不含金属、经过卤素处理的碳纳米管，用于高效的氧还原反应

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Metal-Free Halogen-Engineered Carbon Nanotubes for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction

　　摘要

探索无铂基电催化剂用于高性能氧还原反应（ORR）对于大规模实际应用具有极大的吸引力，但同时也极具挑战性。本研究证明了在碳纳米管（CNT）上进行卤素掺杂可以有效地激活氧还原反应的性能。我们开发了一种新型的熔盐协同策略，使用NaCl共晶混合物来精确制备掺杂Cl的缺陷CNTs，从而创造了高密度的拓扑缺陷、较大的比表面积和层次化的孔隙结构。所制备的Cl-CNT催化剂在碱性介质中表现出卓越的ORR活性，半波电位为0.84 V（相对于RHE），优于大多数无金属碳基催化剂，并与商用Pt/C相当。此外，该催化剂在直接4e?途径上具有高选择性（>95%），并且具有优异的甲醇耐受性和耐久性。当应用于锌-空气电池时，它能够提供156 mW cm?2的峰值功率密度，并在超过120小时的循环中使用中表现出色。实验结果与密度泛函理论（DFT）预测一致，即Cl掺杂优化了氧中间体的电子结构和结合能，导致了显著的反应动力学。这项工作为利用卤素掺杂在先进无金属电催化中提供了基本的见解和可扩展的合成范例。

1 引言

在气候约束下实现全球能源转型需要能源转换和储存技术的重大进步。金属-空气电池具有异常高的理论能量密度和成本效益，使其成为下一代能源储存系统的有吸引力的候选者。[1-6] 然而，它们的实际性能受到阴极发生的氧还原反应（ORR）缓慢动力学的强烈限制。因此，提高ORR动力学已成为开发高性能金属-空气电池的核心挑战，对阴极电催化剂提出了严格的要求。[7-9] 众所周知，ORR性能主要依赖于铂（Pt）等贵金属。这些金属具有高催化活性和稳定性，但其广泛应用受到高成本和低自然丰度以及在操作条件下易受毒物物种和燃料交叉影响的限制。[10-12] 这促使人们密集研究无金属替代品，特别是基于碳的材料，这些材料具有高电导率、自然丰度和可调电子特性的优点。[13] 此外，它们的使用符合绿色化学的原则，减少了对稀缺且通常对环境有害的贵金属的依赖。[14-17]

除了传统的杂原子掺杂（例如N、S、B和P）之外，卤素掺杂最近因其独特的原子特性而引起了人们对调节碳骨架电子特性的浓厚兴趣。[18, 19] 卤素元素（如氟（F）和氯（Cl）的高电负性可以在碳晶格中引起显著的电荷极化。局部化的正电荷中心有助于O2分子的吸附和活化。[20-23] 相反，较大半径的卤素，如溴（Br）和碘（I），由于其较大的原子半径，可以引起局部晶格应变和拓扑缺陷，如Stone-Wales缺陷和边缘空位，从而创造出优化氧中间体结合的独特位点。[24-27] 值得注意的是，卤素掺杂可以在不需要N共掺杂的情况下在碳纳米结构中生成催化活性位点，为创建高性能无金属ORR催化剂提供了一条独特的可行途径。尽管已经取得了一些进展，但对整个卤素系列（F、Cl、Br、I）的系统性和比较性研究，以区分电负性和原子大小在基于碳的ORR催化剂中的各自作用仍然不足。为了解决这一差距，我们专注于碳纳米管（CNTs），由于其独特的管状结构、优异的电导率和化学稳定性，它们在电催化方面具有巨大潜力。然而，它们惰性的表面需要预处理以创建缺陷CNTs并生成足够的活性位点。[27-30] 在这个CNT骨架的基础上，本工作系统地研究了卤素掺杂对CNTs ORR性能的影响。我们的策略首先是对CNTs和卤素掺杂CNTs（X-CNTs，X = F、Cl、Br、I）进行了理论筛选，基于它们有利的形成能和低理论过电位，确定F和Cl是有前途的掺杂剂。然后进行了全面的表征和电化学评估，包括结构分析、ORR测试、金属-空气电池评估和原位拉曼光谱，以阐明控制无金属CNTs中卤素调节的ORR催化的结构-性质-活性关系。我们的结果揭示了每种卤素引起的不同电子调制：F掺杂由于其高电负性而引起强烈的电荷极化，而Cl掺杂提供了更为温和且最终更有效的电子调节，从而优化了ORR的表面电荷分布。总体而言，这项研究为理解卤素掺杂如何调节缺陷碳纳米结构的催化行为提供了系统和比较性的框架，为碱金属-空气电池及相关能源转换技术中先进无金属ORR催化剂的合理设计提供了基本见解。

