路易斯酸性及其对由氢硼化和二醇分解反应生成的、经NHC稳定的硼烯阳离子的催化行为的影响

《Chemistry – A European Journal》：Lewis-Acidic Properties and Catalytic Behavior of Hydroboration- and Diolysis-Derived NHC-Stabilized Borenium Cations

　　**摘要**

在这项工作中，我们报告了一系列十三种N-杂环卡宾稳定的硼烯阳离子的合成与表征，这些阳离子具有不同空间和电子性质的NHC配体（IMe2、IMes、SIMes）。该系列包括具有不同取代基的硼烯物种，包括氢负离子、碳基团（sp3和sp2杂化）以及二酚衍生物，它们形成了五到七元环。通过Gutmann受体数（AN）量化了路易斯酸度，结果显示大多数制备的硼烯阳离子的酸度高于基准路易斯酸B(C6F5)3。随后将这些硼烯物种作为催化剂用于两种模型转化反应——重氮衍生物的同偶联和乙酰苯酚的氢硅酰化。在整个系列中观察到的显著不同的催化行为突显了结构和电子因素对硼中心整体路易斯酸度的决定性影响，从而影响了其催化性能。

**图解摘要**

通过NHC→BH3复合物与二醇的氢硼化和缩合反应，合成了一系列十三种（N-杂环卡宾）NHC稳定的硼烯阳离子。这些新型化合物经过了全面表征。展示了八种晶体结构。动力学和NMR数据表明，结构特征如何转化为氢硅酰化和重氮同偶联反应中的催化活性。特别是二硼环的存在对催化活性有重要影响。

**1 引言**

三配位硼化合物长期以来被认为是典型的路易斯酸。在特定情况下，由路易斯酸度决定的反应性取决于一些可以单独描述的因素，尽管这些因素无法通过实验单独评估（见图1）。例如，已经证明环状硼酸酯（由二酚形成）比相应的硼酸具有更强的路易斯酸度（pKa值从酸到酯降低了约2-4个单位）[1-3]。这可以通过环状酯中B-O键的旋转受限来解释，这种限制阻碍了氧的孤对电子与硼的空p轨道的最佳对齐。另一种补充性的解释将路易斯酸度与从平面到四面体的几何重组能量联系起来[4]。五元环状酯的形成导致O-B-O角相对于非环状硼酸（和酯）的理想值120°缩小。这降低了重组能量，使得硼中心更容易采用四面体几何结构（并形成加合物）。这一概念形成了THC（四面体硼特性）尺度，该尺度完全基于结构数据[5]。控制刚性1,3,2-二硼烷环中硼中心路易斯酸度的内在因素在本工作介绍的一些结构中的二硼烯-2-基团中得到了体现。

**2 结果与讨论**

**2.1 合成**

标题中提到的硼烯化合物是通过NHC→BH2+ NTf2–盐与不饱和烷烃或二醇之间的反应，通过氢硼化和二醇解（氢负离子被烷氧基取代）获得的（方案1，方法1）。四配位的NHC→BH3物种是通过典型方法获得的；IMes→BH3是由分离的、自由存在的卡宾与BH3·SMe2反应得到的[27]，SIMes→BH3是由原位生成的卡宾与NaBH4反应得到的[28]，IMe2→BH3是由双N-烷基化的咪唑鎓与NaBH4反应得到的[28]。这些化合物在空气中稳定，不能进行氢硼化反应，只有在通过WCA-共轭的布伦斯特酸（如三氟甲磺酸HNTf2）抽取一个氢负离子后才能参与反应[29, 30]。获得的NHC→BH2+ NTf2–盐是白色粉末，可以在充满氩气的手套箱中储存数月而几乎没有分解。化合物1b’和1g’是使用Ph3C+ B(C6F5)4–代替HNTf2合成的，副产物Ph3CH可以通过用己烷洗涤从混合物中去除[31]。

