高氮体系的稳定化：10元氮链

《Chemistry – A European Journal》：The Stabilization of High-Nitrogen Systems: 10 Catenated Nitrogen Chain

　　摘要

近年来，高氮材料因其独特的化学、物理和生物特性而引起了极大的兴趣。然而，稳定高氮材料往往具有挑战性，因为随着氮原子链的增长和氮质量百分比的增加，这些材料的稳定性会降低。尽管已经报道了一些方法，如引入交替的正负电荷和限制N2的电环化流失来稳定高氮体系，但这些结构策略之前尚未应用于高度链化的氮链。因此，我们试图设计一种新的高度链化的氮链，并考虑了上述因素，这始于1,5-二氨基-3-甲基-四氮唑氯化物的合成。当1,5-二氨基-3-甲基-四氮唑氯化物与白烟硝酸反应时，可以获得一种新的10链化氮链，即1,1'-偶氮-3,3'-二甲基-5,5'-二氨基-四氮唑-3,3'-onium二硝酸盐。本文描述了这种奇异材料的物理和化学性质，并讨论了其对高氮材料设计的影响。

1 引言

在过去二十年里，高度链化的氮体系，特别是偶氮四唑类化合物，一直是研究的热点[1, 2]，因为它们为无机化学家提出了一个有趣的难题：在获得更高程度的链化的同时，必须牺牲更低的热稳定性和机械稳定性。20世纪90年代，Shreeve、Krumm等人通过光解相应的一氯肼合成了饱和的全氟化四氮烷[3, 4]。这些无环四氮烷含有四个连续的氮原子，具有异常高的水解稳定性和热稳定性。2011年，Klap?tke和Piercey记录了最长的中性链化氮材料1,1'-偶氮四唑，自发表以来引起了极大的兴趣，截至撰写本文时已有近300次引用[5]。最长的氮链1,1'-(三唑-1-烯-1,3-二基)双(1H-四氮唑-5-胺)是由Cheng及其同事在2013年合成的[6]，它具有一个十价的氮链。有关高度链化氮体系的更多讨论，请参阅T. M. Klap?tke的《高能材料化学》第七版[7]。高氮化合物在许多领域都非常有用，而四唑类化合物是由于其独特的性质而成为最广泛使用的高氮含量的杂环砌块之一。首先，四唑类化合物通常毒性较低，甚至被用作羧酸的生物异构体，因为四唑在肝脏中不会被代谢，而羧酸会被代谢[8]。这使四唑类化合物与其他“低价值”唑类化合物（如1,2,4-三唑[9-11]、1,2,3-三唑[12-14]、吡唑[15-17]和咪唑[10, 18, 19]区分开来，尽管后者的毒性通常更高[20, 21]。其次，人们对可持续固氮和更环保的合成路径的兴趣增加，使得四唑骨架的制备变得更加环保[22]，从而扩展了四唑类化合物在高能量储存应用中的潜力[23]。由于四唑类化合物的骨架中含有大量的氮原子，因此它们具有较高的形成焓，可以被视为一种能量储存形式。通过分解母体四唑可以释放潜在的能量，并产生环保的N2气体。一些高氮化合物还能非常迅速地分解，是强大的能量材料[24-26]。尽管高氮体系有广泛的应用，但它们的热稳定性（通常也包括机械稳定性）通常会随着分子中氮含量的增加而降低[5, 27]。尽管如此，还是有一些方法可以提高高氮体系的热稳定性。首先，如果在骨架中引入交替的正负电荷（APNC），通常可以提高稳定性。一个很好的例子是1,2,3,4-四唑和1,2,3,4-四唑-1,3-di-N-氧化物之间的比较。将6-phenyl[1,2,3]triazolo[4,5-e]-1,2,3,4-四唑与其1,2,3,4-四唑二氧化物（即5,7-二硝基-苯并四唑1,3-氧化物，图1）进行比较，发现它们的分解温度分别为77°C和211°C[28, 29]，差异超过了100°C。被认为有助于提高稳定性的重要因素包括四唑二氧化物缺乏环链互变异构、在四唑二氧化物中引入交替电荷，以及1,2,3,4-四唑-1,3-di-N-氧化物中的1,3取代模式抑制了N2气体的电环化排出[29, 30]。另一个通过APNC原理提高热稳定性的例子是钾1,3-双(硝基咪唑)-1,2,3-三唑（图1，右），尽管它具有七价的氮链，但仍具有210°C的显著热稳定性[31]。

