分层Co3O4–In2O3微球中的丙酮传感界面静电放大作用与人工智能辅助的动力学鉴别技术

《Sensors and Actuators A: Physical》：Interfacial Electrostatic Amplification of Acetone Sensing and AI-Resolved Kinetic Discrimination in Hierarchical Co3O4–In2O3 Microspheres

　　周俊成 | 艾西尔·阿里 | 哈桑·阿里 | 蔡志成 | 谢万锋 | 当继生 | 穆罕默德·希拉尔
中国甘肃省兰州市兰州大学信息科学与工程学院，邮编730000

摘要
界面静电和耗尽层能量学从根本上控制着化学电阻半导体中的信号转换，然而对结介导的势垒调制的系统调控仍理解不足。在这里，通过系统地改变Co3O4:In2O3的比例，设计了一种基于成分工程的Co3O4–In2O3层级微球，以调节从以补偿为主的单相静电到异质结耦合的电荷传输的转变。这种成分渐变能够控制载流子浓度、p-n界面接触的概率以及耗尽层结构在整个CI系列中的演变，最终形成等摩尔结构，从而形成分布的p-n结区域。优化的CI-3结构表现出具有最大化异质界面密度和优化介观结构（64.68 m2 g-1，平均孔径约32纳米）的纳米颗粒组装的多孔微球。从紫外-可见光和莫特-肖特基分析重建的绝对带对齐建立了交错的能级，这些能级驱动费米能级的平衡和空间扩展的双耗尽区域的形成。这种内置的潜力将局部表面氧化还原事件转化为异质结网络中放大的势垒高度调制。因此，优化后的传感器在200°C的动力学最佳条件下对丙酮（1–200 ppm）表现出0.051% ppm-1的线性敏感性，并且在50 ppm时具有快速的18秒/27秒响应-恢复时间，并且在15天内保持稳定操作（RSD 3.80%）。除了静态传感指标之外，瞬态电阻演变还编码了温度依赖的反应动力学，使得混合CNN–LSTM模型在三类温度区分中实现了97.63%的准确率。这项工作建立了基于成分控制的异质界面工程，作为调节耗尽层静电和将物理传感机制与数据驱动解释相结合的途径。

引言
挥发性有机化合物（VOCs）的检测，特别是丙酮，在环境监测和生物医学诊断中具有重要意义。丙酮广泛用于涂料、粘合剂和制药制造中，长期暴露在浓度超过173 ppm的环境中可能会引起刺激和神经系统并发症[1]，[2]。除了职业安全之外，丙酮还作为临床相关的呼吸生物标志物，其中呼出浓度超过大约1.8 ppm与1型糖尿病有很强的相关性[3]。这些环境和医学意义要求开发出能够实时监测的耐湿性、低浓度丙酮传感器，用于呼吸分析和安全应用[4]。在各种检测技术中，包括电化学[5]和光学方法[6]、表面声波设备[7]以及压电传感器[8]，金属氧化物半导体（MOS）传感器由于其结构简单性、可扩展性和强的表面反应性而仍然非常吸引人[8]。然而，单相MOS材料存在固有的局限性。n型金属氧化物如ZnO、SnO2和In2O3通常具有高灵敏度，但需要高于300°C的的操作温度，并且受到强烈的湿度干扰[9]，[10]，[11]。相比之下，p型氧化物如Co3O4、CuO和MnO2可以在相对较低的温度下操作，但由于基本的电荷传输机制不同，通常提供的响应较弱。对于n型半导体，传感响应遵循S = exp(?qΔVs / mkT)公式，其中m = 1，qΔVs代表表面带弯曲的调制。因为电阻在指数中与耗尽层电位线性相关，所以表面电荷密度的微小变化会产生明显的电阻变化。然而，在p型半导体中，传感受空穴积累层的调制控制，其中传输因子m ≥ 2，引入了对表面电位的更高阶依赖性[12]，[13]，[14]。因此，在相同的气体诱导扰动下，p型材料的电阻变化本质上比n型材料小。这些传输不对称性对单相氧化物传感器施加了根本性的限制，并激发了结合工程异质结结构中互补电子行为的策略。重要的是，实现可预测的传感信号放大不仅需要形成异质结，还需要能够调节载流子浓度和耗尽层静电随成分的变化。然而，大多数报道的研究都集中在孤立的异质结构上，而没有为系统地调整成分分辨材料系列中的结介导的势垒调制建立明确的框架。