**2.2 X射线衍射**

对于化合物1b、1b’、1d、1f、2b、3b、3e和1hH，从DCM/己烷混合物中获得了足够用于X射线衍射的单晶。所有结构的晶体数据、数据收集和精修细节见支持信息中的表S2。比较母体结构1b’、1b、2b和3b（图2）可以评估NHC和阴离子特性对晶体相中分子构象的影响。化合物3b中最短的B–CNHC键长为1.547(5) ?，显示了间位甲基取代基对1,3,2-苯并二硼烷-2-基团的立体排斥作用。特别是与1b的键长（1.561(2) ?）相比，NHC和1,3,2-苯并二硼烷-2-基团之间的二面角非常小（分别为13.2(2)°和5.9°）。另一方面，SIMes相对于IMes更强的给电子性质导致咪唑-二硼烷共轭减弱和B–CNHC键长增加（1.583(3) ?），从而使1,3,2-苯并二硼烷-2-基团几乎垂直于NHC环旋转（89.8(3)°），最终导致晶体堆积更加紧密。在1b’的情况下，大体积的氟化物阴离子主导了晶体堆积的相互作用，使得二硼烯-2-基团与NHC环几乎垂直（B–CNHC键角为64.3(4)°）。无论B–CNHC键如何旋转，间位甲基基团在所有情况下都保持与五元二氮杂环垂直的构象。这也是1f（图3）和1d（图4）的结构特征。在1f的情况下，七元二硼环采取了类似椅子的构象，O-B-O角更宽（130.6(1)°），这导致该衍生物的受体数（AN）低于儿茶酚衍生物。化合物1d的结构显示B–CNHC键长为1.580(4) ?，这很可能是由于苯乙烯基团对间位甲基的显著排斥作用所致。为了清晰起见，阴离子被省略了。选定的键长（?）和角度（°）：C2-B1 1.595(2)，O10-B1-O9 130.6(1)，N3-C2-B1-O10 133.5(2)。图4 在图查看器中打开 PowerPoint

化合物1d的分子结构视图。热椭球体以30%的概率水平显示。为了清晰起见，阴离子和两个独立分子之一被省略了。选定的键长（?）和角度（°）：C2A-B1A 1.580(4)，C16A-B1A-C16A 124.2，C2A-N3A-C7A-C12A 107.1。我们还获得了中间体1hH的单晶（图5），它是1h的氢化物加合物。B–CNHC键长明显长于硼烷结构中的键长，为1.638(2) ?。硼原子大约偏离平面0.474 ?（由三个碳原子C2A、C25A和C29A定义），这预计在1h中的氢化物抽取后会发生对齐。

图5 在图查看器中打开 PowerPoint

化合物1hH的分子结构视图。热椭球体以30%的概率水平显示。为了清晰起见，阴离子和两个独立分子之一被省略了。选定的键长（?）和角度（°）：C2A-B1A 1.638(2），C2A-N3A-C7A-C13A 75.4(2)，B1A硼原子偏离平面约0.474 ?，由原子C2A、C25A和C29A定义。

2.3 受体数和FIA、HIA指数的确定
大多数获得的标题硼烷化合物（如方案2所示）都是相当强的路易斯酸，它们的AN已在DCM中进行了评估（ANDCM = 20.4，室温下）。由于溶解性问题，无法在AN较低的溶剂（如苯（ANbenzene = 8.2）或THF（ANTHF = 8.0）中进行测量。所获得化合物的AN在表1中呈现。表1. 获得的硼烷阳离子的表征，它们的受体数（AN）在DCM中，氟离子亲和力和氢离子亲和力（在298.15 K下）在气相中和在DCM中（使用PW6B95/D3)/def2-QZVPP理论水平——见支持信息）。NHC

R2
WCA
11B NMR / ppm
TEPODCM / ppm
AN
FIA / kJ·mol?1
FIADCMb / kJ·mol?1
HIA / kJ·mol?1
HIADCMb / kJ·mol?1

