当NaCl存在于反应介质中时，它会在原位生成强氧化剂HOCl/ClO?，从而提高电解质的浓度。随后电压会立即降低介质中这些化学物质的浓度，从而更快地去除COD。由于反应的动力学特性，阳极和阴极的电位以及电池电压都可能会发生变化。

3.1.5 支持电解质类型的影响
NaCl作为一种电解质，在废水电氧化（EO）处理中相比常用的盐类KCl、Na2SO4和Na2CO3具有许多优势[17, 58, 67]。NaCl在EO过程中有两个主要功能：(i) 提高导电性，从而减少电能消耗；(ii) 在阳极生成次氯酸盐，并参与溶液中有机物质的间接氧化过程。然而，添加过多的NaCl会导致产生致癌副产物——氯化有机物。Cl2和ClO?也可以在溶液中进行间接氧化。此外，氯离子（如Cl2和ClO?）可以显著降低其他离子（如HCO3?和SO42?）的抑制作用，并有助于电荷传输过程。Ca2+和Mg2+离子会因为这些离子而沉淀，从而在电极表面形成一层绝缘层[58]。通过使用NaCl、KCl、Na2SO4和NaNO3评估了支持电解质类型的影响。利用蒸馏废水的颜色和COD降低程度来评估各种电解质的效果。如图6a所示，不同支持电解质的颜色和COD去除效率各不相同。经过6小时的电氧化后，NaCl、KCl、Na2SO4和NaNO3的去除效率分别为100%、90%、49%和35%，以及85%、78%、35%和22%。由于NaCl具有最佳的去除效果，因此被选为后续研究的支持电解质。在阳极表面，NaCl中的Cl?离子会转化为Cl2，生成活性氯物种（如•Cl、HOCl和ClO?），通过间接氧化提高去除效率[17]。作为支持电解质的KCl具有次高的颜色和COD去除效果。使用Na2SO4作为支持电解质时，颜色和COD去除效率位居第三。这是因为当Na2SO4作为支持电解质时，会形成S2O82?和硫酸根自由基，这些自由基会间接氧化废水。然而，由于SO42?也会降低OH-的数量，因此去除效果不如NaCl。图6显示了不同类型支持电解质对(a)颜色和COD去除百分比（%）以及(b)电化学能量效率（CEE）的影响（pH=6，COD=1000 mg L^-1，SEC=6 g L^-1，SS=300 rpm，EG=2 cm，电流=0.27 Amp）。如图6b所示，消耗的电能量因所使用的电解质类型而异。经过6小时电氧化后，NaCl、KCl、Na2SO4和NaNO3消耗的电能分别为19.38、14、12和10 kWh kg^-1 COD。因此，NaCl被选为后续实验的支持电解质，因为它在所需的电能消耗下实现了最高的COD去除效果。

3.1.6 电极间距的影响
电化学系统中电极之间的距离对电化学容量有显著影响。当两个电极之间的距离增加时，它们之间的溶液层变得更阻隔，杂质的传输减少，离子扩散到电极工作表面的能力下降。另一方面，如果电极间距太小，则会导致电场分布不均匀或离子密度在过窄的区域内集中[68]。这些条件会阻止氧化还原过程在电极表面上进行，或者降低电极表面的污染修复效果。实验在不同的电极间距下进行，以研究电极间距对COD去除的影响。图7a显示了电极间距对COD去除的影响。从图7a可以看出，在1-6小时的电解期间，随着电极间距的减小，COD的去除效率提高。图7(b)显示，在pH=6、COD=1000 mg L^-1、SEC=6 g L^-1、SS=300 rpm和电流=0.27 Amp的操作条件下，电极间距从2厘米增加到4厘米时，电流效率降低，电能消耗从7.42 kWh kg COD^-1增加到15.84 kWh kg COD^-1。与阳极和阴极过电压以及质量传递阻力相关的欧姆损失限制了阳极氧化，导致随着电极间距的增大，阳极处的离子减少。然而，当电极间距保持在最小值时，电流在溶液中的流动阻力降低，从而有助于电解过程，提高了COD的去除效率[69]。因此，最优的电极间距被确定为2厘米，以减少电能消耗并提高COD去除效率。

3.2 直接/间接电氧化过程的比较
为了评估直接电氧化和间接电氧化过程中颜色和COD去除效率以及电能消耗情况，采用了最佳条件。图8a和图8b展示了研究结果。图8a比较了在相同优化操作条件（pH=6，COD=1000 mg L^-1，NaCl=6 g L^-1，SS=300 rpm，电流=0.27 Amp）下，直接电氧化（direct-EO）和间接电氧化（IEO）的颜色和COD去除效率。如图8a所示，两种过程产生了显著不同的去除结果：经过6小时处理后，直接电氧化过程的颜色去除率为83.33%，COD去除率为30.75%；而间接电氧化过程的颜色去除率为约96%，COD去除率为40.77%。这种差异源于每种过程涉及的基本反应路径。在直接电氧化过程中，氧化主要发生在阳极表面，由MMO阳极生成的羟基自由基直接降解有机分子。相比之下，间接电氧化依赖于电解质中存在的氯离子形成的氯基氧化剂（Cl2、HOCl、ClO?）。这些物质参与整体相氧化，在脱色方面有效，但在完全矿化有机物方面效果较弱，导致COD去除效率较低。这种机制差异解释了为什么间接电氧化过程中的颜色和COD去除率始终高于直接电氧化过程。此外，研究还表明，尽管间接电氧化提供了更高的污染物去除效率，但在单位能量输入下的电能消耗方面，间接电氧化更为优越。图8进一步说明了这一点，表明间接电氧化在能源效率上更优，因此更适合大规模废水处理，其中运营成本是一个关键因素。

