通过钴基MOF（金属有机框架）的集成，制备出具有分级结构的静电纺丝生物质衍生物柔性阳极，用于钠离子电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Electrospun Biomass-Derived Flexible Anodes With Hierarchical Structure via Cobalt MOF Integration for Sodium-Ion Batteries

　　摘要

为了开发一种绿色、可持续且高性能的钠离子电池（SIBs）阳极，本文设计并制备了一种基于柔性生物质的碳纳米纤维膜作为自支撑且结构稳定的SIBs阳极。该阳极通过两种简便的方法将纤维素（CE）和壳聚糖（CS）与钴基金属有机框架（ZIF-67）结合在一起：混合法电纺-碳化（CBNFM/ZIF-67）和原位生长电纺-碳化（CISNFM/ZIF-67）。与CISNFM/ZIF-67相比，CBNFM/ZIF-67阳极表现出更高的比容量、倍率性能和循环稳定性，在20 mA g?1的电流下比容量达到384.2 mAh g?1，并且在100 mA g?1的电流下经过700次循环后仍能保持336.1 mAh g?1的放电容量和95.5%的高库仑效率。CBNFM/ZIF-67在100 mA g?1下的比放电容量和循环稳定性分别比对照组（CNFM）提高了65.95%和69.49%。通过结合原位拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了通过构建分级孔结构、氮掺杂和钠钴合金来增强钠离子插入和脱出机制的作用。CBNFM/ZIF-67表现出更高的结合能（?774 kcal mol?1）和扩散系数（12.88 e?? cm?2 s?1），显示其卓越的离子传输动力学。此外，生命周期评估表明这种合成路线为生产生物质衍生阳极提供了一种环保且低碳的方法。本研究为钠离子的插入和提取机制提供了基本见解，建立了基于生物质的电极的结构-性能关系，并为钠离子电池的大规模发展提出了可持续策略。这些发现凸显了绿色电极材料在下一代储能系统中的环境和技术潜力。

1 引言

持续的环境污染和化石能源资源的枯竭促使人们开发创新且环保的储能装置。[1, 2] 钠离子电池（SIBs）由于具有丰富的、分布广泛的、易于提取的钠资源，以及类似的物理化学性质，成为锂离子电池（LIBs）在下一代大规模电池系统中的有力替代品。然而，钠离子（Na?）的较大尺寸对电极的体积变化、离子扩散屏障和长期循环稳定性提出了挑战。[3-9] 各种类型的碳质材料，包括颗粒状碳、球状碳和纤维状碳，已被用作SIBs的阳极。异原子掺杂、孔结构的调控和层间距调节是提高阳极电化学性能的关键因素。然而，传统的合成过程复杂、耗时、多步骤，并且需要昂贵的无机和有机前体。[10, 11]

天然生物质是一种可再生的有机碳，具有高产率、大的层间距和特定的表面积，使其成为硬质碳阳极的有希望的候选材料。通过对大蒜茎进行800°C的热解，获得了具有自掺氮的多孔碳阳极，其在100 mA g?1的电流下经过100次循环后的比容量为151.9 mAh g?1。[12] 核桃壳基碳经过化学-酶处理并在1050°C下碳化后，显示出50 mA g?1的高容量和86.4%的容量保持率。[13] 然而，传统的生物质碳阳极制备需要在金属箔集流体上添加炭黑和有毒粘合剂，且具有较低的比容量。开发一种无需集流体、具有高电化学性能、低成本和易于操作的柔性生物质碳作为自支撑阳极是当前的趋势。通过电纺获得的多孔碳纳米纤维膜具有高孔隙率和可调的孔径分布，使其成为阳极的理想选择。通过直接电纺和1300°C热解精制得到的木质素碳表现出良好的比容量（100 mA g?1时为247 mAh g?1）和循环稳定性（200次循环后为90.2%）。[14]

将生物质与金属有机框架（MOF）结合是一种创新策略，可以克服MOF的脆性和自聚集问题以及生物质的低导电性。与其他MOF相比，基于钴的咪唑酸框架（ZIF-67）由钴离子（Co?）和2-甲基咪唑有机配体链接组成，表现出优异的导电性以及更好的热稳定性和化学稳定性，[15-18]，使其成为构建可调碳质材料的理想前体。[19-22] 将ZIF-67颗粒沉积在纤维素纳米纤维（CNF）表面，制备了用于LIBs的ZIF-67@CNF膜，具有出色的倍率性能。经过100次循环后，多孔结构或ZIF-67的脱落都没有发生。[23] 使用原位生长方法制备的ZIF-67/细菌纤维素复合膜作为LIBs的阳极，在200 mA g?1的电流下实现了156 mAh g?1的比容量，并在100次循环后保持了91.41%的容量保持率。[24] 通过简单的电纺 followed by 两步退火方法制备了基于钴氧化物（Co?O?）并嵌入ZIF-67/Co2?离子衍生物的分级碳纤维复合材料。这些电极在150次循环后表现出增强的Na?存储容量，达到380 mAh g?1。同时，还展现了出色的倍率性能和循环稳定性，在500次循环后仍能保持129 mAh g?1的容量。[25]

