通过在离子液体中聚合苯基咔唑来实现绿色电致变色薄膜的形成

《Chemistry – A European Journal》：Green Electrochromic Film Formation via Phenylcarbazole Polymerization in Ionic Liquids

　　**摘要**

将电致变色器件（ECD）从实验室研究扩展到大规模生产仍然具有挑战性，这主要是由于使用了有毒的有机溶剂和电解质，以及在转移到特定柔性的固体基底上时性能会下降。本文提出了一种在柔性基底上电聚合多卡巴唑的绿色方法，使用两种不同的单体：4-(9H-卡巴唑-9-基)酚和4-(3-甲氧基-9H-卡巴唑-9-基)酚。1-丁基-3-甲基咪唑ium二(三氟甲磺酰)酰亚胺（BMIM-TFSI）离子液体（IL）被用作可重复使用的电解质介质，不仅可以减少对环境的影响，还能有效地调节电致变色性能。所得到的电活性薄膜显示出有希望的覆盖率（分别为2.24·10^-9和2.5·10^-8 mol cm^-2），以及高效的电致变色特性（分别为31和17 cm2 C^-1），证明了它们在改进可持续制造工艺方面的潜力，并为实用、环保的ECD应用铺平了道路。

**图形摘要**

该方案描述了使用绿色离子液体BMIM TFSI在恒定电位下对两种电致变色多卡巴唑衍生物4-(9H-卡巴唑-9-基)酚和4-(3-甲氧基-9H-卡巴唑-9-基)酚进行的三步电聚合过程。这种介质能够控制聚合物的生长并提高电致变色性能，从而产生适用于柔性电致变色器件的坚固且可持续的材料。

**1 引言**

通过外部刺激动态调节功能性材料的光学性质，尤其是颜色，已成为设计智能设备的一个有前景的策略。在不同刺激中，电流或电压由于其精确的控制、低功耗要求以及可集成到电子系统中的优点而显示出显著的优势。当施加电刺激时，在可见光或近红外波长范围内吸收值或透射率的可逆变化被称为电致变色现象，这是由于电活性物种在氧化态和还原态之间的电子跃迁所导致的[1-6]。电致变色的基本机制以及有机材料的应用已经得到了广泛报道，这些材料的光学性质的可逆调节被认为是智能光学应用的关键特征[5]。由于对可持续、便携和柔性系统的需求不断增加，特别是可穿戴传感器、智能纺织品和高效显示器等新兴应用领域，电致变色材料的研究取得了进展。然而，将实验室规模开发的高性能材料与其在实际设备中的应用之间的差距仍然是一个核心挑战。共轭导电聚合物被认为是电致变色材料中最相关的家族之一，因为它们具有优异的电子导电性以及结构和化学可调性。这些材料具有共轭键系统，允许电荷离域并提高氧化还原效率，从而增强了它们的电化学和光学响应。一些基准导电聚合物的例子包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）和聚苯胺（PANI），它们表现出高导电性和电化学稳定性，并被视为电致变色应用设备的参考系统[7]。此外，电活性聚合物已发展为多功能和更复杂的结构，整合了光学透明性、机械柔韧性和环境稳定性，使其能够在柔性电子和智能系统中得到应用[8]。因此，针对当前ECD和智能系统的性能改进，电致变色导电聚合物的研究仍在继续扩展。分子可调性、高效的电荷传输和改善的电致变色性能使N-苯基卡巴唑（NPC）聚合物成为最有前景的电致变色材料家族之一。NPC单元在阳极氧化过程中会形成稳定的自由基阳离子，从而能够在氧化态和非氧化态之间快速切换，并具有高着色效率。此外，基于NPC的聚合物在低电位下氧化时在近红外（NIR）范围内表现出强吸收，这归因于间隙电荷转移（IV-CT）带[9-11]。这一特性对于需要NIR屏蔽的应用特别有利，例如医疗设备中的温度调节、航空航天涂层和军事伪装[12-14]。这些特性使得基于NPC的聚合物成为连接基础材料科学和应用发展的潜在材料[15]。特别是，基于NPC的聚合物的可调性使其能够实现优异的性能，如高溶解度、光学透明性和多色材料，以及作为薄固体膜在可行应用中的改善的电化学可逆性和稳定性[16, 17]。在这方面，NPC已被纳入各种聚合物结构中作为悬挂的电活性基团，包括聚苯醚[18]和聚乙炔[19]。已经探索了多种获得基于NPC的聚合物的方法。然而，从可持续性的角度来看，电化学技术被认为更为环保，因为它们允许通过一步过程进行NPC单体的电聚合，从而减少有害试剂和能源消耗。此外，传统的电化学聚合使用的是如乙腈、二氯甲烷或碳酸丙烯酯等有机溶剂，尽管这些溶剂存在一些缺点（例如挥发性、易燃性、高毒性和不可回收性）。在这方面，离子液体（ILs）由于其独特的物理化学和环境效益而被证明是一个有效的替代品。ILs完全由离子组成，使它们能够同时充当溶剂和支持电解质，减少了化学品的使用。此外，由于它们在温和条件下的宽电化学窗口和高离子导电性，它们已成为在导电基底上均匀生长电致变色聚合物膜的理想介质[20]。除了通过提供一种可回收的介质来提高工艺的可持续性外，ILs还允许对聚合物膜的生长和性能进行精确控制，提高电化学稳定性、更快的切换时间和比在传统分子溶剂中合成的薄膜更好的着色效率[21, 22]。此外，这种方法允许在导电基底（如ITO-PET）上形成薄而柔性的固体膜，具有优异的机械性能，包括灵活性，而不影响其电致变色性能[2, 23-27]。这些方法支持制造具有增强机械性能和设备兼容性的薄而灵活的电致变色薄膜[28-30]。此外，电致变色聚合物的电聚合、电沉积和设备集成的进展继续扩展了它们在智能和可持续技术中的实际应用潜力[30]。本研究重点关注使用1-丁基-3-甲基咪唑ium二(三氟甲磺酰)酰亚胺（BMIM-TFSI）电解质在柔性ITO-PET基底上辅助电聚合取代苯基卡巴唑基聚合物。通过电化学和光谱电化学表征系统研究了电子供体取代基对氧化还原行为、电化学稳定性和电致变色性能的影响。这种一步式、更环保的电聚合方法允许直接在电极上合成，产生的聚合物具有优异的机械性能，为制造高性能电致变色材料提供了多用途的方法。最后，我们使用BMIM-TFSI凝胶电解质展示了一个灵活的电致变色原型，强调了其集成到灵活、可持续和便携式智能系统中的潜力。