1a
IMes
H
?NTf2
?17.5
84.5
96.5
714
288
751
325

1b
Cat.
?NTf2
24.9
85.1
97.7
672
251
646
227

1b'
?B(C6F5)4
24.7
84.7
96.9

1c
(?CH = CH-tBu)
?NTf2
54.2
81.3
89.4
611
192
628
208

1d
(?CH = CH-Ph)
?NTf2
53.7
83.2
93.5
629
214
647
231

1e
(?O)2BINAP
?NTf2
25.1
83.1
93.3
656
244
634
227

1f
(?OCH2)2Ph
?NTf2
21.2
75.2a
75.8a
614
194
590
170

1g
(?O)2biphenyl
?NTf2
22.5
82.1
91.0
652
239
633
220

1g'
?B(C6F5)4
22.1
81.7
90.2

1h
BBN
?NTf2
83.0
53.7a
28.2a
641
216
660
235

2a
SIMes
H
?NTf2
?18.0
84.6
96.7
740
319
777
355

2b
Cat.
?NTf2
25.3
85.0
97.6
676
261
653
237

3a
IME2
H
?NTf2
?18.0
85.0
97.6
753
285
788
321

3b
Cat.
?NTf2
25.2
84.5
96.4
681
236
651
209

3c
(?CH = CH-tBu)
?NTf2
55.3
81.7
90.2
648
210
668
226

3d
(?CH = CH-Ph)
?NTf2
53.2
83.2
93.5
646
216
668
236

3e
(?O)2BINAP
?NTf2
24.9
83.0
93.1
702
266
242

3g
(?O)2biphenyl
?NTf2
23.2
82.7
92.4
679
243
656
221

4a
B(C6F5)3
n/a
59.7
76.6
78.9
442
231
477
264

对于化合物1f和1h，AN是根据滴定程序从外推的31P NMR化学位移计算的（见支持信息）。
溶剂效应使用PCM模型进行了近似。大多数标题化合物确实显示出非常高的受体数，其中源自儿茶酚的硼烷1b、1b’、2b和3b位于顶部。含有较大的二噁烷并环的例子1e、1g、1g’、3e和3g的AN略低几个单位，这是由于7元环的不平坦。然而，非环状硼烷1d和3d处于同一水平，而t-Bu衍生物1c和3c由于空间效应略低几个单位。正如预期的那样，1a、2a和3a双氢化硼烷显示出非常高的AN，因为它们具有小的-H取代基。化合物1f代表我们系列中的一个中间点，其AN较低，为75.8，这是由于二噁烷并环的椅式构象。最后，对于最具有空间拥挤性的1h，我们观察到AN与溶剂相当。此外，对于1f和1h，我们观察到δP与TEPO:LA比率有依赖性，在这些情况下，AN值是在滴定实验中评估的。有关更多详细信息，请参见支持信息。标题化合物的11B NMR化学位移与三配位硼烷的典型值相符，但它与AN结果无关。然而，在双氢化硼烷1a、2a和3a的情况下，δB = -18 ppm，这与四面体配位球（溶液中的B阴离子接触）一致。对于含氧的硼环化合物，11B NMR测量值在δB = 22–25 ppm左右，这表明了平面的几何结构，其中硼与氧杂原子相连。氧原子的存在抵消了芳香基团的任何吸电子效应。相比之下，硼烷1c、1d、3c和3d的11B NMR为δB = 55 ppm，表明与硼原子直接相连的不饱和取代基的影响。化合物1h的11B NMR δB = 83 ppm是烷基取代硼物种的典型值[34]。FIA和HIA值是根据Greb等人指定的方法在气相和DCM中使用DFT理论水平计算的（表1）[35, 36]。基准化合物4a（B(C6F5)3）的FIA计算为442 kJ·mol?1，考虑到计算工作量，这是一个可接受的结果（与在DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ水平获得的448.1 kJ·mol?1相比）[35]。同样，4a的HIA（我们的工作：477 kJ·mol?1，在DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ下为481 kJ·mol?1）[36]。这两个指数在很大程度上取决于存在的取代基的体积，强调了间甲基和R2取代基的协同空间效应。这种效应的起源可能更多地与分子内排斥作用（由于加成物形成时的旋转阻碍）有关，而不是与阴离子伴侣的排斥作用有关。气相FIA值对于R2 = Cat.变体更倾向于3b（FIA = 681 kJ·mol?1），比1b（FIA = 672 kJ·mol?1）和2b（FIA = 676 kJ·mol?1）高几个kJ·mol?1，而3c（FIA = 648 kJ·mol?1）和3d（FIA = 646 kJ·mol?1）分别比1d（FIA = 629 kJ·mol?1）和1c（FIA = 611 kJ·mol?1）高约17–19和约36–37 kJ·mol?1。对于3e（702 kJ·mol?1）这个相当高的值令人惊讶，考虑到7元二噁烷并环的不对称性。1h的FIA值同样出乎意料地高，这可能是由于氟化物的大小与TEPO相比较小。其余变体的FIA值符合预期，并且与测量的AN定性一致。气相FIA和HIA之间的差异反映了阴离子的性质。在所有硼包含在二噁烷并环中的情况下，HIA < FIA约20–30 kJ·mol?1。对于其余的硼烷阳离子，这一趋势相反（HIA > FIA约17–23 kJ·mol?1），其中IME2→BH2+阳离子的差异最大，约为37 kJ·mol?1。