尽管金属有机框架（MOFs）与生物质材料的结合在LIBs、超级电容器和锌离子电池中表现出优异的性能，但其在SIBs中的应用报道较少。MOFs常常受到聚集和不均匀分布的影响，限制了其性能。本文提出了一种独特的策略，将MOF衍生的钴物种与基于生物质的碳框架结合，以解决这些挑战。与之前的ZIF-67/碳复合材料不同，本方法侧重于构建一个分层、灵活且相互连接的架构，在其中钴物种均匀地锚定在交织的碳纳米纤维网络中。这种设计不仅增强了界面稳定性和电荷转移动力学，还提供了优异的机械灵活性，从而从根本上区别于早期的ZIF-67/生物质阳极系统。在这项工作中，我们旨在通过原位生长和混合生物质多糖（纤维素（CE）和壳聚糖（CS）与ZIF-67，并结合电纺和碳化，制备一种柔性、三维交织的多孔碳纳米纤维膜作为SIBs的自支撑阳极（图1a，不同比例的ZF-67制备过程见支持信息中的图S1）。全面研究了ZIF-67与CE和CS结合对复合纳米纤维膜的微观形态、孔隙率、分布、结构稳定性、晶体结构、化学组成和官能团的影响。评估了这种自支撑阳极在SIBs中的电化学性能，并通过结合原位拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算揭示了其增强机制。还进行了生命周期评估（LCA），以评估阳极的环境影响。结构创新与环境评估的结合突显了实现高电化学性能和绿色、可扩展电极设计的双重优势。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜的微观结构、形态和元素组成

图1b–g展示了在碳化前后两种方法制备的生物质/ZIF-67复合纳米纤维的微观结构和形态图像。如图1b–d所示，ZIF-67纳米颗粒均匀地封装并分布在BNFM/ZIF-67的3D纳米纤维网络结构中。ZIF-67的十二面体结构得到很好的保持，且在其电纺过程中聚集得到了有效改善。同时，单根纳米纤维的断裂截面图像显示出多孔结构的存在（图1e）。EDS图谱显示C、N和O元素在BNFM/ZIF-67中均匀分布，Co元素集中的分布（图1f）。由于碳化过程中纳米纤维的收缩，封装的ZIF-67纳米颗粒倾向于向外迁移（图1b1）。碳化复合纳米纤维（CBNFM/ZIF-67）的平均直径减小到209.04 nm。对于ISNFM/ZIF-67，原位生长的ZIF-67纳米颗粒均匀地结合在纳米纤维上，如图1g所示。由于CE、CS和ZIF-67的有机连接体的热分解，ZIF-67框架和CISNFM/ZIF-67纳米纤维膜在碳化后变得更粗糙。然而，如图1g1所示，纳米纤维表面的部分ZIF-67颗粒可能会脱落。与CBNFM/ZIF-67相比，CISNFM/ZIF-67的平均直径较大（287.86 nm），不同加载方法下的含量变化见支持信息中的图S2。

2.2 纳米纤维膜的孔隙率、结构稳定性、化学官能团和晶体结构

图2a,b显示了各种复合纳米纤维的氮（N?）吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线。与BNFM/ZIF-67和ISNFM/ZIF-67的III型等温线相比，CBNFM/ZIF-67表现出I/IV型复合等温线，显示出由微孔、中孔和大气孔组成的分级多孔结构（图2b）。这种独特的多孔结构源于ZIF-67中的框架和配体的热解。因此，CBNFM/ZIF-67实现了168.59 m2 g?1的高比表面积（见表S1，支持信息）。大气孔（50–140 nm）作为离子传输的主要通道，促进了电解质的流动并减少了离子扩散极化，从而提高了倍率性能。中孔（2–40 nm）对结构完整性至关重要，能够适应钠化/脱钠过程中的巨大体积变化，从而确保了出色的循环稳定性。微孔（1.4–2 nm）提供了大量的锚定位点，从而直接增强了整体的电化学性能。这种多尺度孔结构系统地解决了大半径离子存储固有的动力学缓慢和结构不稳定性的双重挑战。[26] 图2c1–e2展示了不同组的纳米尺度弹性模量和硬度。NFM的平均弹性和硬度较低。

2.2.1 纳米纤维膜的微观结构、形态和元素组成

图1b–g展示了在碳化前后两种方法制备的生物质/ZIF-67复合纳米纤维的微观结构和形态图像。如图1b–d所示，ZIF-67纳米颗粒均匀地封装并分布在BNFM/ZIF-67的3D纳米纤维网络结构中。ZIF-67的十二面体结构得到了很好的保持，其在电纺过程中的聚集得到了有效改善。同时，单个纳米纤维的断裂截面图像显示了多孔结构的存在（图1e）。EDS映射显示C、N和O元素在BNFM/ZIF-67中均匀分布，Co元素集中分布（图1f）。由于碳化过程中纳米纤维的收缩，封装的ZIF-67纳米颗粒倾向于向外迁移（图1b1）。碳化复合纳米纤维（CBNFM/ZIF-67）的平均直径减小到209.04 nm。对于ISNFM/ZIF-67，原位生长的ZIF-67纳米颗粒均匀地结合在纳米纤维上，如图1g所示。由于CE、CS和ZIF-67的有机连接体的热分解，ZIF-67框架和CISNFM/ZIF-67纳米纤维膜在碳化后变得粗糙。然而，如图1g1所示，纳米纤维表面可能部分吸附的ZIF-67颗粒可能会脱落。与CBNFM/ZIF-67相比，CISNFM/ZIF-67的平均直径较大（287.86 nm），不同加载方法下的含量变化见支持信息中的图S2。