2 结果与讨论

2.1 实验细节

注意！本研究中提到的化合物2-6是敏感的高能材料。在处理这些材料时，除了佩戴面罩外，还必须穿戴凯夫拉尔防弹衣、手套和颈部防护装置。干燥的材料应储存在塑料烧杯中，并仅在必要时使用塑料铲子进行操作。首先，使用 commercially available 的5-氨基-2-甲基-四唑，在DCM/MeCN混合物中与O-甲磺酰羟胺进行胺化反应[24]。然后，将所得到的四唑甲磺酸盐粗产物从溶液中过滤出来并干燥。通过将甲磺酸盐溶解在少量热乙醇中，再将其倒入10体积的戊烷中，甲磺酸盐会以细白色粉末的形式沉淀出来。过滤并干燥后的粉末重新溶解在水中，然后使用Amberlite IRA910-Cl500树脂交换甲磺酸根离子为氯离子。离子交换完成后，通过向溶液中通入空气流去除水分，此时1会以适合单晶X射线衍射的大块浅黄色晶体的形式结晶。合成过程的详细信息见方案1（见下文）。有关详细的实验步骤，请参阅支持信息。

2.2 合成过程

2.1.1 1的合成
首先，将5-氨基-2-甲基-四唑在DCM/MeCN混合物中与O-甲磺酰羟胺反应进行胺化。然后，将产生的甲磺酸盐粗产物过滤并干燥。接着，将甲磺酸盐溶解在少量热乙醇中，再将其倒入10体积的戊烷中，甲磺酸盐会以白色粉末的形式沉淀出来。过滤并干燥后的粉末重新溶解在水中，再用Amberlite IRA910-Cl500树脂交换阳离子为氯离子。离子交换完成后，通过通入空气流去除水分，1会结晶成适合单晶X射线衍射的大块浅黄色晶体。合成过程详见方案1。

2.2.2 盐的合成
利用银盐交换反应（银盐置换反应），分别合成了1,5-二氨基-3-甲基-四唑硝酸盐（2）、1,5-二氨基-3-甲基-四唑高氯酸盐（3）和1,5-二氨基-3-甲基-四唑（5-硝基四唑-2N-氧化物）（4）。具体步骤如下：将约100毫克的1溶解在10毫升水中，加入相应量的银盐，在黑暗中搅拌至少一小时，然后过滤除去沉淀的氯化银。最后，将滤液放入塑料烧杯中并在空气流下干燥，从而获得高产率的相应盐（99%以上）。

2.2.3 5的合成
通过将1与白烟硝酸反应制备5。根据不同的处理方法，可以得到多种产物。最有趣的是1,1'-偶氮-3,3'-二甲基-5,5'-二氨基四唑-3,3'-onium二硝酸盐（5），这是一种具有十价氮链的双电荷化合物。据我们所知，这是首个十价氮链的双电荷化合物。合成方法是将1毫升白烟硝酸冷却至0°C，然后缓慢加入100毫克的1到硝酸中。反应物搅拌30分钟后，倒入10毫升冷却后的水中，再置于空气流下。在溶液干燥过程中观察到气泡产生，这些气泡被认为是5的分解产物。当溶液完全干燥后，5以橙色棒状晶体的形式结晶，产率为30%。不幸的是，这些晶体不适合进行单晶X射线衍射。尝试使用离子交换树脂将5中的硝酸根离子替换为其他阴离子没有成功，仅得到了分解产物（例如在高氯酸盐离子交换的情况下得到了高氯酸铵）。此外，当将5溶解在D2O中用于核磁共振（NMR）时，再次观察到气泡产生，这表明5在溶液中是不稳定的。另外，通过将（1）的溶液倒入1毫升硝酸和20毫升Et2O中，得到了另一种产物5-氨基-2-甲基-4-硝基四唑（6）。沉淀物经过过滤和干燥后，悬浮在10毫升EtOH中，并加入等量的乙醇钠 ethoxide。加入碱溶液后，溶液的颜色从黄色变为橙色。继续搅拌一小时后，过滤去除无机沉淀物，并在空气流下干燥，得到橙色粉末6。适合單晶X射线衍射的6可以通过从乙醇、丙酮或乙醇/甲基叔丁基醚中缓慢蒸发获得。合成过程详见方案3。

