通过光生电子在Fe-TiO2上激活过氧乙酸，与MoO3量子点协同作用，从而增强界面电荷转移，促进高价铁氧化物物种的生成和金属配合物的降解

《Separation and Purification Technology》：Activation of Peracetic acid at Fe-TiO2 by Photogenerated electrons synergizes with MoO3 quantum dots to enhance interfacial charge transfer for high-valent Iron-Oxo species generation and metal complexes degradation

　　

潘星宇|邓玉玲|夏立刚|姚卫峰|吴强|闵玉林|徐群杰

上海电力大学上海节能换热系统工程研究中心，电力材料防护与先进材料重点实验室，中国上海200090

摘要

利用过氧乙酸（PAA）的先进氧化工艺（AOPs）为从电镀废水中去除稳定的金属络合物提供了一种有前景的策略。在这项研究中，我们开发了一种新型光催化剂，由MoO₃量子点改性的Fe掺杂TiO₂纳米棒阵列（MoO₃QDs/Fe/TiO₂）组成，以提高PAA降解Cu-EDTA的催化活性。在可见光照射下，MoO₃QDs/Fe/TiO₂/PAA体系在30分钟内实现了98.7%的Cu-EDTA解络效率，反应速率常数为0.133 min^?1，这是Fe/TiO₂/PAA体系的3.8倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo-O-Ti界面键显著促进了电荷分离，并增强了PAA在Fe活性位点上的化学吸附。同时，作为活性电子载体的MoO₃量子点通过其价态变化与光生电子协同作用，促进了Fe(II)/Fe(III)的有效循环，从而确保了体系的稳定性。实验结果表明，高价铁氧物种（Fe^(IV)?=?O）在解络反应中起主导作用。本研究不仅强调了高价铁氧物种在去除PAA体系中金属络合物的关键作用，还介绍了一种具有优异解络效率和低生态风险的废水处理方法，展示了光催化和AOPs技术在废水处理中的重要应用潜力。

引言

日益严重的全球水资源危机，加上电镀、电子和冶金行业的工业废水排放，导致水生环境受到重金属-有机络合物的广泛污染[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。金属与配体之间的强螯合作用使得传统的物理化学处理方法效果甚微，这些络合物在环境中持续存在，从而对生态系统和人类健康构成重大风险[6]、[7]、[8]。基于过氧乙酸（PAA）的先进氧化工艺（AOPs）因其成本效益高和环保特性而成为了一种有前景的解决方案[9]、[10]、[11]。此外，PAA的OO键解离能（159?kJ?mol^?1）明显低于过氧化氢（H₂O₂的213?kJ?mol^?1和过氧单硫酸盐（PMS的377?kJ?mol^?1），使其活化在热力学上更具优势[12]、[13]。

基于铁的异质材料因其低成本、易于回收和环境兼容性而被广泛用作PAA活化剂[14]。这种活化作用可以断裂PAA中的OO键，生成^•OH和有机自由基（CH₃C(O)O•、CH₃C(O)OO•），同时产生具有更高氧化电位（+2.0至+2.5?V vs. NHE）的高价铁氧物种[15]、[16]。例如，Li等人利用BNQDS-FCN/PAA工艺展示了高价铁氧化物物种对四环素类抗生素的高选择性降解[17]。值得注意的是，表面Fe(II)的有限再生能力导致Fe(III)的积累，降低了铁基催化剂在PAA-AOP体系中的长期活化效率。金属共掺杂已被证明是提高这一限速步骤的有效策略[18]、[19]、[20]。通常，引入另一种氧化还原电位低于Fe（E^θ (Fe³⁺/Fe²⁺)?=?0.77?V）的过渡金属（如Mn（E^θ (Mn⁴⁺/Mn³⁺)?=?0.15?V）或Mo（E^θ (Mo⁶⁺/Mo⁴⁺)?=?0.53?V）作为共活化剂，来构建铁基双金属氧化物/复合活化剂[21]。这种方法促进了PAA活化过程中Fe(II)/Fe(III)的循环，大大提高了污染物降解效率。然而，这些富电子的共活化剂作为电子供体不可避免地会被消耗，导致催化剂失活和大量金属离子泄漏[22]、[23]、[24]。因此，探索确保催化体系持续活性的创新策略至关重要。