2.2 纳米纤维膜的孔隙率、结构稳定性、化学官能团和晶体结构

图2a,b显示了各种复合纳米纤维的氮（N?）吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线。与BNFM/ZIF-67和ISNFM/ZIF-67的III型等温线相比，CBNFM/ZIF-67表现出I/IV型复合等温线，显示出由微孔、中孔和大气孔组成的分级多孔结构（图2b）。这种独特的多孔结构源于ZIF-67中框架和配体的热解。因此，CBNFM/ZIF-67实现了168.59 m2 g?1的高比表面积（表S1，支持信息）。大气孔（50–140 nm）作为离子传输的主要通道，促进了电解质的流动并减轻了离子扩散极化，从而提高了倍率性能。中孔（2–40 nm）对结构完整性至关重要，能够适应钠化/脱钠过程中的巨大体积变化，从而确保了出色的循环稳定性。微孔（1.4–2 nm）提供了丰富的锚定位点，从而直接增强了整体电化学性能。这种多尺度孔结构系统地解决了大半径离子存储固有的动力学缓慢和结构不稳定的双重挑战。[26] 图2c1–e2展示了不同组的纳米尺度弹性模量和硬度。NFM表现出较低的平均弹性和硬度。

2.2.2 纳米纤维膜的孔隙率、结构稳定性、化学官能团和晶体结构

图2a,b显示了各种复合纳米纤维的氮（N?）吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线。与BNFM/ZIF-67和ISNFM/ZIF-67的III型等温线相比，CBNFM/ZIF-67表现出I/IV型复合等温线，显示出由微孔、中孔和大气孔组成的分级多孔结构（图2b）。这种独特的多孔结构源于ZIF-67中框架和配体的热解。因此，CBNFM/ZIF-67实现了168.59 m2 g?1的高比表面积（表S1，支持信息）。大气孔（50–140 nm）作为离子传输的主要通道，促进了电解质的流动并减少了离子扩散极化，从而提高了倍率性能。中孔（2–40 nm）对结构完整性至关重要，能够适应钠化/脱钠过程中的巨大体积变化，从而确保了出色的循环稳定性。微孔（1.4–2 nm）提供了大量的锚定位点，从而直接增强了整体电化学性能。这种多尺度孔结构系统地解决了大半径离子存储固有的动力学缓慢和结构不稳定性的双重挑战。[26] 图2c1–e2展示了不同组的纳米尺度弹性模量和硬度。NFM表现出较低的平均弹性和硬度。

图2f的FTIR光谱显示了加入ZIF-67前后纳米纤维的显著差异。在1586和761 cm?1处的吸收带对应于2-甲基咪唑配体中的C=N键和ZIF-67中Co-N键的伸缩振动，证实了Co?成功引入到NFM中。[28, 29] 在3345 cm?1处观察到的带源于CE和CS侧链中的O-H伸缩振动以及它们之间的分子间或分子内氢键。[30] 在2899和1067 cm?1处的两个带与CE和CS的吡喃环中的C-H和C-O-C伸缩振动有关。在1644 cm?1处的带源于CS分子链中酰胺的羰基伸缩。[31-33] ZIF-67的特征峰在NFM中未观察到，但在BNFM/ZIF-67中变得明显，因为ZIF-67引入到纳米纤维中并与CS中的羰基发生了分子间相互作用。[34] 在500–700 cm?1处的窄带与NFM中的C-H弯曲振动有关，并与咪唑环的平面外振动重叠。[35]

图2g展示了样品的晶体结构。不含ZIF-67颗粒的NFM曲线显示出弱而宽阔的峰。相比之下，ZIF-67曲线在2θ = 7.37°、12.79°和18.02°处显示出尖锐而强烈的衍射峰，分别对应于（011）、（112）和（222）晶面。[36, 37] ISNFM/ZIF-67和BNFM/ZIF-67在2θ处的显著变化可以归因于复合方法的差异。ZIF-67纳米颗粒在电纺前被紧密封装并与CE/CS充分混合。这通过氢键和分子间力改善了生物质多糖与ZIF-67之间的界面结合。[38] 经典的布拉格方程和纳米纤维的直径分布表明，BNFM/ZIF-67表现出较小的晶体尺寸和相对较大的晶格间距，有助于提高孔隙率。[39] 这种结构配置使得在钠离子的插入和脱附过程中保持稳定的结构成为可能。在空气中测量的TG（热重）和DTG（差热重）曲线（见支持信息中的图S4）显示了BNFM/ZIF-67和ISNFM/ZIF-67不同的热行为。在图S4a中，两个样品在加热过程中展现了三个主要的质量损失阶段。在初始加热范围（40–150摄氏度）内，由于吸附的水分和残留的电纺溶剂的挥发，质量损失了2–4％。在230–330摄氏度的温度范围内，MCC和壳聚糖CS发生了显著的氧化。这一过程是由吡喃环的降解以及脱水、脱氨和重排等复杂反应导致的新型芳香结构的形成所驱动的[40, 41]，同时也伴随着ZIF-67晶格结构的膨胀和随后的塌陷[42]。当温度进一步升高到350摄氏度以上时，ZIF-67的晶体框架及其咪唑环开始逐渐分解，伴随着氧化钴（Co3O4）和非晶碳相的生成[42]。不同混合纳米纤维的最大分解温度（Tmax）的变化见支持信息中的图S4b。BNFM/ZIF-67的最大分解温度（179.4摄氏度）低于ISNFM/ZIF-67的（236.9摄氏度）。这表明混合策略有助于促进在空气中的加热过程中的预氧化过程。