2 结果与讨论

2.1 理论研究

为了揭示卤素掺杂对基于CNT的催化剂的结构完整性和ORR活性影响，构建了不同掺杂F、Cl、Br和I的缺陷CNTs模型，如图S1所示（支持信息）。这些计算中使用的H2O、H2和O2分子的参考能量在表S1中提供（支持信息）。通过计算卤素掺杂CNTs的形成能（Ef）来评估它们的热力学稳定性。计算出的形成能显示F-CNTs和Cl-CNTs具有负的形成能，表明它们具有有利的热力学稳定性，而Br-CNTs和I-CNTs则表现出正的形成能，表明它们的稳定性较低（更多细节见表S2，支持信息）。基于这些事实，选择了F-和Cl掺杂的CNTs进行进一步的ORR催化活性评估。接下来，我们研究了X-CNTs上的O2吸附行为，这是ORR过程中的一个关键初始步骤。如表S3和支持信息中的图S2所示，F-和Cl-CNTs表现出强烈的O2结合，吸附物采用了Pauling型配置，[31] 表明它们具有稳健的相互作用。相比之下，在Br-CNTs和I-CNTs中观察到了较长的C-O距离（分别为3.17和3.35 ?），表明它们之间的相互作用非常弱，主要由范德华力主导，这阻碍了O2的有效活化。这种对O2吸附的不敏感性表明，原始CNTs和Br/I掺杂的变体都将表现出较差的ORR活性。为了绘制完整的ORR路径，我们优化了所有X-CNTs模型上关键反应中间体（*OOH、*O、*OH）的吸附配置，如图S3所示（支持信息），并计算了它们相应的吸附能。这四个基本步骤的吉布斯自由能在酸性条件（pH = 0）下进行了计算。值得注意的是，虽然pH可以影响弱结合催化剂上的表观反应障碍，但决定速率的步骤的身份通常保持不变。[32] 所得到的自由能图分别在平衡（U = 0 V）和理论操作（U = 1.23 V）电位下绘制，如图1b,c所示。自由能图确定*OOH的形成是所有卤素掺杂CNTs的速率决定步骤（RDS），这成为ORR的主要瓶颈。计算出的过电位证实了这一趋势：Br-CNTs（η = 1.371 eV）和I-CNTs（η = 1.288 eV）表现出比原始CNTs（η = 1.260 eV）更高的过电位，表明这些卤素的大原子半径对反应动力学不利。值得注意的是，F-CNTs（0.913 eV），尤其是Cl-CNTs（0.852 eV）表现出显著较低的过电位，表明它们的活性位点与氧中间体具有近乎最佳的相互作用强度。这表明Cl-和F掺杂位点的电子结构达到了最佳平衡，有效地极化了O=O键，促进了随后的还原步骤，并促进了*OH产物的最终脱附。这种对整个ORR过程的协同促进作用是Cl-CNTs在无金属碳催化剂中预测出的出色ORR催化性能的根源。此外，从自由能图得出的过电位与基于形成能（Ef）和O2吸附强度（Eads）的初步筛选结果非常吻合（图1b–e），验证了我们的多步骤理论方法。

2.2 结构表征和化学组成

首先使用X射线粉末衍射（XRD）检查了掺杂后的结构变化。所有样品的图案都显示了石墨碳的两个特征峰，分别位于26.1°和44.1°，对应于（002）和（101）晶面。[41] F和Cl原子的掺入导致（002）峰向较低的衍射角度偏移，表明碳框架内的层间距略有膨胀。此外，这种偏移的程度随着卤素掺杂水平的增加而增加，如图2a所示。扫描电子显微镜（SEM）图像（图2b–e）显示，F-CNTs和Cl-CNTs的总体形态得到了保留，可以确定在CNTs的酸处理和随后的卤素掺杂后，特征管状结构没有被破坏或聚集。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2f,g）进一步确认了纳米尺度上的管状形态得以保持。相应的元素图清楚地显示了氟和氯信号在整个CNT框架中的均匀分布，提供了成功掺杂的直接视觉证据。

