在FeOSC/CuFeOSC体系中，熵增与Mott-Schottky效应的协同作用增强了类似Fenton反应的催化性能

《Separation and Purification Technology》：Synergistic effect of entropy increase and Mott-Schottky in FeOSC/CuFeOSC for enhanced Fenton-like catalysis

　　

欢燕|荣增|黄洋强|罗晓|陈浩

中国湖南大学化学与化学工程学院，化学与生物传感及化学计量国家重点实验室，长沙410082

摘要

环境中新兴有机污染物（EOPs）的存在对人类健康构成了严重威胁。高级氧化工艺（AOPs）是解决这一问题的有效方法，其中高效的非均相Fe基催化剂在类芬顿反应中发挥着重要作用。在这项研究中，通过闪速焦耳加热技术制备了一种FeOSC/CuFeOSC异质结，并提高了系统的构型熵。熵的增加以及异质结结构的改变调节了FeOSC/CuFeOSC异质结的电子性能，包括电荷分布和界面电荷转移，这一点通过XPS、EPR、EIS和EXAFS光谱得到了证实。这种调整后的电子性能显著增强了FeOSC/CuFeOSC异质结活化H₂O₂的能力，从而大幅提高了H₂O₂的分解效率，并促进了类芬顿反应中活性氧（ROS）的生成。FeOSC/CuFeOSC异质结不仅在广泛的pH范围内对四环素（TC）表现出高效的氧化降解性能，还适用于多种难降解的有毒污染物，如羟基四环素（OTC）、盐酸多西环素（DOXH）、刚果红（CR）和亚甲蓝（MB）。此外，该异质结在真实废水处理中表现出了良好的稳定性，这一点通过循环测试得到了验证。本研究提出的熵增加工程与异质结协同作用为类芬顿氧化催化剂的合理设计提供了新的策略。

引言

抗生素在制药和水产养殖中的广泛使用和滥用日益导致环境污染[1]、[2]、[3]，进而使得大量未降解的抗生素在水产养殖废水中积累。因此，开发高效且经济可行的技术来去除水中的抗生素污染物至关重要。利用高活性氧（ROS）的高级氧化工艺（AOPs）对于矿化顽固且难以生物降解的抗生素具有关键作用，从而显著提高了水质净化系统的效能[4]、[5]。经典的芬顿工艺利用溶解的Fe²⁺和H₂O₂来降解顽固有机污染物，但该方法受限于狭窄的工作pH范围（2–3），并且在均相体系中的催化剂分离和回收方面存在挑战[6]。

为了实现高效的H₂O₂活化及ROS生成，人们设计了多种基于Fe的非均相催化剂[7]、[8]、[9]。研究表明，像NiFe[10]、FeCu[11]这样的Fe基合金能够有效促进Fe物种的还原，从而提高降解效率。许多研究致力于促进催化剂活性位点的电子转移，显著提升了催化ROS过程的效果。异质结构建是另一种有效的电子转移调节策略，在类芬顿污染物降解领域显示出显著优势[12]、[13]、[14]。其核心机制在于通过两种不同材料之间的界面形成内部电场，从根本上解决了单一材料中光生载流子易复合和反应动力学缓慢的问题[15]。通过界面工程，异质结能够精确调节催化剂的电子结构，优化氧化剂的吸附能力和界面电子转移速率。例如，Wang等人[16]采用MOF-on-MOF策略制备了S型Co₃O₄@C-TiO₂异质结，通过调节d带中心增强了过氧化单硫酸盐的吸附和电子转移，使氯喹磷酸盐的降解速率常数提高了20倍以上。此外，异质结还能有效拓宽类芬顿反应的适用pH范围。Zhong等人[17]在Ti₃C₂基催化剂上构建了Ti³⁺-TiO₂/Ti₃C₂肖特基异质结，成功将芬顿反应的操作pH范围从酸性条件（pH 2–3）扩展到3.04–10.02的宽范围内，实现了高效的染料降解。

最近，熵工程[18]作为一种增强催化力的新策略逐渐兴起。构型熵的增加会诱导晶格畸变，丰富缺陷位点，并调节电子结构，从而提升催化性能[19]、[20]、[21]。在类芬顿反应中，熵增加策略已被证明能有效提高催化剂的活性和稳定性。例如，Pan等人[22]合成了掺杂稀土元素的BiFeO₃基催化剂，熵效应增强了结构稳定性和氧空位浓度，促进了铁的氧化还原循环和ROS的生成，在中性条件下20分钟内实现了96.9%的罗丹明B降解率。Anuraag等人[23]报道了MnFeNiCuBi高熵合金纳米颗粒用于对硝基酚的芬顿降解，证实了多金属协同作用的益处。另外，一种基于普鲁士蓝衍生物的FeCoMnNiCu高熵合金系统通过调节金属电负性差异，优化了界面电子转移，实现了多种污染物的高效降解[24]。重要的是，熵增加效应与异质结构建的结合带来了独特的协同优势，通过引入多相界面降低了反应能量障碍[25]、[26]、[27]，从而提升了催化活性。

在本研究中，采用焦耳加热法制备了FeOSC/CuFeOSC异质结。通过逐步向晶格中引入O、S和C（从CuFeO到CuFeOC，再到CuFeOSC），以及从单金属（FeOSC或CuOSC）体系向双金属（CuFeOSC）体系的转变，逐步提高了构型熵。X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线吸收近边结构（XANES）分析证实了FeOSC/CuFeOSC异质结的成功形成。熵增加效应与异质结之间的协同作用调节了电子性能，增强了界面电子转移，并促进了ROS的生成。与CuOSC、FeOSC和CuFeOSC相比，FeOSC/CuFeOSC异质结在无需调节pH的情况下20分钟内实现了96.1%的四环素去除率。在多种实际水体中的降解测试进一步证明，FeOSC/CuFeOSC异质结在真实水环境中仍保持高活性，显示了其在实际废水处理中的潜力。

部分摘录

材料

硫脲（CH₄N₂S）和尿素（CH₄N₂O）购自上海梅里尔生化科技有限公司。三氯化铁（FeCl₃）、氯化铜（CuCl₂）、碳酸钠（Na₂CO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、硫酸（H₂SO₄）和硝酸钠（NaNO₃）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醇和H₂O₂由上海泰坦科技有限公司提供。四环素（TC）、盐酸多西环素（DOXH）、羟基四环素（OTC）、刚果红（CR）等试剂也由该公司提供。

FeOSC/CuFeOSC的表征

图1a展示了使用闪速焦耳加热技术制备FeOSC/CuFeOSC异质结的合成流程。具体来说，将金属盐前驱体（FeCl₃、CuCl₂和CH₄N₂S）沉积在石墨基底上，然后迅速将温度升高至约1127°C。CuOSC、FeOSC、CuFeOSC和FeOSC/CuFeOSC的晶体结构通过XRD光谱进行了表征（见图S1）。FeOSC/CuFeOSC的衍射图谱显示存在两种晶体相，对应于CuS（JCPDS）

结论

本研究通过焦耳加热成功合成了FeOSC/CuFeOSC异质结，这通过XRD、HRTEM和XANES得到了验证。熵增加效应与Mott-Schottky异质结之间的协同作用有效调节了电子性能，增强了界面电子转移，并促进了H₂O₂的活化及ROS的生成。FeOSC/CuFeOSC异质结在无需调节pH的情况下20分钟内实现了96.1%的四环素去除率，优于CuOSC、FeOSC和CuFeOSC。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB4103000）的支持。