2.3 柔性自支撑阳极在SIBs中的电化学性能

为了确定最佳的碳化温度，系统地研究了这一参数对复合纳米纤维膜的柔韧性、晶体结构和电化学性能的影响。XRD图谱（图3a）显示，随着温度的升高（450–750摄氏度），碳框架的结构有序性得到增强，这有利于电子的高效传输，但同时也伴随着柔韧性和电化学性能的显著下降。如图3b所示，在650摄氏度下碳化的纳米纤维膜表现出优异的柔韧性，可以折叠成双层纸飞机，而750摄氏度下的样品则出现断裂。这种脆性主要是由于在较高温度下过量的热能导致非晶碳网络重组为更刚性的石墨微晶[42-44]。

图3
a) 不同温度下CBNFM/ZIF-67的XRD图谱。b) BNFM/ZIF-67和CBNFM/ZIF-67的柔韧性性能。c–e) CNFM、CISNFM/ZIF-67和CBNFM/ZIF-67的循环伏安（CV）曲线。f) 在20毫安每克电流密度下不同温度下的恒电流放电-充电（GCD）曲线。g) 650摄氏度下不同样品的GCD曲线。h) 速率性能。i, j) CNFM和CNFM/ZIF-67的循环和阻抗测试。k) 生物质基阳极的比较。l) 柔性设备在不同状态下的LED照明性能。通过循环伏安（CV）分析（图3c–e）阐明了三种电极之间的反应动力学差异。CNFM表现出非晶碳的典型特征，在低电位（<0.5伏）处有宽峰，表明钠离子在多种能量位点上发生吸附/插层[45]。相比之下，加入Co纳米粒子增强了复合材料的氧化还原活性，这从一对转化反应峰（约0.7伏阴极，约1.3伏阳极）可以得到证实。值得注意的是，CBNFM/ZIF-67表现出卓越的可逆性，其峰形尖锐对称，且电压极化显著低于CISNFM/ZIF-67。这归因于其独特的、内部强化的三维导电网络，该网络加速了电荷传输，并且高度分散的Co纳米粒子提供了丰富的、均匀的反应位点，共同促进了高度可逆的电化学过程[11, 46, 47]。通过积分CV面积量化，CBNFM/ZIF-67的可逆容量（1.62）远高于CISNFM/ZIF-67（0.82）和CNFM（0.77）。恒电流放电（GCD）曲线如图3f,g所示。CBNFM/ZIF-67的初始放电曲线显示了高比容量（567.2毫安时每克）和适度的初始库仑效率（ICE）（53.6％）。这归因于碳化过程中ZIF-67的原位分解，产生了高度分散的Co纳米粒子和氮掺杂的石墨纳米域。与原始生物质碳相比，这些新形成的有序石墨域和稳定的Co/N-C界面产生了一个更薄、更紧凑、更稳定的固体电解质界面（SEI）[48, 49]。因此，初始循环中的不可逆Na+消耗得到了有效缓解，使得ICE相比未经改性的碳阳极有了显著提升[48, 50-52]。在初始循环之后，即使在1000毫安每克的较高电流密度下，也能保持良好的充放电曲线（见支持信息中的图S3），表明其优异的速率性能[53, 54]。

这种性能的提升还通过电化学阻抗谱（EIS，图3j）得到了进一步证实。CBNFM/ZIF-67的奈奎斯特图与CNFM相比，半圆明显变小，对应于电荷传输电阻（Rct）从89欧姆显著降低到46欧姆。这表明MOF衍生物的活化显著促进了电极-电解质界面的电荷传输。此外，低频区域（13.72）线条的斜率更陡，表明固态Na+扩散动力学显著加快。这种动力学的提升直接导致了其与CNFM和CISNFM/ZIF-67相比更优越的可逆容量[55, 56]。

与CNFM和CISNFM/ZIF-67相比，CBNFM/ZIF-67在图3h,i中显示出最出色的循环稳定性和速率性能。在20、50、100、200、500、1000和2000毫安每克电流密度下，其可逆容量分别达到了384.2、350.9、336.1、315.7、288.8、255.4和201.9毫安时每克。当电流密度回到20毫安每克时，CBNFM/ZIF-67的比放电容量仍为384.2毫安时每克。CBNFM/ZIF-67阳极在100毫安每克的电流密度下经过700次循环后，仍保持良好的比容量（336.1毫安时每克）和约95.5％的高库仑效率。图3k和支持信息中的表S2展示了各种天然生物质衍生的SIBs阳极的比较电化学性能。与大蒜茎、核桃壳、荔枝籽、精制木质素以及在500–1300摄氏度下经过主要化学改性和直接热解的植物生物质相比，CBNFM/ZIF-67在50–100毫安每克电流密度下的可逆容量为384.2毫安时每克，容量保持率为95.5％，循环次数达到700次，是最高的。经过HCl化学改性的CNT/ZIF-8复合材料的可逆容量和循环稳定性也有所提升（在50毫安每克电流密度下为315毫安时每克，循环300次后容量保持率为80％）。通过电纺引入ZIF-67纳米粒子极大地促进了它们在富含导电基团的生物质纳米纤维中的分散。通过最佳碳化温度（650摄氏度）调整的灵活稳定的纳米网络结构，以及ZIF-67的掺入方法，显著提高了CNFM/ZIF-67阳极的循环稳定性。与其他通过化学、酶法和自掺杂方法改性的生物质基SIB阳极相比，这种阳极表现出优异的可逆容量。此外，如图3l和支持信息中的视频S1所示，组装好的柔性全电池在俯仰、弯曲和折叠条件下仍能持续点亮LED灯泡。这一结果证明了基于CBNFM/ZIF-67的电极在机械变形条件下保持了出色的机械完整性和稳定的电化学性能。这一视觉证据清楚地证实了电极/电解质配置的强大机械完整性和优异的柔韧性，确保了即使在动态弯曲条件下也能保持稳定的电化学输出。CBNFM/ZIF-67基阳极出色的机械-电化学耦合性能凸显了其在下一代柔性可穿戴储能设备中的巨大潜力。