**2 实验**

**2.1 材料和测量**

用于合成N-苯基卡巴唑的试剂纯度很高，直接从Merck购买。用于合成的高纯度（< 99%）有机溶剂来自Across。BMIM TFSI（纯度99.9%）来自Solvionic。在使用前，所有溶剂均按照标准协议使用分子筛（3–4 ?）进行干燥[31]。在溶液系统中的电化学表征是在22°C下使用圆锥形电池进行的，该电池由ITO-PET工作电极（WE）（1.2 cm^2电活性面积）、外部铂棒对电极（CE）和通过充满电解质溶液的盐桥与WE隔离的饱和甘汞参比电极（SCE）组成。电沉积、循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）测量是在相同的BMIM-TFSI支持电解质中使用CHInstrument Electrochemical（电位计模型CHI600E）进行的，并由CHI进行数据采集和处理。首先使用0.1 cm厚层的石英玻璃电池和铂丝作为对电极以及SCE作为参比电极，使用BMIM TFSI作为支持液体电解质，对改性的ITO-PET进行了光谱电化学测量。PC控制的VSP-电位计与单体微型光谱仪（MMS）UV?vis高速二极管阵列光谱仪同步，后者具有300?1100 nm的带宽，并与氘/钨光源通过光纤连接，用于记录光谱数据。BioKine32软件用于数据采集和处理。来自Metrohm DropSens的铟锡氧化物（ITO）电极（参考编号DRP-ITO10）用于分别研究使用固态凝胶BMIM-TFSI电沉积的NPC聚合物的电化学和光谱电化学行为，以证明该系统在实际柔性电致变色设备中的可行性。核磁共振（NMR）光谱是使用Bruker光谱仪DPX-250、DPX-360和AVANCE-III 400（Barcelona自治大学核磁共振服务；250 MHz (1H)；62.5 MHz (13C)，360 MHz (1H)；90 MHz (13C) 和 400 MHz (1H)；100 MHz (13C)）获得的。1H和13C化学位移以ppm为单位报告，相对于四甲基硅烷，使用溶剂的残余质子和13C共振作为内标。