2.4 催化活性评估

2.4.1 双(4-甲基苯基) diazomethane的同偶联
diazo化合物由于其较高的反应性而非常有用。其中一些甚至在室温下暴露于光下也会非常缓慢地与相应的乙烯发生同偶联。在我们之前的研究中，我们注意到这种反应也可以用有机硼杂化物路易斯酸催化，包括硼烷[37]。因此，它可以被用作比较目前正在研究的化合物的催化效力的模型反应。与之前类似，该过程对乙烯产物的选择性并不强，在所有情况下都可能产生双取代肼，这通过NMR研究得到了证实（方案3）。方案3在图查看器中打开 PowerPoint

双(4-甲基苯基)diazomethane的同偶联。由标题化合物催化的模型反应产生了 azine和乙烯产物的混合物，比例可变（见表2）。一些标题化合物不能在合理的程度上催化上述反应。化合物1a、1d、1g、1g’、1h、3a和3c需要10–20 mol.%或更高的负载量才能在24小时内产生可见量的产物。因此，这些化合物被排除在动力学实验之外。然而，我们能够确定所有情况下的NMR产物分布，无论转化率如何。双氢化硼烷1a和3a（与2a类似）非常活泼，可能会发生一些副反应，从而抵消了它们的催化性能。1h的较差表现可以用非常低的AN = 28.2和硼中心的极大空间拥挤来解释。其他被排除的化合物没有共同的特征。大多数剩余的化合物都是优良的催化剂，反应进度通过UV-Vis监测，这是一种比NMR更合适和更快的技术。对于动力学UV-Vis测量，选择了双(4-甲基苯基)diazomethane作为起始材料，其λmax = 535 nm，因为产物在这个波长范围内不吸收。表2展示了动力学测量的结果（跟踪起始材料的消耗情况）。对于系列中两个相对较弱的催化剂1c和1f，出于实际原因，催化剂负载量翻倍（至1 mol.%）。然而，更高的负载量会使结果无法比较。支持信息中的表S1提供了数据拟合的额外细节。表2. Diazo-同偶联动力学测量。

a 条件：[diazo] = 10 mm, [cat.] = 0.05～0.1 mm, T = 20 °C, t = 0–90 min.
b 一级拟合，
c 24小时后进行NMR评估，
d 4a = 三(五氟苯基)硼烷。

1,2-双(二-4-甲苯基)肼产物仅见于催化剂1d、3b和3e，而1b’、1g、3d的产物是混合物（微量肼）。从表2可以看出，结构中-R2取代基缺乏芳香环的催化剂（1a、1c、1h、3a和3c）没有产生肼产物。这表明某种π-π或p-π相互作用负责选择性控制。所有参与动力学实验的硼烷都是比B(C6F5)3（4a）更好的催化剂，其中1c、1e、1f和3d的kobs相当。对于讨论的模型反应，催化剂1b、1b’、1e、2b、3b、3e和3g显示出最快的动力学，其观察到的动力常数比其他化合物高一个数量级。这里的模式很清楚，表明了平面的5元和7元二噁烷并环的重要性。1g（和1g’）与3g的对比结果可以由间甲基取代基对不稳定7元环的显著排斥作用来解释，这导致环采用不那么平面的构象，更接近椅式构象。BINOL部分 less 受此影响，因为1e和3e的kobs更为相似。总体而言，源自儿茶酚的硼烷都是这种模型反应的非常好的催化剂，其中3b专门产生肼产物。总之，催化剂的选择能够控制反应结果和产物分布。