为了进一步评估F和Cl是否成功掺入CNTs，采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）来识别CNTs和卤素物种之间的键合相互作用。如图3a,b所示，与CNTs相比，F-CNTs的FTIR谱在1260 cm?1处显示出明显的峰，对应于C–F伸缩振动，而Cl-CNTs在619 cm?1处显示出显著的峰，归因于C-Cl键。这些特征振动模式的存在为C–F和C–Cl键的形成提供了强有力的证据，忠实证明了F和Cl的成功掺入。

图3显示了CNTs、Cl-CNTs和F-CNTs的FTIR光谱；CNTs、Cl-CNTs和F-CNTs的高分辨率去卷积C 1s XPS光谱；Cl-CNTs的高分辨率Cl 2p XPS光谱；F-CNTs的高分辨率F 1s XPS光谱；以及CNTs、F-CNTs和Cl-CNTs的拉曼光谱，展示了与缺陷相关的（D带）和石墨（G带）特征。雷达图总结了从XRD（FWHM）、BET（表面积和孔径大小）、拉曼分析（CNTs、F-CNTs和Cl-CNTs的缺陷程度-1）和XPS（CNTs、F-CNTs和Cl-CNTs的缺陷程度-2）中提取的关键结构和化学描述符。为了确认掺杂剂的化学状态和表面浓度，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。为了进一步评估所提出催化剂的“无金属”特性，使用了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）来定量追踪来自原始碳纳米管（CNT）前体的微量金属杂质（例如Fe）。如支持信息中的表S4所详述的，氧化酸处理显著降低了Fe含量，从原始CNTs的0.8746 wt.%降低到最终Cl-CNTs的仅0.0310 wt.%。这一大幅降低表明，处理后的残留Fe杂质含量非常低。由于这种微量浓度（310 ppm）低于传统XPS仪器的检测限，高分辨率XPS在宽能量范围内的调查光谱（图S4，支持信息）显示催化剂表面没有可检测到的过渡金属信号。相反，它们证实了F-CNTs和Cl-CNTs中C、N和O元素的共存，以及相应卤素的微量存在。观察到的氧既来源于残留的氧掺杂，也来源于大气吸附，这是高表面积碳材料的典型特征。[43] 为了进一步阐明调查光谱中检测到的微量氮的演变，进行了高分辨率N 1s XPS分析（图S5，支持信息）。在原始CNTs中，仅观察到非常微弱的吡啶N信号。经过混合酸处理后，有缺陷的CNTs显示出明显的N 1s光谱，可以分解为三个不同的峰：399.78 eV的吡啶N，400.68 eV的吡咯N，以及405.3 eV的氧化氮物种（N-O）。吡咯N和N–O峰的出现表明，在使用浓HNO3和H2SO4进行氧化处理过程中引入了含氮官能团。重要的是，在随后的920 °C熔盐退火后，所得Cl-CNTs中的N 1s信号显著减弱，接近背景水平。这表明这些热不稳定的氮官能团在高温合成过程中大部分被分解和去除。根据支持信息中的表S5，XPS确定的F和Cl原子浓度分别为0.44 at.%和0.63 at.%，证实了这种卤素掺杂合成策略的可靠性。高分辨率C 1s XPS光谱直接证明了共价卤素-碳键的存在（图3c）。在Cl-CNTs中，289.3 eV处的组分被归因于C-Cl键，而在F-CNTs中，289.7 eV的峰对应于C–F键。两种掺杂样品还显示了特征性的sp2 C（284.8 eV）和sp3 C（285.6 eV）贡献，与原始CNTs对照样品相似（后者在288.0 eV处显示额外的C=O峰）。Cl-CNTs的高分辨率Cl 2p XPS光谱显示了199.5和197.9 eV处的特征性Cl 2p1/2和Cl 2p3/2峰（图3d），[44]，而F-CNTs在686.5 eV处显示了明显的F 1s峰（图3e）。这些光谱特征明确证明了Cl和F原子成功共价结合到了碳纳米管框架中。为了定量分析孔结构和比表面积，进行了N2吸附-脱附等温线测量（图S5，支持信息）。Brunauer–Emmett–Teller分析显示，F-和Cl掺杂的CNTs与原始CNTs前体相比，比表面积有显著增大。