2.4 电化学性能的增强机制

通过结合原位拉曼光谱（图4a,c）和恒电流充放电曲线（图4b,d）分析了两种阳极材料的增强钠储存机制。CNFM/ZIF-67阳极在其恒电流曲线中展示了一个非常长且平缓的低电位平台，持续时间为417分钟（图4b），证实了其高比容量。同时，相应的原位拉曼光谱（图4a）显示出清晰且强度高的光谱演变，表明在钠化过程中形成了高度稳定的结构。这可以归因于一种独特的协同储存机制（图4h），其中ZIF-67的掺入促进了富含石墨域和纳米孔的层次结构的发展。这种结构促进了多模式的钠储存过程，包括表面吸附、高效的层间插层和纳米孔填充，共同提供了丰富的钠化热力学位点。相比之下，CISNFM/ZIF-67阳极展示了一个较短的电压平台（图4d），表明其容量过程主要受表面吸附控制。这一点进一步得到了其弱且噪声较大的原位拉曼信号（图4c）的支持，表明其碳结构高度无序且不稳定。因此，如图4h,l所示，钠储存基本上仅限于这种无序结构中的表面吸附，缺乏有效的插层或孔填充位点。总体而言，原位光谱证据和理论模型表明合成路线在决定材料的微观结构中起着关键作用[53, 57-59]。

图4
a) 在100毫安每克电流密度下CBNFM/ZIF-67的原位拉曼光谱及其GCD曲线（b）。c) 在100毫安每克电流密度下CISNFM/ZIF-67的原位拉曼光谱及其GCD曲线（d）。e–g, i–k) CBNFM/ZIF-67和CISNFM/ZIF-67的N 1s、O 1s和Co 2p的高分辨率光谱（e–g）和（i–k）。h) CBNFM/ZIF-67的充放电示意图。l) CISNFM/ZIF-67的充放电示意图。m) CBNFM/ZIF-67充放电后的TEM-EDS图像。在XPS的全谱及其高分辨率光谱（图4e–g,i–k）中观察到了几个关键元素的显著差异。Co 2p峰的存在和N 1s峰的强度增加证实了ZIF-67通过两种复合方式的成功掺入（见支持信息中的图S5a）。CBNFM/ZIF-67和CISNFM/ZIF-67的N 1s和Co 2p峰强度显著降低，但O 1s峰强度增加，且在SIBs电化学反应后出现了新的Cl峰（见支持信息中的图S5b）。这些变化表明Na+的插入和脱离触发了化学反应。图4e,i展示了电化学循环前的样品的高分辨率N 1s光谱。CBNFM/ZIF-67和CISNFM/ZIF-67的三个不同原子浓度的峰分别对应于吡啶N（397.8电子伏）、Co–Nx耦合相/吡咯N（399.5电子伏）和石墨N（401.8电子伏）[60]。CBNFM/ZIF-67中较高的石墨N含量可以归因于通过混合将ZIF-67掺入生物质纳米纤维中，其中其基部咪唑环与CS中的氨基发生了反应。然而，对于CISNFM/ZIF-67，ZIF-67包裹在纳米纤维表面的是部分脱落的，同时石墨N的含量相对较低。石墨N和吡咯N与Co–Nx活性位点的结合增强了阳极的電导率，促进了电子的顺畅流动[61, 62]。如图4e,i所示，循环后CNFM/ZIF-67中的石墨N、Co–Nx和吡咯N含量减少，而吡啶N含量增加。这可能是因为在Na+提取过程中样品的结构发生了变化，导致N原子的键合模式从吡咯N和石墨N转变为吡啶N[63, 64]。具体来说，CBNFM/ZIF-67中的石墨N含量从42.56％降低到15.48％，而吡咯N/Co–Nx的比例从47.30％降低到28.33％。图4f,j显示了反应前样品的高分辨率O 1s光谱，有三个特征峰分别位于531.2、532.8和534.5电子伏。它们分别对应于C-O-C、C-O和Co-O键[65]。CBNFM/ZIF-67中Co-sO键的较大峰面积表明Co和O在CBNFM/ZIF-67中的键合更强。结合图4g,k中显示的Co 2p3/2和Co 2p1/2的特征峰（分别为779.9、796.8、784.8和802.9电子伏），可以注意到ZIF-67中钴离子的主要氧化态包括四面体配位的Co2+和八面体配位的Co3+[66, 67]。暴露的Co2+和Co3+可能与纤维素和壳聚糖中的-OH形成氢氧化物，这解释了CBNFM/ZIF-67中Co-O键的比例较高（29.79％），而CISNFM/ZIF-67中为8.87％（见支持信息中的表S3）[68]。