为了克服单相MOS传感器的固有局限性，研究聚焦于三个相互关联的设计原则：结构层次性、成分调制和结工程。其中，架构控制特别重要，因为气体传感本质上是一种表面控制的现象，其中吸附动力学、扩散路径和活性位点的可访问性决定了电阻调制的幅度和速度[15]。三维多孔框架提供了相互连接的传输通道和增大的反应界面，从而提高了与平面或一维几何形状相比的表面态的利用效率[16]。在钴氧化物系统中，层级和空心形态已被证明可以显著增强对丙酮的响应，同时在适中温度下保持快速的响应-恢复动力学[17]，[18]。氧化铟表现出类似的形态依赖行为。多孔和超薄的三维In2O3配置增加了表面缺陷的暴露并缩短了扩散长度，从而在较低温度下增强了对氧化性气体的敏感性[19]，[20]。这些研究共同表明，层级多孔性改善了吸附热力学和反应动力学。然而，许多报道的合成策略依赖于表面活性剂的介导、有机模板或多步骤溶剂工程，这使可扩展性复杂化并引入了潜在的污染[21]。此外，氧化煅烧环境可能会部分消除氧空位并引起晶粒聚合，从而降低对高传感活性至关重要的缺陷密度和表面积[22]。这些考虑强调了需要无添加剂、保持缺陷的制造策略，能够在保持可控界面化学的同时生成结构连贯的三维架构。这种方法不仅对于性能提升至关重要，对于实际气体传感系统的可重复性和可转移性也是必要的。

掺杂为调节金属氧化物半导体中的载流子密度、晶格应变和缺陷化学提供了直接途径[23]，[24]。在p型Co3O4中，已经探索了多种掺杂剂，包括Zn[25]、Cu[26]、Mn[27]、Fe[28]、Sn[29]和In[30]，以定制空穴传输和表面反应性。铟特别有吸引力，因为其较大的离子半径（0.80 ? vs 0.685 ?）会引起晶格畸变并增加表面活性位点[31]。其与Co3+（+1.92 V）相比较低的还原电位（+0.34 V）增强了氧化还原灵活性和气体相互作用动力学[32]。作为供体，In3+在Co3O4带隙中引入电子态，降低了平衡空穴浓度pa，并将费米能级向导带移动，从而提高了灵敏度[33]，[34]。相反，在n型In2O3中掺杂Co产生了互补的电子调制。用Co2+或Co3+（31），[35]替代In3+会引发晶格畸变并促进氧空位的形成[36]。多价的Co3+/Co2+氧化还原对加速了电荷传输，而Co 3d态在导带附近引入了杂质能级，将带隙从约3.6 eV缩小到3.0–3.2 eV，并增强了载流子的激活[37]。除了单独的掺杂之外，在Co3O4和In2O3之间构建p-n异质结可以实现界面电荷的重新分配和内置电场的形成，克服了单相氧化物的固有局限性[38]。代表性系统展示了这种协同作用：Co3O4–ZnO（在275°C下对111至100 ppm丙酮的响应）[39]，SnO2/Co3O4（在275°C下为498）[40]，以及具有加宽耗尽区域的Co3O4–WO3[41]。基于In2O3的混合物也表现出强烈的增强效果，包括Ag修饰的Co3O4–In2O3（在160°C下对23.55至100 ppm H2的响应）[42]，In2O3–Co3O4在100°C下检测丙酮[43]，以及具有9.5倍改进的中孔Co3O4/In2O3 p-n结（在160°C下对41至50 ppm甲醛的响应）[44]。由于其高电子迁移率（100–160 cm2 V-1 s-1）[45]，与SnO2[46]相当且优于WO3[47]，In2O3支持快速载流子传输，尽管大多数报道的系统仍然需要较高的温度并且对湿度敏感。尽管有这些进展，以前的研究通常只检查单一优化的成分，使得难以区分性能提升是主要来自缺陷化学、载流子补偿还是结诱导的静电耦合。因此，需要建立一个成分连续的材料系列，以澄清电静致电导是如何从掺杂的单相行为发展为耦合的p-n耗尽层调制的。

除了材料工程之外，人工智能作为一种变革性层次，已经出现，将化学传感器转换为智能分析平台。传统的化学电阻传感通常依赖于稳态响应幅度或固定阈值指标，这些指标无法充分捕捉表面反应动力学的非线性和时间依赖性。在实际的VOC检测中，电阻信号本质上是瞬态的、受温度调节的，并且经常受到环境因素的干扰，使得基于简单幅度的解释不足以进行稳健的决策。最近的进展表明，基于时域特征（如动态斜率、曲率演变、响应不对称性和恢复动力学）训练的机器学习算法可以提取电阻轨迹中嵌入的潜在结构，并改善分析物区分和暴露评估[48]。然而，许多报道的实现使用通用的深度神经网络或多层分类器作为黑箱预测器，提供有限的物理解释能力和与潜在表面过程的弱联系[49]。此外，一些特征工程流程将电阻信号视为抽象的数值序列，忽略了瞬态动力学的物理化学起源，包括吸附-解吸平衡、耗尽层重建和界面带调制[50]。缺乏机制性锚定限制了模型的透明度，并阻碍了跨操作条件的Transferability。这些局限性突显了需要不仅仅是性能驱动的人工智能策略，而且是由反应动力学和半导体物理知情的，以实现与材料级过程一致的数据驱动推断。