等温线在高P/P0区域显示出明显的滞后环，这是介孔材料（孔径范围在2–50 nm）的特征（表S6，支持信息）。[45] 同样地，孔径分布分析显示所有样品都存在发育良好的分层孔网络（图S5，支持信息，插图）。使用拉曼光谱揭示了电催化剂的缺陷特征，基于D3带和G带的面积比，其中D3带反映了拓扑无序和sp3相关缺陷，而G带对应于石墨化程度。[46-50] 如支持信息中的表S7所总结的，并在图3f–h中示意，F-CNTs（D3/G = 0.865）和Cl-CNTs（D3/G = 0.952）的缺陷密度明显高于原始CNTs，表明sp3相关碳缺陷的数量增加。这些缺陷可以有效抑制随后的原子聚集，促进活性位点的更均匀分布。F-Cl-CNTs和CNTs与原始CNTs的关键结构特征的全面比较如图3i所示。与CNTs相比，F-CNTs和Cl-CNTs具有更高的拓扑缺陷密度（图S5，支持信息）、显著更高的比表面积（SBET）和明确的分层多孔结构。对有缺陷的CNTs和原始CNTs的分析表明，增强的比表面积主要来源于初始的酸处理过程。使用原位拉曼光谱进行了氧还原反应（ORR）的深入机理研究，电位扫描范围为1.0至0 V（相对于RHE）。对于Cl-CNTs，在电位降低时出现了一个新的峰，位于1519 cm?1，被归因于关键*OOH中间体的O-O振动（图4a,c）。[51, 52] 尽管在CNTs中也观察到了类似位置（约1519 cm?1）的弱特征，但其强度明显较低，表明这种关键物种在Cl-CNTs上的形成不太有利（图4a,b，右侧）。此外，Cl-CNTs清楚地识别出了超氧阴离子样O2?中间体的特征O-O伸缩振动，位于880和1064 cm?1（图4a，左侧）。[51, 53-55] 在相同条件下，CNTs中没有明显检测到这些特征。在CNTs的原位拉曼光谱中注意到一个大约850 cm?1的峰，归因于桥接吸附的O2物种（图4b，左侧）。[56] 值得注意的是，这个峰仅在较高电位下可检测到（对应于较低的催化活性），并且随着电位的负扫描而减弱，表明它不是活性路径上的主要中间体。与在较低电位下增加的*OOH吸附行为不同，桥接吸附的O2物种的信号并没有随着电位的降低而显著增强。这一独特行为表明，这种桥接配置在CNTs上不是主要的前体。相反，其在较高电位下的短暂出现更符合较少反应性的吸附状态。这一观察表明，桥接吸附模式在CNTs上不是主要的。如图4e所示的4e?途径所指示的，这一过程的RDS是*OOH的形成。原位拉曼结果为这一机制提供了支持证据，其中在Cl-CNTs上*OOH峰的独特电位依赖性出现证实了氯掺杂有效促进了这一关键中间体的生成。这一光谱证据与我们前述的理论计算结果一致，直接验证了氯掺杂在促进RDS中的作用。图4在图查看器中打开PowerPoint

2.3 电化学性能

受到理论预测的启发，系统研究了F-和Cl掺杂对CNTs ORR性能的调节作用。合成了一系列具有不同F或Cl前体比例（1:2, 1:4, 4:1, 和 2:1）的CNTs。使用旋转圆盘电极（RDE）技术和线性扫描伏安法（LSV）在1600 rpm下评估了电催化性能。在评估特定的ORR指标之前，在N2饱和电解质中进行的比较LSV测量（图S7，支持信息）得到了几乎没有特征性的背景电流，没有明显的官能团还原峰。特征性的阴极电流响应仅在O2饱和条件下出现。从收集的LSV曲线（图5a和图S6，支持信息）中确定，Cl-CNTs的半波电位（E1/2）为0.84 V vs RHE，显著优于F-CNTs（E1/2 = 0.78 V），并与基准Pt/C催化剂（E1/2 = 0.86 V）接近。起始电位（Eonset）也呈现出类似的趋势，分别为0.95, 0.91, 和 0.98 V。由于氧气传质和反应动力学的相互作用，在0.82 V vs RHE附近出现一个小峰。[57] 值得注意的是，尽管CNTs的比表面积在酸处理后有所增加，但其电催化性能并没有显著提高，表明显著的性能提升主要来源于氯掺杂。这表明氯的适中电负性为ORR创造了更有利的电子结构，优化了氧气吸附和随后的键断裂步骤。尽管如此，如果掺杂氯的电负性过高，可能会导致反应中间体的结合过于牢固，从而降低ORR动力学。图5在图查看器中打开PowerPoint

