通过保留的双键实现热响应凝胶聚合物电解质的调控，从而在锂离子电池中实现热停机功能

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Thermoresponsive Gel Polymer Electrolytes Enabled by Retained Double Bonds for Thermal Shutdown in Lithium-Ion Batteries

　　摘要

凝胶聚合物电解质在保持高离子导电性的同时，还能提高安全性，但它们在高温下仍无法有效抑制热失控现象。在本研究中，我们报道了一种由双键保留机制驱动的热响应凝胶聚合物电解质（TGPE），该电解质通过双键的保留实现内在的热关闭功能。TGPE是通过在60℃下将三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）与五烯丙基四丙烯酸酯（PETEA）聚合制成的，形成部分交联的网络结构，其中含有丰富的未反应的碳碳双键。当温度超过115℃时，这些残留的双键会在15分钟内发生快速二次交联，使电解质从离子导电凝胶转变为致密的离子阻挡凝胶。这种转变显著增加了内阻，抑制了离子传输，导致容量几乎降为零，电流减少了90%以上。在正常操作下，TGPE在30℃时具有高离子导电性（0.54 mS cm?1），电化学稳定性窗口宽达4.35 V（相对于Li+/Li），并且在Li||LiFePO4电池中经过500次循环后仍保持89.3%的容量保留率。更重要的是，这种自主热关闭功能显著延迟了热失控现象，在3.0 Ah石墨||LiFePO4软包电池中，触发温度（T2）从108.7℃提高到了146.3℃；在1.0 Ah SiC||NCM811电池中，触发温度从114.9℃提高到了135.9℃。这种基于双键保留的致密化策略通过平衡电化学性能和热安全性，为开发本质安全的锂离子电池提供了可行的途径。

1 引言

高能量密度锂离子电池（LIBs）的快速发展使得热安全性成为先进储能系统的核心挑战。[1] 在过热等恶劣条件下，会引发一系列副反应，包括电解质分解、正极材料释放氧气以及界面层的退化。这些反应会产生热量并相互加速，形成正反馈循环，最终可能导致气体产生、内部短路和热失控。[2] 传统的安全策略，如隔膜关闭或外部保护电路，可以部分降低风险，但一旦过热开始，它们无法抑制电池内部发生的电化学反应。[3, 4] 因此，开发能够主动响应温度升高并提供内部保护的电解质对于提高LIBs的内在安全性至关重要。与液态电解质相比，凝胶聚合物电解质（GPEs）因其结合了高离子导电性和更好的机械稳定性以及较低的泄漏率而成为安全电池的理想候选者。[5, 6] 它们的半固态特性确保了良好的界面接触，同时保持了高效的离子传输。然而，传统的GPE在聚合后结构固定，即使在高温下，其聚合物网络 still 允许离子通过，这意味着电化学反应可以不受阻碍地继续进行。因此，大多数GPE无法防止或延迟热失控，尤其是在过热的早期阶段，这时干预最为关键。[7] 这一内在限制凸显了需要能够根据温度调整结构和功能的GPEs。已经探索了多种提高电解质安全性的方法，包括添加不可燃添加剂、[8-11] 相变材料、[12-14] 和防火成分。[14-16] 尽管这些策略可以延迟点火或减轻燃烧，但它们通常涉及复杂的工艺、与实际电池的兼容性局限或电化学性能的下降。[17] 更重要的是，许多方法并未直接调节离子传输或在热滥用条件下抑制电极-电解质反应。[18] 一种更有效的策略是设计在高温下能够发生可控结构转变的电解质，从而限制离子迁移并中断电化学反应。[19-21] 然而，迄今为止报道的大多数热响应电解质仅在120–130℃以上才激活，[22-26] 这接近或甚至超过了商用LIBs的热失控起始温度，限制了它们的实际安全 margin。在这项工作中，我们报道了一种能够在较低且更安全的温度115℃下实现热关闭的热响应凝胶聚合物电解质（TGPE）。TGPE是通过在60℃下将三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）与五烯丙基四丙烯酸酯（PETEA）聚合制备的。这种温和的聚合过程产生了一个部分交联的聚合物网络，有意保留了大量的未反应碳碳双键。如图1所示，在正常操作条件下，TGPE表现为离子导电凝胶，支持高效的Li+传输和稳定的电极界面。当温度超过约115℃时，保留的双键会发生快速二次交联，使电解质转变为致密的离子阻挡凝胶。这种结构转变显著增加了内阻，抑制了离子传输，并阻断了进一步的电化学反应，从而防止了内部短路并减缓了热失控的进展。

