掺钴的中孔空心碳纳米球作为高性能吸附剂，用于增强盐酸四环素的去除效果

《Separation and Purification Technology》：Cobalt-doped mesoporous hollow carbon nanospheres as high-performance adsorbents for enhanced tetracycline hydrochloride removal

　　

李勤坤|张彦露|冯坤|王志|贾海元|赵晨阳|盛学茹|杨树桐|刘海霞|王小雷

山东省科学院齐鲁工业大学化学与化学工程学院，中国济南 250353

摘要

抗生素的广泛滥用加剧了全球抗菌素耐药性危机。为此，我们合成了一系列具有高比表面积的钴掺杂介孔空心碳纳米球（xCo-MCHS），并将其用于吸附去除盐酸四环素（TCH）。在低剂量0.05?g/L下，优化后的3Co-MCHS在293?K时的吸附能力达到931?mg·g^?1，在328?K时达到1191?mg·g^?1，这比未掺杂的MCHS提高了三倍多。动力学和等温研究结果表明，吸附过程遵循伪二级动力学，并且可以用Freundlich模型很好地描述，表明在异质表面上发生了多层化学吸附，这一过程得益于钴的掺杂。机理研究表明，性能的提升主要源于Co与四环素的络合，通过Co-O/N配位作用实现，同时 π-π相互作用和氢键也有贡献。重要的是，3Co-MCHS在存在常见共存离子和实际水样时仍保持了高吸附效率。本研究不仅报道了一种高容量的吸附剂用于有效去除TCH，还为战略性金属掺杂（尤其是钴）如何显著提升基于碳的纳米材料的吸附性能提供了基础见解。

引言

抗生素在临床、兽医和农业领域的广泛应用导致其在水环境中频繁被检测到，成为关键的持久性有机污染物。[1], [2], [3], [4] 从2000年到2015年，全球抗生素消耗量增长了65%，预计到2030日消耗量将达到约1280亿剂。[2] 抗生素残留物加速了抗菌素耐药性（AMR）的传播——世界卫生组织将其列为全球十大公共卫生威胁之一。[5] 其中，盐酸四环素（TCH）因其高使用量、结构稳定性和低生物降解性而尤为突出，这使其具有很强的环境持久性和生物累积潜力。水中的TCH可以通过饮用水和食物链进入人体，导致肾脏损伤、神经毒性和内分泌紊乱，同时加剧AMR的传播风险。[4], [5] 因此，迫切需要开发高效的技术来深度去除水介质中的TCH，以保护生态安全和公共健康。

已有许多方法用于从废水中去除抗生素，吸附法被广泛认为是高效、经济且操作简单的方法。[2], [3], [4], [6], [7], [8] 然而，使用传统吸附剂高效去除TCH仍面临多个内在挑战。作为一种两性化合物，TCH具有三个pKa值（3.30, 7.68, 9.68），在水溶液中其形态受pH值影响，使其与吸附剂的静电相互作用对pH波动非常敏感。[2], [9], [10] 同时，其高水溶性减弱了与基于碳的基底的疏水相互作用，约1.27?nm的分子尺寸导致在孔结构不匹配时孔填充效果不佳，其带电基团容易受到共存离子的竞争干扰。[11], [12], [13], [14] 这些特性共同导致了传统吸附剂对TCH的吸附容量低、选择性差和应用范围窄。为了解决这些瓶颈，迫切需要开发具有丰富活性位点、强目标结合亲和力、宽pH适应性和优异抗干扰性能的先进吸附剂。

迄今为止，已经开发了多种用于去除TCH的吸附材料，包括天然矿物（粘土、沸石）、合成聚合物、金属氧化物以及先进的功能复合材料（如金属有机框架（MOFs）和基于碳的纳米材料。[7], [15], [16] 其中，基于碳的材料（活性炭、碳纳米管、石墨烯、生物质衍生碳）因具有超高的比表面积、可调的孔结构和优异的化学稳定性以及多样的表面功能化而成为吸附领域的研究热点。[7], [8], [15] 然而，原始碳材料对TCH的固有吸附容量不足且选择性差，因为它们仅依赖于非特异性相互作用（疏水效应、π-π堆叠、孔填充），缺乏用于强化学吸附的目标活性位点。