为了系统地解决单相氧化物中载流子传输不对称性、有限的耗尽层调制和解释瞬态传感动力学的模糊性之间的内在权衡，我们建立了一个基于成分控制的Co3O4–In2O3异质结构和物理信息的时间学习的集成材料到算法框架。一种可扩展的、无添加剂的水热方法能够精确调节阳离子比例，从而允许从掺杂的固溶体制剂可控地过渡到结构连贯的p-n异质结架构。通过改变Co3O4:In2O3的比例，CI系列被设计为经历三种电静态度制：以In2O3为主导的补偿状态、等摩尔异质结耦合状态和以Co3O4为主导的补偿状态。这种成分渐变系统地修改了载流子浓度、p-n界面接触的概率和耗尽层耦合，从而提供了一个可控的平台，用于调节气体暴露期间结介导的势垒调制的幅度和空间分布。等摩尔成分形成了层级纳米颗粒组装的多孔微球，这些微球在保持介观结构可访问性的同时，增强了Co3O4和In2O3域之间的界面接触。在极端成分下，双位点Co2??In3?替代调节了载流子浓度和晶格应变，而在等摩尔结处的费米能级平衡建立了内置的电场和空间扩展的双耗尽区域。这种界面势垒充当了动力学放大器，将表面氧化还原反应转化为强烈的电阻调制。因此，优化后的复合材料在1–200 ppm丙酮范围内表现出0.051% ppm-1的线性敏感性，在50 ppm时具有快速的18秒/27秒响应-恢复时间，并且在15天内保持稳定操作，信号漂移最小。除了静态性能提升之外，我们证明温度依赖的反应动力学内在地编码在瞬态电阻演变中。仅基于归一化时域响应轮廓训练的混合卷积-循环神经架构在区分操作温度方面实现了97.63%的准确率。学习到的特征可分离性直接反映了耗尽层重建动力学，而不是成分变异性，建立了界面带工程和数据驱动动力学推断之间的定量桥梁。总之，这项工作提出了一种统一的策略，其中异质结物理控制信号生成，神经序列建模解码嵌入的反应动力学，为自我解释和机制透明的气体传感系统提供了途径。

材料片段
使用硝酸铟水合物（In(NO3)3·xH2O，99.99%）和六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，99.99%）作为金属前驱体。尿素（CH4N2O，99.5%）用作均匀沉淀剂。所有试剂均按收到状态使用，无需额外纯化。所有合成步骤中均使用去离子水（电阻率为18.2 MΩ cm）。用于电极沉积的高纯度金（Au，99.99%）颗粒购自韩国Taewon Scientific Co., Ltd.

形态优化和结构分析
在优化条件下合成的等摩尔CI-3复合材料的形态如图1a–c所示。在180°C下水热处理12小时，然后在400°C下煅烧后获得的材料表现出直径约为3–5 μm的均匀三维微球。高倍成像显示，每个微球由大小为50–100 nm的密集相连的初级纳米颗粒组成，形成了粗糙多孔的表面。

结论
这项工作表明，精确的Co3O4–In2O3成分调控能够实现对相演变、带对齐和界面静电耦合的确定性控制，从而在电子层面控制化学电阻的放大。通过系统地改变Co3O4:In2O3的比例，CI系列实现了从以补偿为主的单相静电到以异质结为主的双耗尽调制的成分分辨 transitions。

CRediT作者贡献声明
穆罕默德·希拉尔：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，软件，概念化。
谢万锋：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件，概念化。
蔡志成：软件，形式分析，数据管理。哈桑·阿里（Hasan Ali）：软件开发、形式化分析、数据整理。亚西尔·阿里（Yasir Ali）：写作（包括审稿与编辑）、软件开发、形式化分析、数据整理。周君成（Juncheng Zhou）：写作（原创稿撰写）、方法论研究、形式化分析、概念构建。党继生（Jisheng Dang）：利益冲突声明

作者声明：他们没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢：
本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号：62227807、U24B20186）以及兰州大学超级计算中心的资助；同时，还获得了兰州大学人才科学基金的支持。

周君成（Juncheng Zhou）目前在中国兰州大学信息科学与工程学院攻读博士学位，她的研究方向是计算机语言与算法。