仿生纳米纤维膜，通过纳米孔结构设计实现高效且稳健的油水分离

《Separation and Purification Technology》：Bioinspired nanofiber membranes with engineered porosity for robust and efficient oil-water separation

　　

李楠|张志若|陈泓|曾彤|戴兆

中国天津市先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

含有表面活性剂稳定的含油废水的排放对环境造成了严重威胁，因为分散的油滴具有稳定性，并且难以通过传统的分离方法去除。受到海洋海绵结构组织的启发，研究人员开发了一种具有工程化孔隙率的仿生纳米纤维膜，以实现高水通量和高效的油分离效果。聚丙烯酰胺纳米纤维作为多孔框架，模拟了海绵的骨架结构，提供了机械强度和水分传输的通道。多巴胺通过自聚合被引入作为功能涂层层，使得孔隙结构可调，并促进了水化层的形成，这种水化层提高了材料的亲水性、防水性能和抗污能力。所制备的膜具有超过1000 L?2 h?1的水通量以及95%以上的 oil 隔离效率，并且在极端 pH 值（pH 1 和 pH 13）和盐水（3.5 wt% NaCl）条件下仍能保持稳定性能。处理后的出水 COD 值从1200 mg L?1 降至80 mg L?1以下，符合石油化工废水标准（GB 31571–2015）规定的间接排放限值（500 mg L?1），显示出其作为有效预处理技术的潜力。循环测试验证了该膜的操作耐久性和抗污性能。本研究提出了一种可扩展且稳健的先进膜设计策略，为废水处理、油污修复和工业废水管理提供了实际解决方案。

引言

来自石油化工加工、食品制造和废水处理等工业活动的含油废水排放对环境和生态造成了重大挑战[1]、[2]、[3]。一个主要问题是存在油水乳液，其中表面活性剂稳定了分散的油滴，使得它们难以凝聚和分离[4]、[5]、[6]。传统的处理技术如重力沉降、化学凝聚和聚结往往无法满足日益增长的分离效率、节能和操作耐久性的要求[7]、[8]、[9]。由于膜技术具有可扩展性、低能耗和优异的分离效率，因此已成为主流解决方案[10]、[11]、[12]、[13]。然而，当前的油水分离膜仍面临关键限制，包括水通量与油分离效率之间的平衡问题、油粘附导致的严重污染和孔隙堵塞，以及在恶劣条件下的稳定性不足[14]、[15]。解决这些挑战需要创新性的膜设计，以实现渗透性、抗污能力和持续的机械及化学稳定性。

研究人员探索了多种策略，包括表面改性[16]、[17]、[18]、[19]、纳米材料的掺入[20]、[21]以及膜结构的优化[22]、[23]。超亲水性和防水性能的膜在油水分离方面展现出巨大潜力，因为它们能够在保持优异水通量的同时排斥油[24]。例如，通过用亲水性聚合物涂覆膜[25]、[26]、掺入功能性纳米颗粒（如 TiO?、CNTs）[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，以及构建分层结构[32]来增强抗污性能和通量。尽管取得了这些进展，但实现均匀的孔隙结构、持久的抗污性能和在复杂环境中的稳定性仍然具有挑战性。许多膜仍存在表面形态不均匀、机械强度不足以及在极端 pH 或高盐度下降解的问题。这些限制表明，需要新的设计来结合结构稳健性和功能多样性。