在碱性环境中评估了电化学ORR性能。a) 在1600 rpm下测量的F-CNTs、Cl-CNTs、CNTs和商用Pt/C的LSV曲线。b) 从LSV曲线得到的相应Tafel图。c) 过氧化氢产量（H2O2%）和计算出的电子转移数。d) 关键ORR指标的比较总结，包括Eonset、E1/2、JL、Jk和Tafel斜率。e) 在5000 CV前后Cl-CNTs和Pt/C的LSV曲线。f) 在0.6 V vs RHE下Cl-CNTs和Pt/C的i–t计时安培稳定性响应。g) 用Cl-CNTs和锌板组装的锌-空气电池在20 mA cm?2电流密度下的恒流放电曲线。h) 在5 mA cm?2下Cl-CNTs||RuO2锌-空气电池的恒电流充放电循环性能。动力学分析进一步证明了Cl-CNTs的优越性。如图5b所示，实现了56 mV dec?1的低Tafel斜率，远低于F-CNTs（92 mV dec?1）、原始CNTs（97 mV dec?1）和商用Pt/C（85 mV dec?1）。为了阐明各种卤素掺杂CNTs催化剂在ORR过程中的电子转移数和路径选择性，进行了旋转环盘电极（RRDE）测量。在0.2至0.6 V的電位范围内（图5c），Cl-CNTs保持了低于15%的H2O2产量，对应的电子转移数为3.75–3.9。相比之下，F-CNTs显示出更高的H2O2产量约为20%（n = 3.6–3.8）。这些结果验证了这两种催化剂主要通过4e? ORR路径进行，Cl-CNTs在完全氧化方面表现出更高的选择性。这种增强的选择性与理论预测一致，即氯掺杂更有效地调节了CNTs的电子结构，从而优化了关键ORR中间体的吸附能量，并促进了高效的氧还原。为了进一步验证这一观察，进行了不同旋转速率下的LSV测量，并通过Koutecky–Levich（K–L）方程提取了电子转移数。所得值与RRDE数据（图S7，支持信息）一致，共同证实了Cl-CNTs对4e? ORR路径具有更高的选择性。这一行为与原始CNTs形成对比，原始CNTs表现出较低的电子转移数（约3.15），表明ORR选择性降低，相应的极限电流密度也较低。此外，从双层电容估计了电化学活性表面积。如图S8，支持信息所示，Cl-CNTs显示Cdl值为23.24 mF cm?2，高于F-CNTs（17.63 mF cm?2）且略低于商用Pt/C（29.91 mF cm?2）。有缺陷的CNTs的Cdl值显著增加（21.63 mF cm?2），这与增大的BET比表面积一致。扩大的表面积暴露了更多的电化学活性位点，从而促进了更高的电流密度。然而，值得注意的是，尽管扩大的表面积增强了整体电流响应，但半波电位并没有显著正向偏移，表明反应的内在热力学活性没有发生实质性改变。我们制备的材料的高性能特点可以通过E1/2、Eon set、n、动力学电流密度(jk)和极限电流密度(jL)等参数在图5d中总结出来。所有这些电化学指标一致表明，在所研究的卤素中，氯掺杂是提高碳纳米管(CNTs)固有氧化还原反应(ORR)活性最有效的方法。我们也评估了卤素掺杂CNTs的长期稳定性和对甲醇的耐受性。