通过过渡金属掺杂进行表面功能化已被证明是打破原始碳吸附剂性能上限的有效策略之一。引入金属物种不仅可以创建丰富的活性位点并调整碳基体的表面电子结构，还能与TCH分子中的O/N含基团发生强螯合作用，从而显著提升化学吸附容量和选择性。[2], [3], [7], [8] 以往的研究表明，基于Fe、Cu、Mn修饰及Co负载的碳材料均通过金属-TCH络合、缺陷工程和孔结构优化实现了TCH吸附性能的提升，验证了金属活性位点在提升吸附性能中的关键作用。[2], [3], [17], [18], [19], [20] 尽管近期在金属掺杂碳吸附剂去除TCH方面取得了进展，但金属纳米颗粒在高负荷下容易在碳基体上严重聚集，导致活性位点暴露不足和螯合能力未被充分利用；同时，大多数单一金属掺杂研究仅关注吸附能力的提升，缺乏精确调节金属-碳协同作用，以同时优化孔结构、调节π电子系统并构建针对TCH吸附多重挑战的特异性活性位点。

严格的配位化学理论分析表明，与过渡金属（Fe、Mn、Cu）相比，Co具有内在的优越配位特性和对TCH分子的更强结合亲和力。经典Irving-Williams系列验证了Co²⁺形成的N/O配位复合物比Fe²⁺和Mn²⁺更稳定[21]，而晶体场稳定化能量结合Pearson的硬软酸碱原理进一步证实了Co(II/III)独特的双价N/O配体适应性。[22], [23] 这赋予了基于Co的活性位点更强的界面结合力、更宽的pH适应范围，有效避免了Fe/Mn/Cu对应物的固有缺陷（金属浸出、氧化失活、还原沉淀），并且能够与TCH形成牢固的多齿螯合物，从而在复杂的水介质中实现高效的靶向吸附。此外，我们之前的研究表明，介孔空心碳纳米球（MCHS）在吸附应用中具有出色的结构优势，包括高比表面积、大的孔体积、高度可访问的介孔通道以及丰富的表面官能团，可用于稳定金属锚定，即使在高负荷下也能有效抑制金属聚集。[24] 因此，将Co的优越配位特性与MCHS的独特结构优势结合起来，有望打破当前金属掺杂碳吸附剂去除TCH的性能瓶颈。

在本研究中，我们通过简便的浸渍-煅烧策略制备了一系列钴掺杂的介孔空心碳纳米球（记为xCo-MCHS，x表示名义钴负载量）。制备的xCo-MCHS很好地保持了原始MCHS的有利结构特征，包括高比表面积、相互连接的介孔结构、丰富的含氧表面官能团以及丰富的π电子共轭系统，而均匀分散的钴纳米颗粒提供了高密度的特定螯合活性位点。对合成吸附剂的结构和物理化学性质进行了全面表征。通过动力学、等温热力学研究以及pH依赖性、离子干扰和实际水介质中效果的评估，系统评价了它们的吸附性能。此外，还采用了先进的光谱技术来阐明吸附机制。本研究证明xCo-MCHS是一种高效且稳定的吸附剂，具有从水环境中去除抗生素的巨大潜力。

章节摘录

实验部分

本研究涉及的所有化学试剂列在支持信息Text S1中。样品的表征方法在Text S2中说明。

材料表征

通过X射线衍射（XRD）研究了合成的MCHS和钴掺杂样品（1Co-MCHS、2Co-MCHS和3Co-MCHS）的晶体结构。如图1b所示，所有XRD图谱在大约25°和43°处显示出两个特征性宽峰，分别对应于非晶石墨碳的（002）和（100）平面。值得注意的是，xCo-MCHS样品的图谱还显示出额外的明显衍射峰，分别位于44.5°、51.7°和75.4°，这些峰对应于（111）、（200）平面

结论

在这项工作中，通过初次润湿浸渍后经过煅烧成功合成了钴掺杂的介孔空心碳纳米球，并用于从水溶液中高效去除TCH。钴纳米颗粒的加入显著提高了吸附能力，优化后的3Co-MCHS样品在293?K时的吸附容量达到931?mg·g^?1，在328?K时达到1191?mg·g^?1——大约是原始MCHS的三倍

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢山东省科技型中小企业创新能力提升计划（项目编号：2025TSGCCZZB0014）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022QB086、ZR2023QF086）、国家自然科学基金（项目编号：22578518、22275103）以及齐鲁工业大学（山东科学院）的科学与教育产业融合创新试点项目的财政支持