海洋海绵提供了有用的设计灵感，因为它们的分层结构结合了结构支撑和功能性表面调节。Müller 等人[33]研究了海洋海绵的抗污机制，发现表面结合的生物硅层和生物活性次级代谢物协同抑制了微生物附着和生物膜的形成。Müller 等人[34]揭示了海绵骨架的形成是由酶调控的，为生物控制的矿化过程提供了基础见解，并启发了骨骼再生的仿生策略。Wang 等人[35]报道了一种受多孔海绵启发的水凝胶海绵，用于太阳能驱动的水蒸发，其中机械强度高的海绵骨架作为结构框架，而功能性的水凝胶层作为活性成分。Andrew 等人[36]展示了受 Euplectella aspergillum 骨架启发的晶格结构，在能量吸收和抗冲击性方面表现出显著提升，突显了类似海绵结构的机械优势。本研究并没有试图复制海绵的微结构，而是利用这种结构-功能的集成来设计了一种由多孔 PAM 支架和 PDA 功能涂层组成的纳米纤维膜。虽然 PDA 已被广泛用于提高膜的亲水性和抗污性能，但大多数先前的 PDA 改性膜主要集中在表面润湿性的调节上，而不是支架结构和界面功能的协同调节。例如，Li 等人[37]展示了 PDA 在 PVDF 膜表面的分离作用，Yang 等人[38]开发了用于乳液分离的 PDA 改性静电纺丝膜。相比之下，本研究通过在多孔 PAM 纳米纤维支架中可控地沉积 PDA，同时调节孔径、孔隙率和润湿性，从而实现了更集成化的结构-功能设计，用于乳液分离。

基于这一设计概念，使用了聚丙烯酰胺（PAM）纳米纤维作为多孔支架，提供机械支撑和相互连接的水分传输通道，而多巴胺（PDA）通过多巴胺（DA）的自聚合形成，作为功能涂层层，增强了亲水性、防水性能和抗污行为[39]、[40]。与传统主要改变表面化学性质的涂层不同，本研究中的 PDA 沉积方法系统地调节了孔隙结构和界面润湿性。通过静电纺丝后进行多巴胺聚合，制备出了在高 pH 和盐度条件下具有高水通量、高油分离效率及稳定操作的 PDA-PAM 纳米纤维膜。因此，本研究为通过协调调节支架结构和界面功能来设计用于油废水处理的静电纺丝纳米纤维膜提供了可扩展的方法。

章节摘录

材料

丙烯酰胺（AM，分析级）、过硫酸钾（KPS，99.9%）、N、N、N′、N′-四甲基乙二胺（TEMED，99%）、戊二醛（GA，50% 水溶液）、盐酸多巴胺（DA，98%）、模型油（煤油、液体石蜡、食用油）以及表面活性剂（包括十二烷基硫酸钠（SDS，分析级）、溴化鲸蜡三甲基铵（CTAB，99%）和 Tween 80 分别从天津 Kermel 和上海 Macklin 购买。所有化学试剂均按原样使用，无需额外处理

PDA-PAM 纳米纤维膜的制备

PDA-PAM 纳米纤维膜是通过将纤维状 PAM 支架与原位聚合的 PDA 结合而制备的[43]、[44]、[45]，从而同时调节孔隙结构和表面性质。首先通过优化的静电纺丝制备了原始的 PAM 纳米纤维膜，然后通过戊二醛交联以确保在水环境中的结构稳定性。详细的制备程序和参数优化见第2.2.2节。

结论

本研究开发了一种受海洋海绵结构-功能组织启发的 PDA-PAM 纳米纤维膜，用于油水乳液的分离。PAM 纳米纤维作为多孔支架，而 PDA 作为功能涂层，实现了结构稳健性和界面功能的协同作用。PDA 引入了邻苯二酚和胺基团，这些基团有助于在膜表面上形成水化层，从而提高了...

CRediT 作者贡献声明

李楠：撰写 – 原始稿撰写、审稿与编辑、方法论研究、项目管理工作。张志若：撰写 – 审稿与编辑、方法论研究、形式分析、项目管理工作。陈泓：实验研究、数据管理、项目管理工作。曾彤：实验研究、数据管理。戴兆：撰写 – 审稿与编辑、监督工作、资源协调、项目管理工作、资金筹措、概念构思。

未引用参考文献

[70]

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（批准号：221082033）的财政支持。同时，我们也感谢天津工业大学的分析与测试中心。