经过5000次连续的循环伏安(CV)测试后（见图5e和补充信息中的图S9），Cl-CNTs和F-CNTs的ORR极化曲线仅显示出大约12毫伏和15毫伏的轻微负偏移，远优于商用Pt/C催化剂（下降了25毫伏）。经过10小时的恒电流计时安培稳定性测试（见图5f），Cl-CNTs的电流保留率超过了95%，这表明卤素掺杂不仅提高了催化活性，还增强了电化学稳定性。为了进一步确认催化剂的结构稳定性，在5000次CV循环后对Cl-CNTs进行了后续表征。如补充信息中的图S11所示，高能电子显微镜(HRTEM)和相应的能量色散谱(EDS)映射图像显示，CNTs的管状形态得到了良好的保持，氯元素在碳骨架上仍然均匀分布，没有大规模脱附的迹象。此外，稳定性测试前后的XRD图案表明碳晶体晶格基本保持不变。值得注意的是，XRD峰变尖锐了一些。这种现象可以归因于在长期电位循环过程中，较不稳定、无序或非晶态的碳痕迹被优先氧化和去除，从而提高了剩余碳纳米管骨架的相对结晶度。气体吸附测量显示，尽管可能由于正常的电化学表面适应而发生了轻微变化，但催化剂仍然保持了454.42平方米每克的大BET表面积和明确的介孔网络。另外，拉曼D3/G比值仅变化了0.974（见补充信息中的图S11c和表S7）。这些轻微的变化总体上表明，Cl-CNTs在长期电催化后，其关键缺陷点和整体结构仍然保持稳定。甲醇耐受性也是评估的一个关键指标（见补充信息中的图S10）。当向电解质中加入3毫摩尔甲醇时，商用Pt/C的电流密度急剧下降，这是由于甲醇氧化中毒所致。相比之下，Cl-CNTs和F-CNTs的电流密度几乎没有变化，这突显了它们对甲醇渗透的优异抵抗力。经过彻底的电化学评估后，Cl-CNTs被发现是所有卤素掺杂催化剂中活性最高的。随后使用Cl-CNTs作为负极和锌箔作为正极组装了一个锌-空气电池(ZAB)。基于Cl-CNTs的ZAB达到了1.46伏的开路电压(OCV)（见补充信息中的图S11），略高于Pt/C基电池的1.44伏，并接近理论值1.65伏。放电极化和功率密度曲线（见补充信息中的图S12）显示，配置的Cl-CNTs在227毫安时能达到126毫瓦每平方厘米的最大功率密度，与Pt/C的功率密度（200毫安时，111毫瓦每平方厘米）相当，这与半电池测量中观察到的ORR活性趋势一致。此外，从放电过程中锌的消耗计算出的比容量为Cl-CNTs达到了745.45毫安时每克，与Pt/C参考电池的723.41毫安时每克非常接近。从实际应用的角度来看，还评估了长期的恒电流充放电性能。如图5h所示，我们配置的基于Cl-CNTs‖RuO2的电池在第一循环时的放电电压为1.24伏，充电电压为1.98伏，与基准Pt/C‖RuO2相当。有趣的是，在以5毫安每厘米的恒定电流密度运行120小时后，电压仅降低了0.09伏，显著优于在30次循环后表现严重的Pt/C‖RuO2。这些令人兴奋的发现清楚地表明，不含金属的Cl-CNTs具有与贵金属催化剂相似的卓越且持久的ORR催化活性，同时在实际的锌-空气电池应用中提供了更优秀的长期稳定性。