图4f,j显示循环后CBNFM/ZIF-67和CISNFM/ZIF-67的O 1s含量增加，O-Co键消失，形成了Na-O键，表明阳极与氧化电解质之间的界面反应。NaClO4电解质中的ClO4?促进了Na-O键和纤维素及壳聚糖中的C-O相互作用。图S6中的EDS映射图也证实了Na2O2的形成。其反应可以描述如下：

（1）

（2）

此外，Co的特征峰的消失可能归因于在电池反应过程中形成了NaxCo合金，如图4g,k所示。[69]

Na+的插入/脱出反应：

Co纳米粒子的氧化还原反应：

（4）

（5）为了验证所提出的转化-合金化机制，通过透射电子显微镜（TEM）和能量谱（EDS）映射研究了完全钠化的CBNFM/ZIF-67电极内的元素分布（图4m以及充电和放电后的CBNFM/ZIF-67的TEM-EDS，见支持信息S7、S8）。与XPS分析一致，EDS映射证实了在钠化过程中形成了NaxCo合金相，这一点通过Na和Co在碳纳米纤维基质中的均匀共存得到了证明。这些元素之间的强相关性，与残留电解质物种（例如Cl）的稀少存在形成了对比，证实了合金是电化学过程的明确产物。此外，ZIF-67的加入增强了纳米机械性能。与原始的CNFM相比，后者由于枝晶生长而发生破裂（见支持信息S6c），CBNFM/ZIF-67的结构即使在长时间循环后仍然保持完整。这种保持结构完整性的能力对其卓越的循环稳定性至关重要，如图S6a、b所示（见支持信息）。图5a展示了CBNFM/ZIF-67作为SIBs中阳极的反应机理图。在热解过程中，CE、CS和ZIF-67转化为具有C=O、O-H和-NH2基团以及咪唑环的高导电性芳香环结构。[65, 70, 71] ZIF-67中的Co2+被还原为Co纳米粒子。石墨氮和吡啶氮转化为吡咯氮，其中氮原子嵌入环结构中，与金属离子形成配位复合物。金属纳米粒子和氮掺杂的碳基质共同提升了整体导电性，从而提高了阳极的能量密度和循环稳定性。[20] 碳纳米纤维的交织网络为Na+的迁移提供了丰富且匹配的孔结构。在充电和放电循环过程中，Co纳米粒子与电解质中的ClO4?离子发生了界面反应，形成了Na-Co合金（见图4m）。[22] 这不仅提高了导电性 and Na+的储存能力，还增强了阳极的动力学性能。

图5a展示了SIBs中作为阳极的CBNFM/ZIF-67的反应机理图。通过热解，CE、CS和ZIF-67转化为具有C=O、O-H和-NH2基团以及咪唑环的高导电性芳香环结构。[65, 70, 71] ZIF-67中的Co2+被还原为Co纳米粒子。石墨氮和吡啶氮转化为吡咯氮，其中氮原子嵌入环结构中，与金属离子形成配位复合物。金属纳米粒子和氮掺杂的碳基质共同提升了整体导电性，从而提高了阳极的能量密度和循环稳定性。[20] 碳纳米纤维的交织网络为Na+的迁移提供了丰富且匹配的孔结构。在充电和放电循环过程中，Co纳米粒子与电解质中的ClO4?离子发生了界面反应，形成了Na-Co合金（见图4m）。[22] 这不仅提高了导电性 and Na+的储存能力，还增强了阳极的动力学性能。

a) 自站立多孔纳米纤维膜阳极上钠离子的传输机理。b–g) Co纳米粒子在碳纳米纤维上的不同结合模型、结合能和扩散系数：b–d) CBNFM/ZIF-67；e–g) CISNFM/ZIF-67。h–i) 动态充放电过程的示意图：h) CBNFM/ZIF-67；i) CISNFM/ZIF-67。为了进一步揭示CBNFM/ZIF-67相对于CISNFM/ZIF-67的优越导电性，并确认ZIF-67在热解过程中产生了自由的Co纳米粒子，理论上计算了Co纳米粒子的迁移率和结合能。图5b,c描绘了Co纳米粒子在碳纳米纤维中的随机分布迁移模型。Co纳米粒子被模拟为部分嵌入CBNFM/ZIF-67纳米纤维中，有些粒子在纤维内部，有些在纤维外部，如图5b所示。图5c显示所有Co纳米粒子都完全生长在CISNFM/ZIF-67纳米纤维表面。图5c,f使用方程(S1, 支持信息)计算了Co纳米粒子与两种类型纳米纤维之间的结合能。可以看出CBNFM/ZIF-67的结合能（EB = ?774 kcal mol?1）显著低于CISNFM/ZIF-67（EB = ?895 kcal mol?1）。扩散系数是通过积分图S9a,b中Co NPs扩散过程的平均平方位移斜率，并结合图S10中两种钴纳米粒子在不同时间的结合形式和方程(S2, 支持信息)确定的。图5d,g展示了混合和原位生长方法下五个不同位置的Co纳米粒子的扩散系数。具体来说，CBNFM/ZIF-67的平均扩散系数为12.88 e?7 cm2 s?1，显著高于CISNFM/ZIF-67（2.57 e?7 cm2 s?1）。这表明CBNFM/ZIF-67中Co纳米粒子与生物质纳米纤维之间的键合更强，Co在导电系统中的迁移能力也更优越，从而促进了导电离子的结合并提高了导电性。[72-74] 为了阐明不同电化学性能的结构基础，我们开发了示意图，展示了电池架构在钠化和解钠化循环期间的动态结构演变（图5h,j）。CBNFM/ZIF-67的卓越电化学性能（图5h）归因于其异常的结构稳定性。原位形成的Co纳米粒子作为结构增强相，牢固地嵌入碳纳米纤维网络中。在电化学循环过程中，这一坚固的框架有效吸收了Na+插入和提取过程中产生的内部应力，从而防止了碳基质的粉碎和塌陷。此外，Co纳米粒子和氮掺杂的碳基质共同创造了丰富的异质界面。这些界面不仅作为高效的钠离子吸附位点，还促进了固体-固体边界之间的快速电荷转移。相比之下，CISNFM/ZF-67的结构不稳定性是其性能迅速下降的主要原因（图5i）。在这个系统中，Co纳米粒子仅通过弱物理吸附作用附着在纤维表面。因此，在循环过程中，体积变化产生的应力很容易克服这种弱相互作用，导致Co纳米粒子的脱落以及聚集的粒子阻塞离子扩散通道和碳基质的碎裂。如图3c–e所示，CBNFM/ZIF-67显示出更尖锐和更对称的氧化还原峰，极化更低，与CISNFM/ZIF-67和CNFM相比，表明电荷转移动力学更快，伪电容行为高度可逆。CBNFM/ZIF-67更大的积分CV面积（1.62），与CISNFM/ZIF-67（0.82）和CNFM（0.77）相比，表明其具有更高的电容贡献。这些电化学特性与分子动力学模拟结果（图S9, S10, 支持信息以及图5h–i）相符，这些结果显示CBNFM/ZIF-67中Co粒子的扩散系数更高（1.29 × 10?6 cm2 s?1），Co-C界面耦合更强。这种强键合促进了Na+的快速传输和循环过程中的稳定结构演变，有助于其卓越的速率能力和循环稳定性。