**2.2 单体合成**

4-(9H-卡巴唑-9-基)酚（1）和4-(3-甲氧基-9H-卡巴唑-9-基)酚（4）是按照文献中描述的类似化合物的合成程序使用Schlenk装置在需要时合成的（图1）：

**图1：N-苯基卡巴唑1和4的合成路线**

**4-(9H-卡巴唑-9-基)酚（1）：**在20 mL的95%乙醇溶液中，在持续搅拌的情况下悬浮了市售的4-(二苯氨基)苯硼酸（0.50 g，1.26 mmol）、3当量的NH2OH·HCl（0.26 g，3.80 mmol）和4当量的NaOH（0.20 g，5.00 mmol），在室温下。24小时后，加入20 mL的CH2Cl2，并在减压条件下除去溶剂。所得固体溶解在30 mL的CH2Cl2中，并用水（3×30 mL）洗涤。当水相的pH达到4时，加入2 M的HCl，然后用30 mL的CH2Cl2提取有机相（x 2）。最后，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥溶剂，过滤并减压蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱（8:2 v/v己烷:乙酸乙酯）获得了固体1（0.31 g，96%）。1H-NMR（丙酮-d6，400 MHz）δ (ppm)：8.91 (s, 1H)，8.18 (d, J = 7.8 Hz, 2H)，7.41-7.37 (map, 4H)，7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H)，7.24 (t, J = 7.4 Hz, 2H)，7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H)。

**3-甲氧基-9H-卡巴唑（2）：**将戊酸（4.5 g，44.06 mmol）、4-甲氧基-N-苯胺（1.0 g，5 mmol）、乙酸钯（0.056 g，0.25 mmol）和碳酸钾（0.069 g，0.5 mmol）混合，并在110°C下持续搅拌14小时。之后，加入50 mL的CH2Cl2，将粗产物用饱和的Na2CO3溶液（125 mL）洗涤。所得有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发溶剂。产物2（0.43 g，43%）通过硅胶柱色谱（8:2 v/v己烷:乙酸乙酯）纯化[33]。1H-NMR（DMSO-d6，360 MHz）δ (ppm)：11.03 (s, NH)，8.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H)，7.67 (d, J = 2.5 Hz, 1H)，7.44 (d, J = 8.1 Hz, 1H)，7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H)，7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H)，7.10 (tap, J = 7.6 Hz, 1H)，7.02 (dd, J1 = 8.7 Hz, J2 = 2.5 Hz, 1H)，3.84 (s, 3H)。

**(4-溴苯氧基)(叔丁基)二甲基硅烷（3）：**在Schlenk型烧瓶中，在减压条件下干燥4-溴苯酚（0.60 g，3.47 mmol）、叔丁基二甲基硅基氯（0.92 g，6.10 mmol）和咪唑（0.59 g，8.75 mmol）15分钟。然后向混合物中加入二氯甲烷并在氮气气氛下搅拌一小时。之后，向反应中加入20 mL的CH2Cl2，并将粗产物用30 mL的水洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发溶剂，得到纯透明的液体化合物3（0.83 g，83%）[18, 34]。1H-NMR（CDCl3，360 MHz）δ (ppm)：7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2H)，6.72 (d, J = 8.7 Hz, 2H)，0.97 (s, 9H)，0.18 (s, 6H)。