3.3 动力学分析
电化学氧化过程通常遵循伪一级动力学，即有机物的降解速率与其瞬时浓度成正比。根据不同处理过程中获得的COD衰减曲线，使用标准伪一级动力学表达式对蒸馏废水中的COD降解进行了建模：
(9)
其中 = 初始COD浓度， = 时间t时的COD浓度， = 动力学速率常数（min^-1）。在优化条件下（pH=6，电流=0.27 A，NaCl=6 g L^-1，EG=2 cm，COD0=1000 mg L^-1），COD衰减曲线作为时间函数绘制时表现出良好的线性，表明其遵循伪一级行为。计算得到的速率常数与已知的电化学氧化行为一致。动力学趋势与活性氯物种（如Cl2、HOCl和ClO?）的形成相对应，这些物种在基于氯的系统中主导了间接氧化路径。

3.4 仪器分析
本研究主要关注评估处理效率和能耗；此外，还通过UV-Vis光谱法定性研究了中间产物的形成和转化。蒸馏废水在IEOx处理前后的UV-Vis光谱显示，与发色有机成分相关的吸收峰显著降低。初始UV-Vis光谱在280-300 nm处有一个强吸收峰，并在可见光区域（400-600 nm）有一个宽吸收尾，这对应于芳香环和共轭结构的π-π*跃迁，这些是蒸馏废水中常见的黑色素素和其他酚类化合物的特征。在电化学处理（1-6小时）过程中，整个光谱的吸收显著减少。300 nm峰的逐渐降低表明芳香结构的分解，而宽可见光区域吸收的消失表明高分子量黑色素素聚合物降解为较小、较少共轭的中间体。总体上的褪色效应，没有明显的波长变化，证实了发色团破坏是主要机制。5-6小时后，UV和可见光的吸收显著下降，表明复杂有机物的广泛矿化或转化，这与观察到的脱色效率相吻合，验证了处理效果的有效性。

4 结论
本研究证明，电化学氧化，特别是间接EO过程，是一种高效且节能的蒸馏工业废水处理方法。直接和间接EO处理都成功降低了颜色和COD；然而，间接EO系统始终表现出更好的性能，能在较低的电能输入下实现更高的污染物去除率。研究系统地评估了操作参数（包括pH值、电流、初始COD浓度、支持电解质浓度、电解质类型和电极间距）对污染物降解行为和能耗的影响。结果表明，中性pH值、较低的COD负荷、较高的NaCl浓度、2厘米的电极间距以及0.27 A的电流共同支持了最高的去除效率和最佳的能源使用。使用MMO/SS电极对时，增加电流、NaCl浓度和处理时间显著提高了颜色和COD的去除率，而过高的电解质水平或电极间距会增加能耗而不带来额外的好处。研究结果确认，间接EO过程生成的原位氧化剂（HOCl/ClO?/Cl2）加速了降解过程，使其比直接氧化更适用于实际工业废水。UV-Vis光谱分析进一步验证了EO处理过程中发色有机化合物的显著分解。总体而言，优化的间接EO系统为处理高浓度蒸馏废水提供了一种稳健、可扩展且环保的方案。其较低的化学需求、更好的可控性和更低的能源要求凸显了其在工业废水处理设施中的应用潜力。这些结果强化了EO技术实现联合国可持续发展目标（SDG 6）的重要性：通过先进的可持续废水管理解决方案确保获得清洁水和有效的卫生设施。

作者贡献：
Perumal Asaithambi：调查、数据整理、资源编制；撰写初稿。
N.M. Hariharan：概念构思、方法设计、验证、监督。
Madhappan Santhamoorthy：概念构思、方法设计、验证、监督。
Subramaniapillai Niju：概念构思、方法设计、验证、监督。
Harshiny M：概念构思、方法设计、验证、监督。阿伦·蒂鲁穆鲁甘（Arun Thirumurugan）：概念框架构建、研究方法设计、数据验证及研究过程监督。
拉金德拉詹·戈文达拉詹（Rajendran Govindarajan）：概念框架构建、研究方法设计、数据验证及研究过程监督。

致谢
作者衷心感谢印度拉贾斯坦邦斋浦尔（Jaipur - 303007）的马尼帕尔大学（Manipal University）管理团队的支持。

资金情况
本研究未获得任何来自公共部门、商业机构或非营利组织的专项资助。

利益冲突
作者声明不存在任何利益冲突。

数据使用说明
作者无权分享研究数据。