2 结果与讨论

2.1 TGPE的物理化学性质

明确TGPE中存在的官能团是分析离子迁移动力学的基础。从FTIR光谱（图2a）来看，TGPE中大约1640 cm?1处的C=C信号太微弱而无法检测到，表明聚合物基质已经形成。[27] TGPE中776 cm?1处的信号归因于与环状结构直接相连的C-H弯曲振动。1456 cm?1处的强信号是环状结构中C-N的拉伸振动。[28] 值得注意的是，943 cm?1处的信号归因于乙烯基团（-CH=CH2）的弯曲振动，[29] 这强烈表明TGPE中存在烯丙基团。TGPE中1064 cm?1和1177 cm?1处的强峰分别对应于C-O-C键的对称和不对称拉伸振动，这些振动来源于PETEA中的大量酯基团。此外，1793 cm?1处的强峰是由于TAIC和PETEA中的羰基团引起的。[30] 总之，原位聚合后的TGPE保留了TAIC和PETEA的大部分相应官能团，尤其是TAIC中的烯丙基团。

2.2 TGPE的电化学性能

组装了Li||LiFePO4纽扣电池来评估TGPE的电化学性能。图3a展示了在0.5 C（2.5–3.9 V vs Li+/Li）电流速率下纽扣电池的循环性能。电池在初次循环时提供了154.3 mAh g?1的特定放电容量，在500次循环后容量保留率为89.3%，库仑效率（CE）超过99.9%，显著高于GPE（160次循环后容量保留率为76.2%，平均CE为98.4%）。如图3b所示，与GPE对应电池（图S3，支持信息）相比，基于TGPE的LFP半电池在长时间循环后的极化增加较小。这一结果表明，TAIC的引入对循环性能有显著的积极影响，因为TGPE的优异润湿性确保了锂离子在电极-电解质界面上的均匀迁移。此外，由于较高的迁移数和离子导电率驱动的快速离子传输，消除了局部离子耗尽和浓度极化，从而在循环过程中提高了可逆性。[33, 34]

图3（在图查看器中打开）PowerPoint

a) Li||LiFePO4纽扣型电池的循环性能和b) 对应的电压曲线；c) Li|TGPE|LiFePO4软包型电池的循环性能和d) 对应的电压曲线；e) Li||LiFePO4纽扣型电池的倍率性能。组装了基于TGPE的软包电池以评估其实际应用（图3c）。Li|TGPE|LiFePO4软包电池在0.5 C电流下经过120次循环后，初始容量为163.9 mAh g?1，容量保持率为80.2%，平均库仑效率（CE）为99.4%。如图3d所示，经过120次循环后，基于TGPE的电池显示出有限的极化增加和容量下降。这验证了TGPE在锂金属电池中的良好稳定性和应用前景。图3e展示了Li||LiFePO4电池的倍率性能。具体来说，该电池在0.1、0.2、0.5、1 C和5 C的电流密度下分别提供了155.6、156.0、147.9、134.2和86.9 mAh g?1的平均特定容量，与GPE相当。值得注意的是，当电流密度降低到0.1 C时，容量几乎恢复到原来的水平。这表明TGPE中较高的聚合物比例并不会显著影响基于TGPE的电池的倍率性能。

