通过将嵌段共聚物与银纳米线混合，制备出具有抗污染性能和抗菌功能的坚韧且导电的多孔膜

《Separation and Purification Technology》：Tough and conductive isoporous membranes with fouling-resistance and antibacterial performance by blending block copolymer with silver nanowires

　　

Cui Li|Xin Xu|Shiyu Tang|Yu Shi|Cheng Xu|Zhuan Yi|Lifeng Fang|Yong Zhou|Congjie Gao

中国浙江省工业大学化学工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，杭州310014

摘要

为了解决由自组装和非溶剂诱导相分离法制备的嵌段共聚物（BCP）多孔膜所固有的机械脆性、易污染以及分离性能可调性有限的问题，本文提出了一种将银纳米线（AgNWs）与BCP混合使用的纳米复合策略。系统研究了AgNWs含量对膜形成和性能的影响。结果表明，AgNWs与聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）链段中的吡啶基团之间的相互作用稳定了AgNWs在聚合物基质中的分布。重要的是，尽管AgNWs的尺寸远大于形成纳米孔的单元域，但在高达30wt%的负载量下，仍能保持有序表面多孔结构的完整性。AgNWs在膜内部形成了相互连接的网络，显著提高了膜的机械性能和韧性，从而克服了BCP多孔膜的固有脆性问题。这种复合膜还表现出良好的导电性，在1.5V电压下，对牛血清白蛋白/乳铁蛋白的分离因子达到了10.5。在施加电压的情况下，较高的分离效率进一步证实了电场调控分离的效果。此外，该膜对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有显著的抗菌活性。这项工作提供了一种简单的方法，用于制备具有优异韧性、抗菌活性和可调分离性能的多孔膜。

引言

膜分离作为一种高效且节能的方法，在水处理[1]、[2]、[3]、生物医学[4]、[5]、[6]以及精细化学品[7]、[8]领域中发挥着不可或缺的作用。在各种膜材料中，通过自组装和非溶剂诱导相分离（SNIPS）策略制备的嵌段共聚物多孔膜由于其高度有序且尺寸均匀的纳米孔[9]、[10]、[11]，成为了精确分子分离的理想选择。特别是聚苯乙烯-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP），由于其在选择性溶剂系统中的良好自组装行为，已成为制备此类多孔膜最广泛研究的聚合物之一[12]、[13]、[14]。

尽管PS4VP多孔膜具有结构优势，但其实际应用仍受到一些限制。主要问题在于其固有的机械脆性，这源于构成多孔膜连续相的聚苯乙烯基质的玻璃态和脆弱性，导致其在处理或操作应力下容易受损。SNIPS过程本质上会在多孔表层下形成一层致密的海绵状亚层[15]，这会增加水通量的阻力。另一个关键挑战是膜污染问题。虽然P4VP嵌段赋予膜一定的亲水性，但由于聚苯乙烯（PS）的高占比（通常为70-85%），膜表面仍然主要是疏水的，这使得膜容易吸附和积累有机污染物和生物分子，导致通量随时间不可逆地下降。

将纳米材料引入膜中是解决上述问题的有效方法[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。许多研究致力于制备高性能的复合多孔膜。例如，Shevate等人通过SNIPS将聚（2-二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA）接枝的氧化石墨烯（pGO）纳米片与PS-b-P4VP复合。尽管观察到蛋白质分离性能有所改善[21]，但为防止纳米粒子聚集和结构缺陷的形成，pGO的含量被限制在1.5wt%以下。Zhang等人[22]将原位生成的TiO₂纳米颗粒与定制的嵌段共聚物复合，在气相磺化后实现了对小分子的有效分离，但这种方法面临复杂的扩大生产规模的问题。Shevate等人将单壁碳纳米管（CNTs）引入PS-b-P4VP多孔膜[23]，但膜中的CNTs含量仅为1wt%。He等人使用了装饰有银纳米颗粒（MWCNT-Ag）的的多壁碳纳米管与PS₆₇₈-b-PAA₁₈₀复合，赋予膜光热转换和抗菌性能[24]。然而，CNTs的均匀分散依赖于复杂的预修饰过程（通过将银纳米颗粒固定在CNTs表面），而且CNTs本身容易聚集，可能会影响膜的结构均匀性。总的来说，这些现有的纳米填料存在一些缺点：首先，其负载量通常被严格限制在较低的水平，以避免破坏多孔结构[25]；其次，表面功能化通常需要复杂的设计，增加了合成复杂性和成本；第三，许多纳米添加剂的功能范围相对狭窄，难以同时解决渗透性、机械强度和抗污染性能等多重问题。

银纳米线（AgNWs）作为一维金属材料，具备多种优异的性能，包括强效且广谱的抗菌活性、高导电性和出色的机械强度及柔韧性[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。这些独特优势使它们成为聚合物膜的多功能纳米填料。一个关键优势是AgNWs上的银原子与P4VP中吡啶环上的氮原子之间的特定相互作用[31]、[32]，为AgNWs在PS-b-P4VP基质中的均匀稳定分散提供了直接且可靠的机制，无需对纳米填料进行复杂的表面修饰。更重要的是，典型的AgNWs具有宏观尺寸（长度为几微米，直径为几十纳米），与嵌段共聚物的纳米级相域（几十纳米）不兼容。在BCP自组装过程中，AgNWs被物理排斥在形成纳米孔的P4VP单元域之外。这种尺寸排斥效应从根本上避免了传统纳米填料破坏表面多孔结构的主要方式——无论是进入纳米单元域还是在界面处聚集。因此，AgNWs可能克服了填料负载量的限制问题。此外，AgNWs的良好分散有望形成三维的机械增强网络和导电路径，从而协同提高膜的机械韧性、引入电学功能，并利用银的抗菌性能，全面改进现有BCP多孔膜的性能。

基于AgNWs的独特性能，本研究系统研究了使用AgNWs作为纳米添加剂对PS4VP多孔膜进行多功能改性的效果。我们系统分析了AgNWs负载量对膜微观结构、分离性能、机械完整性和抗菌效果的影响，并严格评估了其作为电响应分离膜的潜力，探索了电压可调的分离和抗污染性能。

章节片段

材料与试剂

聚（4-乙烯基吡啶）-嵌段-聚苯乙烯（P4VP₁₁-b-PS₈₉¹⁴⁰）是根据我们近期文献中报道的方法通过两步过程合成的[33]。上标和下标表示合成共聚物的组成和平均分子量。该聚合物的完整表征见支持信息中的S1。N、N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧化烷（DOX）（超干级）、无水乙醇、乙二醇（EG）、三氯化铁（FeCl₃

AgNWs结合了微米级和纳米级金属银材料的特性，具有优异的延展性、强大的机械性能和优异的导电性，使其在纳米电子设备中作为互连体和活性组件具有广泛的应用前景。在本研究中，AgNWs是通过一种溶胶热法合成的，使用乙二醇作为硝酸银的还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为封端剂

本研究通过将AgNWs与嵌段共聚物复合的纳米复合改性策略，成功制备了具有明显改善的机械性能、高效抗菌活性和电场响应分离功能的多孔膜。研究发现，AgNWs与P4VP嵌段中的吡啶基团之间的相互作用使得AgNWs在聚合物基质中均匀且稳定地分散。此外，AgNWs的较大尺寸

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了
中国国家自然科学基金（22178311）和
国家液体分离膜工程研究中心建设项目（2024ZY01048）的支持。