2.3 6的合成
6是通过白烟硝酸的硝化反应及随后的Et2O处理得到的。单晶X射线衍射揭示了其结构。通过检查5的结构中的键长，发现偶氮N─N双键的长度为1.247 ± 0.002 ?，明显长于其中性形式1,1'-偶氮四唑（7）的1.178 ?[5]。值得注意的是，化合物5中N4和N5之间的N─N单键长度（1.367 ± 0.002 ?）比化合物7中的显著较短。所有其他N─N键长与其他1-取代的四唑类化合物相当[34]。5的N─N键长详见表1。值得注意的是，硝胺相对于四唑的扭转角几乎是正交的，N6─N5─N4─N3的二面角为92.3°（参见图5b中相关氮原子的编号）。通过22°C下的单晶X射线衍射测量，确定化合物6的密度为1.68 g/cm3。图6进一步阐明了化合物6上的电荷分布，其中显示了计算出的Mulliken电荷和自然键序（NBOs）。计算是在B3LYP/cc-PVTZ理论水平上进行的，使用了Gaussian16软件中的优化气相结构[35]，与Klap?tke之前的报告[31]一致。在化合物6中发现的Mulliken电荷和NBO电荷的一个不寻常特征是N5─N4对中存在两个相邻的相同电荷的基团，其计算出的Mulliken电荷分别为-0.152和-0.539，而NBO电荷分别为-0.351和-0.061。另一个不利的相互作用明显存在于环内，即与甲基相连的胺基N2与N3之间。这里的Mulliken值为N2为0.343，N3为0.194，而NBO电荷分别为0.046和0.059。在一个“真正的”交替电荷系统中，环内不会有相邻的具有“相同”电荷的原子，因此这些计算有助于描述一些不稳定的相互作用。

图5（在图查看器中打开）：
(a) 和 (b) 显示了化合物6在其晶体结构中的分子结构，非氢原子以50%的概率显示为置换椭球体。(a) 是从顶部看到的6的视图，(b) 是从侧面看到的6的视图，其中N6─N5─N4─N3被编号以清晰显示扭转角。

图6（在图查看器中打开）：
显示了化合物6的计算出的Mulliken电荷和NBO电荷（红色）。

2.2 物理和能量性质
化合物2–6都是高度敏感且具有爆炸性的材料，在处理时需要格外小心。其中，化合物5和6的敏感性最高，对冲击的敏感性分别小于1 J，对摩擦的敏感性分别小于5 N。化合物2的冲击敏感性也小于1 N；然而，它对摩擦刺激的敏感性较低，为23 N。化合物3的冲击敏感性为1 J，摩擦敏感性为5 N，而化合物4的冲击敏感性为4 J，摩擦敏感性小于5 N。所有化合物的敏感性都显著高于TNT，TNT的冲击敏感性为15 J，摩擦敏感性为360 N [36]。尽管化合物5的敏感性低于我们仪器的检测限，但我们并未遇到该材料的意外爆炸。相比之下，1,1′-azobis(tetrazole) (7) 在合成过程中发生了多次意外爆炸[5]，这可能表明化合物5的敏感性稍微低一些，尽管它仍然是一种对机械刺激高度敏感的材料。表1总结了化合物2–6的所有能量性质。所有材料的热分解温度是通过热重分析（TGA）确定的。在二胺甲基四唑盐中，化合物2和4的热分解温度分别为149°C和147°C。化合物3的热分解温度为166°C，是本研究中能量最高的二胺甲基四唑盐。化合物2和3可以与已知的构象异构体进行比较，因为它们在其他地方有描述[33]。虽然化合物2的热分解温度为149°C，但其异构体2,5-二胺-4-甲基四唑硝酸盐的热分解温度为203°C。另一方面，化合物3的热分解温度为166°C，而其异构体2,5-二胺-4-甲基四唑高氯酸盐的热分解温度略低，为155°C。化合物2的偶氮耦合对应物5的热分解温度明显较低，为93°C，这可能是由于这种高度链状的氮系统的不稳定性。值得注意的是，化合物5的93°C热分解温度略高于化合物7的80°C [5]。最后，化合物6的热分解温度为170°C，略高于其异构体5-氨基-4-甲基-1-硝胺四唑的150°C [37]。在室温下对化合物2–6进行单晶X射线衍射研究，确定了每种材料的密度。在二胺甲基四唑盐中，化合物3和4的密度分别为1.67 g/cm3和1.68 g/cm3，而化合物2的密度最低，为1.54 g/cm3。偶氮耦合后，化合物5的密度增加到1.69 g/cm3——这是该系列中最高的，而化合物6的密度与化合物3和4相当，为1.68 g/cm3。化合物1–6的完整晶体学细节保存在CCDC数据库中。每种化合物的能量性质分析采用了混合计算-实验方法，其中使用单晶X射线衍射实验测得的密度与计算出的生成焓结合进行。生成焓是使用CBS-4M方法论和Gaussian 16软件包根据先前报道的方法计算的[33, 38, 39]。一旦确定了计算出的生成焓，就使用Explo5 V6.05.02软件中的单晶X射线衍射密度来计算理论爆炸速度和爆炸压力[40]。化合物2–6的计算生成焓分别为250.4、193.8、663.5、628.6和433 kJ/mol。值得注意的是，化合物5的生成焓为402 kJ/mol，低于其中性对应物7的生成焓，这可能是由于化合物5中的离子相互作用降低了生成焓，以及引入了甲基基团。Explo5计算结果表明，化合物2在该系列中具有最低的能量性能，计算出的爆炸速度为8205 m/s，爆炸压力为24.7 GPa。化合物3的爆炸压力略高，为26.6 GPa，而其爆炸速度略低，为8076 m/s。化合物4、5和6非常相似，它们的爆炸压力分别为28.7 GPa、29.4 GPa和28.8 GPa。化合物4–6的爆炸速度分别为8686 m/s、8645 m/s和8683 m/s。尽管化合物4–6的爆炸性能超过了TNT，但仍然低于化合物7。提供计算出的爆炸参数以供参考，化合物2–6并不打算用作实际的爆炸材料，而是作为氮链稳定策略和结果的示例（表2）。