2.3 基于TGPE的锂离子电池的热关闭行为

为了揭示热关闭的本质，通过拉曼光谱分析了TGPE在热关闭过程中的官能团变化（图4a）。我们比较了不同温度下碳-碳（C=C）双键的拉曼信号。在1750?cm?1附近的强信号峰被识别为C=O基团，它来源于碳酸盐基电解质和TAIC。1400–1500?cm?1附近的峰归因于C–H键，而1600–1700?cm?1附近的峰对应于C=C双键。随着温度的升高，C=C双键的信号强度逐渐减弱。相比之下，当温度升至80?°C时，GPE的C=C信号显著消失（图S4，支持信息）。利用C=O和C–H的信号强度作为参考，我们定量分析了C=C双键强度的变化（图4b）。[32] 结果表明，TGPE在60–80?°C时消耗了一半的双键，这对应于TGPE的初始交联，表明聚合物基质的初步形成。[33, 35] 根据GPE的拉曼光谱（图S4，支持信息），大部分消耗的双键来自PEtea，而剩余的双键由于空间效应主要来自TAIC。当温度达到115?°C时，这些双键大部分被消耗。在115?°C时独特的进一步交联行为可以归因于TAIC的活化。温度的升高显著增强了链段的运动性，从而克服了空间障碍并促进了随后的交联反应。剩余双键的定量表征为TGPE的聚合行为提供了证据。

图4（在图查看器中打开）PowerPoint

a) 随温度升高的TGPE的拉曼光谱动态；b) 根据拉曼光谱显示的双键保留情况随温度升高；c) 以5?°C?min?1的升温速率进行的差示扫描量热法（DSC）分析；d) TGPE和GPE的交联过程的光学照片；e) 和f) 相应的SS||SS阻抗图；g) TGPE和GPE电解质在30至120?°C范围内的导电率变化。图4c通过差示扫描量热法（DSC）展示了TGPE和GPE在30–250?°C温度范围内的热分析。为了排除无关热效应的干扰，将凝胶电解质中的液体组分替换为耐高温电解质（1?m锂二氟（草酸）硼酸酯在碳酸丙烯酯中），这种电解质在120?°C之前不会蒸发或分解。[36] 在30–110?°C范围内，TGPE和GPE显示出明显的差异：GPE没有检测到显著的热效应，而TGPE在60–115?°C范围内表现出宽的放热峰，表明进一步的聚合行为。

由于GPE经历了完全的原位聚合，因此没有留下双键。这证实了GPE不会对热滥用产生响应。相比之下，由于TGPE中剩余的双键，TGPE表现出显著的响应。为了证明TGPE在高温下的响应行为，图4d列出了在高温下TGPE的照片及其对应的阻抗图。根据加热过程中TGPE的照片，TGPE透明度的降低可以指示交联程度的增加。由于PEtea的交联，TGPE最初可以形成一个由TAIC接枝的聚合物框架，使得凝胶电解质具有初步的交联程度。在100?°C之前，TGPE透明度的变化微妙，因为PEEA的双键大部分被消耗，而TAIC的双键大部分得以保留。随着温度的升高，阻抗下降（从1.66?Ω降至1.11?Ω），因为更高的温度有助于锂离子的快速扩散。在115?°C加热后，由于TAIC的双键完全消耗，凝胶变得明显不透明。这一现象对应于115?°C以上阻抗的异常增加（从1.11?Ω增加到3.23?Ω）。阻抗无法恢复到30?°C的水平，进一步证实了双键的不可逆消耗。然而，GPE的情况不同，由于GPE中的单体完全聚合，因此在整个温度范围内都表现出高交联程度和低透明度（图4f）。TGPE的显著交联行为证明了两种交联剂的独特作用和必要性。凝胶电解质中离子传输的活化能可以用来评估聚合物网络对离子的结合效应（图4e,g）。[38] 在30–100?°C范围内，TGPE和GPE的离子导电率变化大致遵循阿伦尼乌斯关系，表明在此范围内的导电率增加是一个热激活过程，在此过程中离子迁移所需的活化能大致固定。然而，在达到进一步交联的触发温度时，TGPE的离子导电率异常下降，而GPE的导电率仍按照阿伦尼乌斯关系增加。此外，TGPE在30?°C时的离子导电率（0.16 mS cm?1）明显低于GPE（0.37 mS cm?1）。这证明了TGPE可以通过进一步交联显著抑制高温下的快速离子传输。相比之下，由于GPE对热滥用没有响应行为，热处理后的GPE的导电率和活化能大致相等。为了研究TGPE在电池水平上的热关闭行为，组装了基于TGPE（图5a）或GPE（图5b）的Li||LiFePO4电池。电路中连接了一个恒定电阻（1.2 KΩ）以模拟电池的实际工作条件。在工作条件下，两组电池在0.1 C电流下的充电容量相似，约为160 mAh g?1。放电时，两种电池释放的容量都约为100 mAh g?1，表明在室温（RT）下TGPE和GPE的放电容量没有显著差异。然而，在热滥用处理（115?°C持续15?min）后，基于GPE的电池持续产生2.57?mA的放电电流（图S5a，支持信息），并在室温下保持了91.8%的放电容量，表明电池内部发生了显著的电化学反应驱动的离子迁移。相比之下，TGPE由于其热关闭功能，显著抑制了电池内部的离子迁移。只检测到瞬时的容性电流（图S5b，支持信息），这可以归因于双电层的变形。工作电流和放电容量的显著下降表明电池内部的离子迁移受到了阻碍。阻抗的变化进一步表明，只有经过额外双键改性的TGPE在热滥用后表现出阻抗的激增，这对应于容量和工作电流的下降（图S6a,b，支持信息）。