2.5 SIBs中阳极的生命周期评估（LCA分析）

用于SIBs阳极的生物质多糖/ZIF-67复合纳米纤维膜在制备过程中不使用任何有毒物质或处理过程。进行LCA评估以全面评估其环境影响。[75] 图6a概述了系统边界和生产步骤，包括原材料、处理程序以及整个生命周期中的SIBs制造。表S4（支持信息）列出了有关材料、能源消耗和可能废物流的详细信息。图6b,i中的评估提供了基于生物质的SIBs、液态LIBs、液态SIBs和固态SIBs在气候变化、大气污染、水和土壤污染、健康风险以及生态系统退化方面的对比分析。[75-78]

图6展示了生物质基SIBs的制造流程图。b–i) 使用CML方法对生物质钠离子电池进行生命周期评估的结果，并与液态LIBs、液态SIBs、固态SIBs进行了比较：b) 人体毒性；c) 水生生态毒性；d) 化石燃料耗尽；e) 全球变暖；f) 光化学氧化；g) 酸化；h) 海洋水生生态毒性；i) 富营养化。与流行的LIBs和SIBs制造过程相比，使用天然生物质的碳纳米纤维阳极的生物质基SIBs有效地消除了涂层和粘合剂等化学添加剂的使用，从而减少了环境污染和化学污染。该技术显示出最小的人体毒性、酸化和化石能源资源耗尽风险（图6b–d）。SIBs的阳极主要通过丰富的层级孔隙、O、N和Co元素来促进导电性，对全球变暖、光化学氧化和酸化的贡献可以忽略不计（图6e–g）。图6h,i比较了生物质基SIBs与其他电池在海洋生态毒性和富营养化方面的影响，相应的测试值接近零。这种可忽略的影响归因于纤维素和壳聚糖对化石燃料的依赖性最小，有效避免了能量损失。此外，从可再生天然生物质资源中提取CE和CS不仅有助于减轻与焚烧相关的环境污染问题，还有助于实现“绿色碳”的目标。图S11（支持信息）展示了臭氧消耗值的比较，其中生物质基SIBs在所有测试样本中表现出更高的臭氧消耗潜力。这可能归因于充电和放电循环期间电解质气体的释放。总体而言，LCA表明生物质SIBs在从材料获取到生产、使用和处置的所有阶段都具有低环境影响和高资源效率。

3 结论

通过两种策略（原位生长-碳化的静电纺丝和复合静电纺丝-碳化）成功制备了灵活多孔的碳纳米纤维膜，这些膜作为钠离子电池的自站立和稳定阳极。复合静电纺丝-碳化策略对应的CBNFM/ZIF-67阳极具有更高的平均结合能（?774 kcal mol?1）和更高的平均扩散系数（12.88 e?7 cm2 s?1），表现出优异的电化学性能：在1000 mA g?1电流下比容量为255.4 mAh g?1，700次循环后的库仑效率为95.5%。复合静电纺丝过程形成了一个层级互联的碳纳米纤维框架，其中ZIF-67衍生的钴纳米粒子通过稳定的Co-C和Co-O配位键均匀锚定。这种锚定模式防止了钴的聚集，增强了界面接触，加速了电荷转移，并确保了优异的机械柔韧性和自站立稳定性。此外，生命周期评估确认了这种方法的可持续性和低碳潜力，为灵活的钠离子电池提供了一条绿色、可扩展和高性能的途径。

4 实验部分

材料

微晶纤维素和90%脱乙酰壳聚糖购自上海悦源生物技术有限公司。1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐由兰州物理化学研究所提供。聚丙烯腈（PAN）和N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海泰坦科技有限公司；Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑（2-MIM）购自上海麦克莱恩生化技术有限公司。多孔碳纳米纤维膜的制备