**4-(3-甲氧基-9H-卡巴唑-9-基)酚（4）：**在Schlenk型烧瓶中，在2 mbar下干燥3-甲氧基-9H-卡巴唑（0.57 g，2.90 mmol）、(4-溴苯氧基)(叔丁基)二甲基硅烷（0.83 g，2.90 mmol）、乙酸钯（3.00 mg，0.013 mmol）和叔丁基氧化物（0.74 g，7.70 mmol）20分钟。然后向混合物中加入10 mL的无水甲苯。在这个溶液中，在氩气气氛下加入三叔丁基膦（0.04 g，0.20 mmol），并将反应粗产物回流5小时。之后，冷却产物并减压蒸发溶剂。所得固体溶解在50 mL的乙酸乙酯中，并用盐水（40 mL）洗涤三次，再用纯水（30 mL）洗涤两次。有机相用无水Na2SO4干燥并过滤。然后，减压蒸发溶剂。所得固体（0.40 g，0.99 mmol）直接在5 mL的THF中用四丁基铵氟化物（0.94 g，2.97 mmol）处理。40分钟后，向溶液中加入30 mL的乙酸乙酯，并将所得混合物用50/50 v/v的盐水洗涤三次。经过无水Na2SO4干燥和过滤后，溶剂被去除，固体通过硅胶柱层析法进行纯化（Hexane: Ethyl Acetate的比例为9:1 v/v），得到了化合物4（0.093克，11%）[35, 36]。1H-NMR（CDCl3，360 MHz）δ（ppm）：8.10（d，J = 7.8 Hz，1H），7.63（dasim，J = 2.5 Hz，1H），7.40-7.38（map，3H），7.32（dasim，J = 8.0 Hz，1H），7.26-7.23（map，2H），7.07-7.02（map，3H），3.96（s，3H）。

2.3 基于NPC的聚合物P1和P4的电聚合及光谱电化学特性研究

P1和P4的电聚合及光谱电化学特性研究是在22°C的恒温电池中进行的，无需惰性气氛。

聚[4-(9H-咔唑-9-基)苯酚]（P1）和聚[4-(3-甲氧基-9H-咔唑-9-基)苯酚]（P4）的电沉积是在含有18.2 mM单体1和10 mM单体4的5 mL溶液中进行的，使用BMIM TFSI作为溶剂。ITO-PET作为工作电极（WE），并用聚膜进行覆盖以暴露出2×1平方厘米的有效面积。然后将WE、对电极（CE，铂 wire）和参比电极（SCE）放置在锥形电化学电池中，并浸入相应的单体溶液中。施加恒定电位1.60 V vs SCE，直到电流分别降低80%和50%（见示意图2）。

左侧是ITO-PET电极的示意图，覆盖层限制了P1和P4薄膜沉积的有效电极面积。右侧显示了用于表征形成的P1和P4薄膜的电化学和光谱电化学实验设置。为了对聚合物薄膜进行电化学表征，制备了三组P1和P4样品（n = 3），两种情况均未观察到明显偏差。采用新鲜的BMIM TFSI和预先沉积了P1和P4的ITO-PET电极，进行了CV（循环伏安法）测试，电位扫描范围从0.0 V到3.0 V，扫描速率为0.1 V s?1。通过CA（恒电流法）评估了聚合物的电化学循环稳定性，分别施加50次连续的氧化-还原电位步骤，电位为0 V和2.5 V vs SCE，每次持续30秒。P1和P4也按照相同程序沉积在从Metrohm Dropsens购买的印刷在PET基板上的ITO-PET上，并使用基于BMIM TFSI的离子凝胶作为固态电解质，以证明完全灵活的集成电化学设备的可行性。离子凝胶是按照之前报道的程序在实验室中制备的[37]。最后，通过使用石英电池和0.1厘米的光学路径长度，记录了P1和P4薄膜在300–1000纳米范围内的UV-Vis光谱，以进行光谱电化学测量。P1和P4分别施加了恒定的氧化电位2.50 V和1.80 V vs SCE，然后施加0 V vs SCE将聚合物转换回中性形式。还通过记录交替施加氧化和还原电位120秒的时间依赖性吸光度光谱，评估了P1和P4的光谱电化学循环稳定性。根据所使用的配置，分别使用了液态BMIM TFSI IL或基于BMIM TFSI的离子凝胶电解质。

3 结果与讨论

3.1 NPCs的电聚合

两种化合物（1, 4）的电聚合（见示意图3）是在含有18.2 mM单体1或10 mM单体4的BMIM TFSI反应介质中进行的。聚合物薄膜是通过电流法沉积在浸入相应单体溶液中的ITO-PET电极上的。