图5（在图查看器中打开）PowerPoint

TGPE的热关闭特性；a) 基于TGPE和b) GPE的Li||LiFeO4纽扣型电池的电压曲线；c) 热滥用前后TGPE和GPE的电流变化；d) 热滥用前后Li|TGPE|LiFeO4软包电池的电压曲线和e) 相应的阻抗；f) 3.0?Ah石墨|TGPE|LiFeO4软包电池的电压曲线、g) 相应的放电容量曲线和h) 阻抗谱。为了进一步展示基于TGPE的电池的热关闭性能，我们在高倍率下（图5c）的恒定电阻条件下对电池进行了放电过程中的热滥用处理。在热滥用测试之前，调整了电阻以将放电电流调节到目标5 C的速率（对应4.8?mA）。热滥用处理（115?°C持续15?min）后，基于TGPE的电池的高电流急剧降至0.2?mA，而基于GPE的电池的电流没有显著变化。因此，基于TGPE的电池中电流的急剧下降抑制了焦耳热的产生和界面副反应的持续发生，从而提高了电池的安全性。将发光二极管（LED）集成到电池电路中以可视化热关闭行为。与TGPE连接的LED在热滥用后的光强度太弱而无法看到，而与GPE连接的LED保持其原始亮度。两个连接的LED之间的亮度差异也表明基于TGPE的电池在加热时实现了有效的热关闭。在环境条件下，软包电池在0.1 C下的充电容量为14.8 mAh，在0.5 C下为12.6 mAh（图S7，支持信息）。热滥用处理后，其容量由于极化急剧增加而降至不到0.1 mAh。如图5e所示，阻抗变化从室温下的15.1?Ω急剧增加到关闭状态下的209.6?Ω，这归因于离子传输受阻和电极界面的电化学反应受到抑制。为了进一步验证TGPE的实际应用潜力，组装了一个Ah级别的石墨|TGPE|LiFePO4软包电池。如图5f所示，该电池在环境条件下正常工作，而在高温下的进一步交联使其放电容量相对于充电容量下降了42%（图5g）。值得注意的是，随着后续循环的进行，软包电池的容量迅速下降。延迟的热关闭可以归因于电池内部的热分布不均。同时，其阻抗从0.38?Ω急剧增加到1.18?Ω（图5h），证实了即使是在Ah级别的软包电池中，热关闭功能仍然有效。