Co(NO3)2·6H2O和2-MIM以1:8的摩尔比混合。沉淀物在室温下收集，用甲醇洗涤，然后干燥24小时并研磨。图S1（支持信息）中调查了制备ZIF-67的最佳比例。根据我们之前的报告[79, 80]，制备了含有CE、CS和少量PAN的生物质静电纺丝纳米纤维（NFM）。对于常规的生物质/ZIF-67复合纳米纤维（BNFM/ZIF-67），加入了3 wt%的ZIF-67并直接混合。BNFM/ZIF-67使用静电纺丝仪器（DWES-N10SE，重庆科健科技有限公司）在以下特定参数下制备（电压16–18 kV，收集距离15–18 cm，注射速率0.05 L min?1）。对于原位生长的生物质/ZIF-67复合纳米纤维（ISNFM/ZIF-67），将生物质纳米纤维膜切成5×5 cm的片状，浸泡在Co(NO3)2·6H2O和2-MIM混合物中24小时。随后，用甲醇洗涤2–3次并干燥。BNFM/ZIF-67和ISNFM/ZIF-67样品在210 °C下预氧化2小时。然后在N2气氛下在650 °C下碳化3小时，分别编码为CBNFM/ZIF-67和CISNFM/ZIF-67。所得碳纳米纤维膜具有出色的柔韧性，被切割成自支撑阳极片并直接组装成SIBs。

通过扫描电子显微镜（SEM，S-3400；Hitachi，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM 2100；JEOL，日本）观察了含有ZIF-67的纳米纤维膜的微观形态。使用能量谱（EDS）扫描了样品的元素分布。通过X射线衍射（XRD，λ = 1.5406 ?，Ultima IV；Rigaku，日本）分析了纳米纤维膜的晶体结构。化学基团、表面化学成分和原子状态分别通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，IS 5；Nicolet，美国）和X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha；Thermo Scientific，美国）以及单色Al-Kα辐射进行了表征。使用特定表面面积分析仪（ASAP 2020 Plus；Micromeritics，美国）确定了孔隙率参数。通过电化学原位拉曼光谱（LabRAM HR Evolution，Horiba，日本）揭示了电化学过程中碳纳米纤维膜的结构演变。在空气气氛下使用热重分析仪（STA 449 F3；Netzsch，德国）进行了热重分析（TGA），以评估复合样品的预氧化和热稳定性。

作为阳极的碳纳米纤维膜的电化学性能

灵活多孔的碳纳米纤维膜被切割成圆形片状，并组装在2025型纽扣电池中。galvanostatic充放电（GCD）和倍率性能是通过Land电池测试系统（CT2001A；中国金欧电子）在电流密度为50、100、200、500和1000 mA g?1的条件下，在0.01–3.0 V（vs. Na+/Na）的电压范围内评估的。比容量是根据活性膜的总质量计算得出的。循环伏安法（CV）是使用电化学工作站（CHI 760E；中国晨华）在相同的电压范围（0.01–3.0 V）内，以0.1–1.0 mV s?1的扫描速率进行的。电化学阻抗谱（EIS）是在开路电位下，使用5 mV AC幅度在100 kHz到0.01 Hz的频率范围内记录的。Co?结合能和扩散系数的理论计算

为了进一步分析混合和原位生长方法对ZIF掺入纳米纤维膜电导率的影响，使用了Biovia Materials Studio 2017中的Forcite模块进行了基于DFT的计算，以模拟碳化后在不同位置形成的Co纳米颗粒的结合能和扩散系数。在这种情况下，块状钴的空间群为Fm-3 m，晶格参数为a = b = c = 3.42 ?，α = β = γ = 90°。随后，将模拟的钴纳米颗粒（NP）切割成直径约20 ?的球形（Co405）。基于生物质的固态离子电池（SIBs）的生命周期评估（LCA）

通过对基于生物质的SIBs进行LCA，使用SimaPro软件全面评估了基于生物质的钠电池对环境的影响。选择了四个关键因素：环境污染（例如臭氧、烟雾）、健康影响、生态系统效应和资源消耗，并考虑了整个制备过程中的输入和输出。由于当前LCA计算中实验室阶段数据的有限性，实验数据被放大了十倍以供比较。此外，我们还采用了欧盟委员会关于可充电电池产品环境足迹类别的指南作为评估SIBs环境性能的参考点。致谢

Y.H.、S.H.和J.L.对这项工作做出了同等贡献。本研究得到了中国自然科学基金（NSFC）（32460434）、云南省农业联合研究重点项目（202301BD070001-153）、云南省“星电人才支持计划”-创新团队专项项目（202605AS350004）、云南省绿色低碳发展与特种木材和竹材资源国际联合研发中心（202503AP140039）、云南省外国专家项目关键计划（202505AO120057）、云南省“星电青年人才支持计划”（XDYC-QNRC-2023-0216）、云南省教育委员会科学研究经费（2026Y0889、2025Y0860和2025Y0868）、云南省高水平创新千名青年人才计划（YNWR-QNBJ-2020-203）、“111”项目（D21027）以及院士自由探索基金：纤维素膜制备的基础研究和关键技术（202405AA350027）的支持。作者感谢Theoretical and Computational Chemistry团队（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。利益冲突

作者声明没有利益冲突。