(a) 1和(b) 4的电聚合从单体溶液中进行，分别在ITO-PET柔性电极上获得聚合物薄膜P1和P4。注意只有电极被暴露。对于单体1，施加恒定电位1.60 V vs SCE，直到电流降低到其初始值的80%，确保主要是法拉第电流并避免不希望的副反应。选择这个电位值是因为溶液中苯基咔唑结构的Epa（阳极峰值电位）为1.18 V vs SCE。此时，在浸入单体溶液中的ITO-PET电极表面均匀形成了一层绿色薄膜（见示意图3a），薄膜上没有明显的缺陷。在氧化过程中，单体1被转化为二价离子，随后在咔唑单元的两个未取代的邻位发生耦合反应，导致相邻单体之间形成碳-碳键。随着聚合物链的增长，基于N-苯基咔唑的聚合物（P1）被沉积在ITO-PET电极表面。化合物4的电聚合也在相同条件下进行。然而，当电流强度降低到初始值的50%时（见示意图3b），在1.60 V vs SCE的条件下停止了电聚合，以控制薄膜厚度并避免由于薄膜不受控制生长而导致的脱落。在这种情况下，芳香环上的取代基-methoxy基团阻断了咔唑单元的两个邻位之一。因此，只有一个位置可用于氧化偶联反应，这限制了反应途径只能通过两个氧化后单体单元的偶联形成二聚体。尽管如此，在恒定电位下，电极表面也形成了P4薄膜，与化合物1的情况类似。这个结果表明，在这种电化学条件下，单体4能够在非优选的邻位进行偶联反应。此外，咔唑框架的芳香性和平面性质可能促进π–π堆叠相互作用，这可以稳定自由基阳离子中间体，并有助于这些替代偶联途径的发生。结果表明，电聚合能够在灵活的、光学透明的ITO-PET电极上高效地形成基于多咔唑衍生物的薄膜。所得薄膜表现出良好的附着力和电活性，证实了这种基于离子液的制备方法适用于在柔性基底上制造聚合物层。

3.2 电生成聚合物P1和P4的电化学表征

两种聚合物薄膜（P1和P4）的电化学行为是通过CV（循环伏安法）在22°C下使用新鲜的BMIM TFSI作为环保支持电解质，在锥形电化学电池中，以及铂棒对电极（CE）和SCE参比电极下进行表征的。P1在SCE处的Epa为1.77 V（见图1a），P4为2.18 V（见图1b）。观察到的氧化电化学行为可以归因于构成聚合物骨架的N-苯基咔唑单元形成自由基阳离子。在反向阴极扫描中，P1和P4分别在0.5 V和0.0 V vs SCE处出现还原峰，对应于氧化物种可逆地还原为聚合物薄膜的中性形式。

P1和P4的CV（循环伏安法）以及沉积在ITO-PET电极上的视觉外观进行了研究。在BMIM TFSI电解质下，对(P1)和(P4)进行了50次连续的氧化-还原循环（每次30秒，电位范围0–2.5 V vs SCE）。P1在50次循环后仍保持100%的电化学响应，而P4保持了97%的初始电流强度，误差范围约为3%，没有观察到分层或缺陷，表明其具有出色的电化学鲁棒性和氧化还原稳定性。电化学耐久性测试后，使用新鲜的BMIM TFSI再次进行了CV，以确认没有发生化学变化，从而确认电化学响应保持不变。结果（见图1e,f）显示初始伏安图与氧化还原循环后的伏安图之间没有显著差异，阳极峰电位也相当。此外，沉积在ITO-PET上的薄膜的视觉外观也没有变化，表明在电化学处理过程中没有发生分层、变色或表面退化。这些结果证实了P1和P4两种聚合物系统在重复循环下的高可逆性和鲁棒性，这对于它们在电活性设备中的潜在应用尤为重要，因为长期操作稳定性至关重要。性能的微小损失表明所涉及的氧化还原过程是高度可逆的，并且不会导致聚合物薄膜的显著结构或化学降解。