2.4.2 乙酰苯酮的氢硅化
醛、酮、亚胺和烯胺的还原是常用的标准模型反应，用于评估路易斯酸（如BCF）的催化性能[38, 39]。选择了容易获得的乙酰苯酮与Et3SiH反应生成硅醚作为产物，该硅醚可以通过色谱法轻松水解为1-苯乙醇并分离（方案4，表3）。大多数标题化合物即使在10 mol.%的负载量下也不催化这一过程（在55°C下24小时后仅发现产物的微量）。在许多情况下，有微弱的证据表明乙酰苯酮脱氧生成乙基苯的程度可以忽略不计。只有在催化剂1d、3c和3d的情况下，才能高产率地获得硅氢化产物，并且在1c的情况下这一现象非常明显（最高可达29%）；而对于1g，在较高温度下经过24小时后也仅有少量产物（6%）。化合物1c、1d、3c和3d代表了一对由苯乙炔和叔丁基乙炔在IMes→BH2+ NTf2–和IME2→BH2+ NTf2–条件下进行2:1硅氢化的母体结构。这些是我们在系列研究中唯一的非环状且不含氧的结构。这一反应的机理之前已被证实：第一步是通过从Et3SiH向路易斯酸催化剂转移氢负离子，最后一步是从催化剂向产物转移氢负离子[40, 41]。图4展示了该反应的机理，并说明了通过标题化合物催化的乙酰苯酮硅氢化过程，该过程可以选择性地后续水解为苄醇。

表3显示了在不同催化剂条件下，乙酰苯酮硅氢化反应产生硅醚产物的NMR产率。

| 催化剂 | 1摩尔% | 10摩尔% |
|-------------|-------------|-------------|
| 1a | 0 | 0 (0)a |
| 1b | 0 | 0 (痕量)a |
| 1b' | 0 | 0 (痕量)a |
| 1c | 17 | 34 (29)b |
| 1d | 89 | 98 (92)b (100)a |
| 1e | 0 | 渗量 (痕量)a |
| 1f | 0 | 0 (痕量)a |
| 1g | 0 | 0 (6)a |
| 1g' | 0 | 0 (0)a |
| 1h | 0 | 0 (0)a |
| 2a | 0 | 0 (0)a |
| 2b | 0 | 0 (0aa) |
| 3a | 渗量 | 渗量 (痕量)a |
| 3b | 0 | 0 (痕量)a |
| 3c | 90 (84)b | 99 (94)b |
| 3d | 99 (80)b | 100 (85)b |
| 3e | 0 | 渗量 (痕量)a |
| 3g | 0 | 0 (0)a |
| 4ab | 80 (100)a | 84 (88)b |
| 3dc | — | 100 (88)b |
| 3dd | — | 100 (78)b |
| 3de | — | 100 (69)b |
| 3df | — | 100 (73)b |
| 3dg | — | 0 |

* 一般反应条件：乙酰苯酮（1当量），Et3SiH（2当量），用于NMR反应的C6D6（0.5毫升）或甲苯（1.5毫摩尔规模），反应时间1小时。
** 4a = 三(五氟苯基)硼烷。
a 在55°C下使用10摩尔%的催化剂载荷进行24小时反应后的NMR产率。
b 苄醇的单独产率（1.5毫摩尔规模）。
c 与2,2-二甲基-1-苯基丙-1-酮的反应。
d 与环己基(苯基)甲酮的反应。
e 与4-氯乙酰苯酮的反应。
f 与4-溴乙酰苯酮的反应。
g 与二-4,4’-甲苯甲酮的反应。