**3 结论**

本研究系统地研究了卤素掺杂（F、Cl、Br、I）对碳纳米管(CNTs)的ORR性能的影响。密度泛函理论(DFT)计算表明，与溴和碘掺杂的CNTs相比，F-和Cl-CNTs具有更有利的热力学稳定性和较低的理论过电位（分别为0.913电子伏特和0.852电子伏特）。基于这些见解，通过氧化酸处理随后采用熔盐辅助的卤素掺杂法合成了F-和Cl-CNTs。结构和光谱分析确认了卤素的成功掺入，并显示出Cl-CNTs中显著较高的缺陷密度（与其他卤素掺杂的CNTs相比），提供了丰富的催化活性位点。电化学性能评估表明，Cl-CNTs表现出最佳的ORR性能，其特征是半波电位为0.84伏特，起始电位为0.95伏特，并以4电子负离子还原途径为主。在进一步配置的锌-空气电池中，使用Cl-CNTs作为负极，实现了156毫瓦每平方厘米的峰值功率密度，并在充放电循环中表现出出色的循环稳定性，电压效率仅从62.6%下降到60.2%。这项工作为开发高性能的基于碳的无金属电催化剂用于能量转换和存储应用提供了明确的设计原则。

**4 实验部分**

**F-和Cl-掺杂碳纳米管的制备**

将一克原始CNTs分散在浓H2SO4和HNO3（体积比3:1）的混合物中，并在65°C的油浴中搅拌3小时以生成缺陷CNTs（DCNTs）。所得产物用去离子水离心洗涤至上清液pH中性，然后在60°C下真空干燥12小时。将所得DCNTs与不同比例的NaF和NaCl（例如1:2、1:4、4:1、2:1）彻底混合并研磨30分钟，直至获得均匀无颗粒的混合物，确保F/Cl前驱体与碳骨架之间的充分接触。将混合好的混合物均匀分布在陶瓷坩埚中。干燥后的前驱体转移到管式炉中，以5°C·分钟的升温速率加热至920°C，在100毫升每分钟的N2气氛下保持该温度2小时。自然冷却至室温后，产物分别用去离子水反复洗涤以获得F-CNTs和Cl-CNTs。作为对照，按照相同的实验程序准备了不含F或Cl前驱体的DCNTs样品。

**表征**

使用Cu Kα X射线源（λ=1.5406 ?）对x'pert3粉末进行了X射线粉末衍射(XRD)分析。扫描电子显微镜(SEM)在3 kV下使用ZEISS G300设备进行。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HR-TEM)在200 kV加速电压下使用FEI Tecnai G2 F30设备进行。XPS分析使用了Kratos AXIS Ultra DLD-600 W设备，该设备配备了一个微聚焦的单色Al Kα X射线源（1486.6 eV）。使用TriStar 20装置通过N2吸附-解吸等温线测量确定了BET表面积和BJH孔体积。FTIR光谱使用Bruker Tensor-27在透射模式下获取。拉曼测试使用HORIBA HR Evolution拉曼光谱仪在氧气气氛中对电极上的催化剂样品进行原位测试，采用532纳米的激光源，并通过电化学工作站施加1.0-0伏特的电压在1 M氢氧化钾电解质中完成拉曼光谱测量。

**电化学测量**

电化学测量使用CHI 760E工作站（上海晨华仪器，中国）在三电极系统中进行。ORR测量使用约0.1摩尔每升的KOH作为电解质。测试系统由工作电极（RDE或RRDE）、参比电极（Hg/HgO）和对电极（石墨杆）组成，所有电极在测量前都进行了校准。为了制备催化剂墨水，将5毫克催化剂分散在含有480微升乙醇、480微升水和40微升5% Nafion的1毫升溶液中，并在超声处理下持续1小时。将一定体积的均匀墨水涂覆在直径为5毫米的玻璃碳(GC)旋转盘电极或直径为0.56厘米的RRDE上，使得催化剂负载量为0.37毫克每平方厘米。Pt/C催化剂（20重量%）也是用相同方法制备的。为了比较，Pt/C也在0.1摩尔每升的KOH中进行了测试。测试设备持续用氧气冲洗。循环伏安(CVs)曲线从-0.9伏到0.2伏用于所有催化剂的初始激活。在线性扫描电压(LSV)测试中，扫描速率为5毫伏每秒，转速为1600转每分钟，以评估催化性能。在Ar饱和气氛中收集相同扫描速率下的LSV曲线，以消除背景电流的干扰。所有电位均通过Nernst方程转换为RHE。电子转移数和电子转移效率使用以下公式计算：其中N=0.37代表环收集效率，IR和ID分别代表环电流和盘电流。反应的动力学电流密度计算如下：其中JK、JL和J分别表示动力学电流密度、扩散极限电流密度和电流密度。双层电容(Cdl)在不同扫描速度下在非法拉第范围内测量。Cdl与ECSA直接成正比。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52272202和W2421027）的财政支持。计算工作在华中科技大学的HPC平台上完成。M. Humayun和C. Wang感谢Prince Sultan大学的支持。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。