3.3 聚合物P1和P4的电致变色性质

在成功将P1和P4沉积在柔性ITO-PET电极上后，对其电致变色行为进行了彻底研究。通过光谱电化学测量来监测材料在电位诱导下的光学变化。这种方法能够实时跟踪它们在紫外-可见到近红外区域的光谱演变，提供了关于与其氧化还原状态相关的电子转移和载流子动态的宝贵信息。如前一节所述，P1和P4的电聚合条件进行了精确调整，特别是考虑到近红外区域透明度的关键作用。因此，P1和P4的电聚合分别进行到初始电流的80%和50%，以获得可控的聚合物厚度。一方面，厚层容易粘附不良并变得不透明，阻碍了完全的颜色切换；而薄膜则无法提供足够的光学对比度。基于这些考虑，用P1和P4改性的ITO-PET电极表现出不同的电光行为，每种都在BMIM TFSI电解质中的氧化过程中在近红外区域观察到宽吸收带。P1仅在高电位（2.50 V vs SCE）下在1000 nm处显示出光谱响应。相比之下，P4需要较低的阳极电位（1.80 vs SCE），这归因于其富含N-苯基咔唑的结构，该结构具有两个电子给予基团[38, 39]。将此电位施加到P4改性的ITO-PET电极上，在782 nm处产生最大吸收带。此外，根据电聚合过程中消耗的电荷（Q）和沉积在ITO-PET上的薄膜面积（A）、参与电子转移的电子数（n）以及法拉第常数（F），计算了P1和P4的理论表面覆盖率（Γ，单位为mol cm?2）（表1）。P1的覆盖率Γ为2.24·10?9 mol cm?2，P4的覆盖率Γ为2.5·10?8 mol cm?2。这一参数不仅允许控制薄膜厚度的增长，还可以微调电致变色性能。特别是，控制P1和P4的覆盖率至关重要，因为电致变色性能高度依赖于薄膜的厚度和均匀性。

表1. ITO-PET上P1和P4在BMIM TFSI中的电致变色参数。

| 参数 | P1 | P4 |
|-----------------|-----------------|-----------------|
| λmax (nm) | 1000 | 782 |
| ΔT%a | 3 | 9 |
| tc (s) | 3 | 5 |
| td (s) | 3 | 5 |
| ΔOD | 0.007 | 0.042 |
| Q (mC) | 31 | 31 |
| A (cm2) | 75 | 46 |
| ? (cm2/C) | 0.32 | 0.32 |
| Γ (mol/cm2) | 1.48 | 1.36 |

a 类似聚合物在最大波长处的覆盖率为17–43%[43, 44]；
b 类似聚合物在最大波长处的覆盖率为48 cm2/C[44]；
c 数据来自第5次氧化还原循环。此外，还研究了薄膜的电光疲劳抵抗性。如图2a所示，在1000 nm波长下，P1的吸光度在至少10次循环中几乎保持不变。这表明P1在BMIM TFSI中的ITO-PET电极上的电致变色稳定性和可逆性超过10次循环。图2显示了P1和P4在1000 nm波长下的吸光度与循环次数的关系（氧化-还原）。另一方面，P4的吸光度在氧化电位下显示出连续减少的趋势，直到第5次循环（图2b）。因此，P1和P4的循环测量显示稳定性在±3–5%的范围内变化。尽管与P1相比，P4系统由于引发红外吸收变化所需的电位较低而具有优势，但似乎一些低分子量的P4链没有很好地固定在电极上，在达到稳定层之前在氧化还原循环中脱落（见图2b中的蓝色区域）。光谱电化学分析还使我们能够确定每种N-苯基咔唑聚合物的电致变色参数，因为P4的覆盖度高出一个数量级，原则上这会导致更高的电致变色性能值[40]。

3.4 光学对比度（ΔT %）
光学对比度定义为在特定波长下漂白状态和着色状态之间的透射率差（ΔT %），这是通过研究电活性聚合物的电致变色切换来得出的。P1在1000 nm处的光学对比度为3%，而P4在782 nm处为9%。众所周知，电致变色聚合物层的厚度与光学对比度之间存在关系，电极的覆盖度越高，光学对比度值越大。

3.5 响应时间（t）
响应时间定义为电致变色材料在特定波长下达到总透射率变化90%所需的时间[16, 41]。图2显示了每个过程的氧化-还原曲线，以透射率（%）对时间（s）的形式表示，其中90%透射率的阈值用紫色标出。相反，P1的还原过程需要82秒，而P4需要46秒（见表1）。尽管这些值对于颜色切换过程来说可能看起来较高，但它们明显短于智能窗户应用中通常报告的时间，商业系统往往需要几分钟的响应时间。这证明了我们的方法在绿色工艺后提高电致变色器件效率的强大潜力，以及其适用于实际应用的可行性[42]。