2.4 基于TGPE的锂离子电池的安全评估

加速率量热计（ARC）测试是一种在现实条件下进行全面安全评估的方法。随着温度的升高，监测整个电池的温度动态。由于在高温下的自加速副反应，热量和可燃气体不断积累，最终导致灾难性的热失控。安全性能由三个关键温度表征：T1是热稳定性丧失的开始，T2是热失控的触发温度，T3是热失控期间的最高温度。T1和T2是热稳定性的关键指标，而T3评估了热失控的严重程度。理想的安全电池具有延迟的T1/T2和降低的T3。一个完全充电的1.0?Ah SiC||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）软包电池在15?次循环后被用于ARC测试（图6a）。结果显示，基于TGPE的电池表现出更高的T1（105.2?°C）、更高的T2（135.9?°C）和相当的T3（350.8?°C），与基于GPE的电池相比。值得注意的是，T1显著延迟了20?°C，表明TGPE在热关闭模式下具有更强的耐热性，在热稳定性丧失之前。热失控的触发显著延迟了135?min，为故障电池的紧急处理提供了足够的时间。基于TGPE的电池的自加热率波动是从200?°C到300?°C（图6b），在此期间由强烈的氧化还原反应产生的易燃气体逸出。基于GPE的电池在230°C时的自加热速率为44.6°C/min，而基于TGPE的电池在同一温度下的自加热速率仅降至7.4°C/min。这证明了TGPE由于具有高温下密集且高度交联的聚合物框架，在热失控的早期阶段显著抑制了温度的快速上升。[39-41] 根据热失控后电池的照片显示，基于TGPE的电池的电池袋保持完整，而基于GPE的电池由于热失控过程中产生大量气体而膨胀。这进一步证明了TGPE在高温下的进一步交联可以减缓电池性能的恶化。图6（在图查看器中打开PowerPoint）

a) 循环使用1.0 Ah SiC||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池袋的ARC测试；b) 1.0 Ah SiC||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池袋在ARC测试中的温度上升率；c) 循环使用3.0 Ah石墨||LiFePO4电池袋的ARC测试；d) TGPE与其他热关断电解质的综合性能比较。[23-26, 42, 43]

同样条件下也对3.0 Ah石墨||LiFePO4电池袋进行了测试。结果表明，基于TGPE的电池显示出更高的T1（86.7°C）、T2（146.3°C）和等效的T3（362.7°C），与基于GPE的电池相比（图6c）。值得注意的是，T2延迟了37.6°C（从108.7°C上升到146.3°C），热失控的触发也延迟了293分钟。热滥用后，基于TGPE的电池保持完好的堆叠结构，而基于GPE的电池结构扭曲并显著变形。这些结果合理地表明，引入剩余的双键明显提高了安全性。总之，为了比较TGPE与其他热关断电解质的性能，图6d展示了循环性能和热关断温度的对比，体现了人们在实现电化学性能和热安全之间的最佳平衡方面的努力。TGPE在循环寿命和低热关断温度方面具有优势，因此表现出优异的环境性能和延迟的热失控特性。

3 结论

总之，我们通过共聚TAIC和五羟基乙二醇四酰化物（PETEA）开发了一种TGPE，使得锂离子电池（LIBs）能够实现内在和自主的热关断。通过在部分交联的聚合物网络中保留未反应的双键，该电解质在正常工作条件下保持高离子导电性，而在热滥用情况下会发生快速且不可逆的结构变化。当温度超过激活阈值时，二次交联使聚合物基质变稠，将电解质从离子导电凝胶转变为离子阻塞凝胶，从而显著抑制离子传输和电化学活性。这种基于键保留的关断机制直接解决了传统GPE的一个关键问题，即传统GPE在高温下仍保持离子导电性，因此无法有效抑制热失控。重要的是，这种热触发转变发生在相对温和的温度约115°C，并且在正常操作过程中不会影响电化学性能。具体来说，对于基于TGPE的硬币型电池，热关断后工作电流减少了90%以上，且电池在室温下的放电容量低于1%。对于石墨||LiFePO4电池袋，热失控的触发温度从108.7°C升高到146.3°C；而对于SiC||NCM811电池袋，触发温度从114.9°C升高到135.9°C。总体而言，这项工作为开发具有内在安全性的锂离子电池提供了一种实用且可扩展的策略，平衡了电化学性能和热安全性。

4 实验部分

关于活性电极的合成、物理化学表征以及针对UOR和超级电容器应用的双功能电极的电化学评估的详细信息，请参见支持信息。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFB2503801）、国家自然科学基金（项目编号52302253）、国家自然科学基金重点计划（项目编号52231009）、中央高校基本科研业务费（华中科技大学：YCJJ20252302）以及武汉科技创新发展计划（2024010702030115）的支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心以及国家材料加工重点实验室提供的DSC、FTIR和Raman测量服务。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。