TiO₂因其低成本、优异的稳定性和高的内在光催化活性而被广泛认为是最有前途的光催化剂之一[25]。特别是三维（3D）纳米棒阵列结构因其较大的比表面积、增强的光吸收能力和光生载流子的短扩散距离而受到广泛关注[26]、[27]。先前的研究已经广泛探讨了将过渡金属（如Fe、Cu和Co）掺入TiO₂晶格中以增强其对可见光的吸收并提高其对各种反应的催化活性[28]、[29]。然而，将这种Fe掺杂的TiO₂材料用于PAA活化的工作仍较少。这可能是因为在传统的Fe掺杂TiO₂结构中，掺杂的Fe³⁺离子提供了催化活性位点，但它们也常常成为光生电子和空穴的有效复合中心[30]。这种严重的电荷复合显著缩短了载流子的寿命，直接阻碍了关键的催化步骤：表面结合的Fe³⁺高效还原为Fe²⁺。这种不平衡导致催化剂迅速消耗（催化剂失活），最终导致催化性能差且寿命短。幸运的是，已经证明光生电子（e^?）可以促进Fe(III)从Fe(II)的再生，甚至可以直接活化PAA，这取决于光催化剂的导带边缘位置和光生载流子分离的效率[31]、[32]。这意味着引入具有匹配能级特性的新光催化剂作为共活化剂可能是有益的[33]。界面处的内置电场将促进电子和空穴（e^?/h⁺）的分离，而光生电子则有助于Fe(III)/Fe(II)循环，从而减少对共活化剂的依赖，并可能延缓甚至防止催化剂失活。

为了克服传统Fe-TiO₂固有的可见光吸收差和电荷复合严重的双重限制，我们通过用三氧化钼量子点（MoO₃ QDs）修饰催化剂界面。该设计的主要目标包括：(i) 将光响应扩展到可见光谱范围内；(ii) 建立高效的电子转移途径以克服Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环的瓶颈；(iii) 提高光催化剂的稳定性并减少共活化剂的失活。我们选择MoO₃ QDs是因为它们的互补物理化学性质。(i) 有利的能级对齐：TiO₂的导带边缘（≈ ?0.3?eV vs NHE）的能量高于MoO₃的费米能级（≈ +0.4?eV vs NHE）[34]、[35]。这种能量梯度促进了光生电子从TiO₂到MoO₃QDs的单向转移，从而防止了与空穴的复合。(ii) 优异的电子迁移率和存储能力：MoO₃ QDs作为高效的电子受体和传输体，迅速将捕获的电子转移到表面吸附的Fe³⁺物种或直接参与其自身的价态转换，从而促进必要的Fe³⁺?→?Fe²⁺还原，以实现持续的PAA活化。(iii) 高表面积与体积比和量子限制效应：这些特性提供了高密度的可用活性位点，并调节了QDs的光电性质，增强了可见光吸收，从而增加了载流子的生成[36]、[37]。预计引入MoO₃ QDs将创造一个协同系统，其中增强的可见光吸收增加了载流子的生成，而高效的电子提取和传输确保了有效的利用，最终为PAA活化提供了强大和持久的催化性能。

本研究介绍了一种由可见光驱动的PAA活化策略，用于解络Cu-EDTA，其中MoO₃ QDs被用来克服Fe掺杂TiO₂纳米棒阵列的电荷复合瓶颈，并维持Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环。系统地研究了各种操作条件对MoO₃QDs/Fe/TiO₂上Cu-EDTA解络的影响。进行了密度泛函理论（DFT）计算，以分析高价铁氧物种的形成机制并解释它们对金属-有机络合物的高选择性。还评估了该系统的实用性和适用性。确定了Cu-EDTA的降解机制，并提出了潜在的反应路径。这项研究不仅为处理金属-有机络合物提供了一个新的、高效的催化平台，还为先进催化剂系统的设计提供了根本性的见解。

小节片段

化学试剂

本研究中使用的化学品和试剂的详细描述见支持信息中的Text S1。

催化剂制备

MoO₃量子点是根据之前报道的水热氧化方法制备的，包括透析纯化和冷冻干燥过程[38]。详细的合成程序见Text S2。

Fe掺杂的TiO₂纳米棒阵列（Fe/TiO₂）是通过水热法生长的。首先，通过旋涂1 vol%的钛溶液制备了TiO₂种子层

MoO₃QDS/Fe/TiO₂的合成与表征

如图1a所示，MoO₃量子点（QDs）/Fe/TiO₂通过静电自组装成功制备。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示，MoO₃QDs/Fe/TiO₂中的铁含量约为4.16%（表S1）。使用透射电子显微镜（TEM）对制备的MoO₃QDs进行了表征，如图1b所示。可以观察到MoO₃ QDs在液相中均匀分散，平均尺寸为3.08?nm，表明它们的

结论

本研究成功制备了一种新型的MoO₃量子点改性的Fe掺杂TiO₂纳米棒阵列（MoO₃QDs/Fe/TiO₂光催化剂，并将其应用于过氧乙酸（PAA）的高效光催化活化，以降解金属络合物。通过全面的测试、各种光谱技术和理论计算，我们确认了这种复合材料的催化活性显著增强。其出色的性能归因于协同效应

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了上海市科学技术委员会[19DZ2271100]和上海电力大学的创新专项资金项目（授权号：X202511021）的支持。我们对此表示衷心的感谢。