3.6 着色效率（η）
着色效率（η）定义为光密度变化（ΔOD = log (Td/Tc)），它是通过将脱色（Td）或还原状态下的透射率与着色（Tc）或氧化状态下的透射率之比计算得出的，并通过施加的电荷（Qd）进行归一化，Qd是过程中消耗的电荷除以电致变色材料覆盖的面积（η = ΔOD/Qd）。对于这个参数，着色变化所需的电荷越少，电致变色性能越好。P1在1000 nm处的着色效率为31 cm2 C?1，P4在782 nm处的着色效率为17 cm2 C?1。这些着色效率值与可见光和近红外区域中有机电致变色聚合物的典型值相比有竞争力的，后者通常在10到50 cm2 C?1之间[6, 7]。这些结果突显了基于NPC的电致变色薄膜在实际应用中的潜力，例如智能窗户和红外调制器。此外，我们的方法提供了更环保、更简单的材料制备过程优势，使得这些薄膜成为可持续器件应用的理想候选者。

3.7 基于NPC的显示器用于更环保的电致变色和柔性应用
使用基于柔性丝网印刷电极和BMIM TFSI离子凝胶的简单设备研究了NPC P1的电聚合行为（见图3）。该电极由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底组成，上面印刷了三电极系统：工作电极基于ITO，Ag/AgCl参比电极，对电极印刷为石墨。为了监测电聚合过程，在电极表面放置了50 μL的18.2 mM单体1在BMIM-TFSI中的溶液，并在180秒内施加了1.60 V的恒定电位，同时通过光谱电化学记录光响应。在图3a中，可以清楚地观察到电聚合过程产生的颜色变化，从无色变为浅绿色。这一现象得到了图3b中光谱的支持，图中显示在420 nm和1000 nm处的吸收带逐渐增加，这与聚合物层的生长同时发生。这些光谱变化表明电荷在氧化聚合物链上的分散性和迁移率得到了增强。因此，这个实验验证了通过原位生成电光活性聚合物薄膜来制造简单电致变色装置的可行性。此外，还进行了定性的柔性测试，通过手动弯曲电极，没有观察到电致变色响应的明显变化，这表明聚合物薄膜在柔性基底上的机械稳健性和结构均匀性良好。

4 结论
在这项工作中，成功地合成了两种NPC的单体衍生物1和4，为在透明且柔性的ITO-PET基底上直接进行低电位电聚合电活性聚合物提供了一个有前景的平台。值得注意的是，电聚合过程是在BMIM TFSI这种离子液体电解质中完成的，完全避免了使用传统的有害有机溶剂和盐。这种更环保、更可持续的方法提高了系统的环境兼容性和可重复使用性，符合先进设备制造中向环保制造方法发展的趋势。所得到的电活性薄膜表现出有希望的表面覆盖度，分别为2.24·10??和2.5·10?? mol cm?2，证明了在柔性电极上的有效材料沉积。电致变色表征显示出了有竞争力的性能，着色效率分别为31和17 cm2 C?1，突显了聚合物的强电光响应。值得注意的是，尽管P1的表面覆盖度较低，但它显示出更好的着色效率，表明每次注入电荷后的电致变色活性增强，并且通过控制厚度和形态有优化潜力。另一方面，P4展示了通过调整聚合物链中的悬挂基团来降低电位的潜力，为开发低功耗ECDs打开了大门。这两种系统在多次氧化还原循环中保持了电化学稳定性，证实了它们适用于柔性器件应用。这些结果推动了电致变色材料的可持续制造策略的发展，并证明了离子液体辅助电聚合作为一种可扩展路线，可用于制造高性能、环境兼容的电致变色器件。

致谢
我们衷心感谢西班牙创新、科学和大学部（MICIU/AEI/10.13039/501100011033和ERDF——“让欧洲更美好”）通过PID2019-106171RB-I00和PID2022-141293OB-I00项目的财政支持。此外，作者还感谢AGAUR（加泰罗尼亚政府（2021 SGR 00064和2021 SGR 00052）的支持）。C.G.还要感谢西班牙科学、创新和大学部通过FPI计划（BES-2016-078179）提供的研究奖学金。S.S.感谢Horizon Europe Marie Sk?odowska-Curie博士后奖学金HORIZON-MSCA-2023-PF-01（授予协议号101152453 — PON-SXT）的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
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