表2. 化合物2–6的能量性能总结。
| | IS (J) | < 1 | 1 | 4 | < 1 | < 1 | < 1 | 15 |
|---------|-----------|-----------|-------------|------------|------------|------------|-----------|
| | FS (N) | 23 | 5 | < 5 | < 5 | < 5 | < 5 | > 360 |
| | N (%) | 55.3 | 39.2 | 62.8 | 56.0 | 51.9 | 84.3 |
| | ΩCO (%) | -40.7 | -22.4 | -42.4 | -32.0 | -45.2 | N/A |
| | Tdec. (°C) | 149 | 166 | 147 | 93 | 170 | 80 |
| | Density (g/cm3) | 1.54 | 1.67 | 1.68 | 1.69 | 1.68 | 1.77 |
| | ΔfH (kJ/mol) | 250.4 | 193.8 | 663.5 | 628.3 | 433 | -63.2 |
| | PC-J (GPa) | 24.7 | 26.6 | 28.7 | 29.4 | 28.8 | 36.1 | 19.5 |
| | D (m/s) | 8205 | 8076 | 8686 | 8645 | 8683 | 9185 | 6881 |
| | Heat of Detonation (K) | 3405 | 3766 | 3576 | 3640 | 3570 | 4209 | 3218 |

a. 冲击敏感性根据STANAG 4489 [42]确定，并通过BAM方法使用OZM落锤进行了修改，具体操作根据[43]中的说明。
b. 摩擦敏感性使用STANAG 4487 [44]进行，并根据[45]中的说明在BAM摩擦测试仪上进行了修改。
c. 热分解温度是从TGA曲线上质量损失开始的时间点确定的。
d. 化合物2–6的密度是通过室温单晶X射线晶体学测量确定的。
e. 生成焓是使用CBS-4M方法论计算的，与之前的报告[35, 38, 39]一致。
f. 爆炸压力、速度和爆炸温度是使用Explo5 V6.05.02 [40]软件套件计算的，结合了实验测得的室温单晶X射线密度和CBS-4M计算出的生成焓。

3 结论
设计稳定的高氮含量系统是一项具有挑战性的任务，尽管结合某些设计要素（如交替电荷和通过取代模式抑制电环化N2的损失）可能是继续取得进展的关键。考虑到这些概念，我们设计并合成了1,5-二胺-3-甲基-四唑-3-ium氯化物（1），并将其偶联以获得特殊的1,1′-azobis-3,3′-二甲基-5,5′-二胺四唑-3,3′-ium二硝酸盐（5），其热稳定性优于其中性对应物1,1′-azobis(tetrazole)（7），这表明可以定制高氮系统以提高热稳定性。