为了深入了解反应路径，我们将代表性的催化剂1b、1g、1d和3e分别与过量的乙酰苯酮和Et3SiH混合，并通过NMR进行分析（见支持信息中的图S6–S11）。在3d与Et3SiH的反应中，有明显的加合物形成的证据，这通过在对应于四面体硼的位置观察到的11B NMR信号得到证实。对于3e，有催化剂分解的证据，这很可能是由于催化剂中的B-O键发生了硅氢化。有趣的是，在乙酰苯酮存在下，阳离子3e还参与了C═O→B加合物的形成，而在3d中未观察到这一现象。催化剂1b和1g在NMR中未显示出与任何试剂的相互作用，这表明夹杂的间苯基基团对与Et3SiH的相互作用产生了空间位阻。考虑到大多数IMes稳定的硼烯阳离子与TEPO之间的强相互作用，这一结果有些出乎意料。因此，我们也研究了在两种试剂过量条件下的催化剂1d，发现在30分钟后仅缓慢转化为氢负离子加合物（见图S8底部），这证实了空间位阻的影响，并且与观察到的硅氢化效率相符（1h后的效率略低于3c和3d）。1c的效率较低也可以归因于间苯基基团和叔丁基基团的共同空间位阻，这体现在其AN值较低（AN = 89.4）和HIA值也低于1d和3c。在这四个案例中，硅氢化是在较大规模（1.5毫摩尔）下进行的，产物通过闪蒸色谱法水解为醇并分离出来。对于1h（来自9-BBN的催化剂），即使在55°C下反应24小时也未获得任何产物。这一结果与丹麦等人使用相同过程研究的lutidine稳定的[9-BBN-LB]+[NTf2]–硼烯阳离子的优异性能形成对比[40]。1h的非常低的AN值（AN = 28.2）进一步证实了这种空间位阻效应。NHC→BH2+物种1a、2a和3a作为该反应的催化剂不活跃，可能是因为它们在Et3SiH存在下发生了还原。在3a的情况下，观察到产物的微量，这很可能是由乙酰苯酮硅氢化过程中形成的产物催化的副反应所致。我们使用其他起始物质测试了这一方案，发现3d是最优催化剂。选择了苯基叔丁基酮和苯基环己基酮来代表较大的空间位阻。使用4-氯乙酰苯酮和4-溴乙酰苯酮来探测EWG的存在，以及二-4,4’-甲苯甲酮作为苯酚的代表物质。在所有提到的案例中（苯酚除外），反应进行得相当快且定量（见表3底部条目）。与二-4,4’-甲苯甲酮的反应产生了未鉴定产物的微量，表明3d与起始物质发生了化学计量反应。

**3 结论**
我们合成并表征了一系列13种不同的硼烯阳离子化合物的纯形式，并评估了它们在两个基准模型反应中的催化性能。大多数化合物的接受数（Acceptor Number，AN）非常高，约为90–98单位，表明它们的路易斯酸性强于中性的基准路易斯酸B(C6F5)3。计算出的FIA和HIA指数也证实了这一趋势。然而，催化性能各不相同，这强烈依赖于结构性质以及影响硼中心整体路易斯酸性和硼烯阳离子整体稳定性的变量因素。所有研究的催化剂在重氮偶联反应中都是活性的，尽管效率不同，导致产物分布也不同。值得注意的是，催化剂的选择可以控制反应结果，使得生成的不是四芳基乙烯，而是相应的双(芳基亚甲基)肼。简而言之，含有阳离子硼的催化剂在二氧杂环结构中表现出更好的性能。相比之下，在硅氢化反应中情况则有所不同，只有非环状且不含氧的变体才具有活性。这一结果表明，硼烯的催化活性可以在很大程度上通过结构因素来控制。在反应介质中直接制备催化剂时，这一信息特别有用，因为所有化合物都是从相同的原位生成的二氢化硼烯物种合成的。

**致谢**
本工作得到了捷克共和国Grantová Agency（项目编号23–06866S）和Lumina Quaeruntur Fellowship（项目编号200401）的支持，后者由捷克科学院提供。计算资源由e-INFRA CZ项目（ID:90254）提供，该项目得到了捷克共和国教育部、青年和体育部的支持。开放获取出版由AV ?R的无机化学研究所协助，作为Wiley - CzechELib协议的一部分。

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。