基于聚乙烯亚胺掺杂醋酸纤维素的高性能可穿戴摩擦电纳米发电机，用于自供电动态签名感知与验证

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：High-Performance Wearable Triboelectric Nanogenerators Based on Polyethyleneimine-Doped Cellulose Acetate for Self-Powered Dynamic Signature Sensing and Verification

　　摘要

一种高度灵敏且高效的摩擦电纳米发电机（TENG）是通过使用摩擦正性的聚乙烯亚胺（PEI）掺杂的醋酸纤维素（CA）和摩擦负性的聚偏二氟乙烯（PVDF）层构建的。最佳的PEI含量为0.7 wt%时，可达到最大的电荷分离效率，产生的开路电压和短路电流分别为334 V和14.3 μA。这种提升源于PEI中的胺基团与CA之间的强氢键相互作用，从而增强了界面极化并提高了表面电荷密度。所开发的TENG在经过6000次弯曲循环后仍表现出优异的机械耐用性，在40°C和90%相对湿度下能够稳定运行，并具有长期可靠性（>60天）。通过3×3 TENG阵列获得的多维输出信号可以用于感知压力、速度和轨迹，随后利用基于人工智能的机器学习模型进行处理，实现了高安全性和认证性能，解决了传统安全方法因外部电源需求和可靠性问题而存在的限制。这项研究扩展了基于TENG的自供电动态签名认证系统的潜力，使其成为下一代信息安全技术的候选者，并突显了其在可穿戴和智能电子平台中的广泛应用。

1 引言

由于信息科学技术的快速发展，大量数字数据不断产生和分发，因此个人信息的安全管理和保护变得越来越重要。[1] 然而，传统的认证方法（如使用密码和解锁图案）容易受到泄露或猜测的攻击，从而导致安全性的失败。[2] 此外，静态生物特征（如指纹和虹膜识别）可以从痕迹或图像中被复制，使其容易被伪造。[3] 为了克服这些挑战，最近的研究专注于利用基于时间依赖的行为模式来识别个体。[4] 由于这种方法反映了个人的动作特征（如步态或反应速度），因此能够提供更高的抗模仿和复制能力，从而增强了用户的安全性。[5] 特别是，实时签名认证能够反映个人的生理信息，为每个用户形成独特的图案。[6] 此外，由于签名识别接口的操作简单且体积小巧，动态生物特征在电子安全应用中受到了关注。[7]

在之前关于动态签名验证的研究中，认证是通过使用触控笔或触摸面板来提取和分析签名过程中的压力、速度和笔触顺序等动态特征来进行的。[8, 9] 然而，这些系统需要外部电源，这限制了它们在可穿戴设备和物联网系统中的可扩展性。[8, 9] 此外，检测多种动态信号通常需要多种类型的传感器（如压力、加速度和倾斜传感器），从而增加了系统的复杂性和验证成本。[10] 为了克服这些限制，可以利用摩擦电纳米发电机（TENG）在没有外部电源的情况下检测机械刺激。[11, 12] TENG结构简单、成本效益高，并且能够自供电运行。[13] 此外，它们可以同时感知接触、压力和滑动运动等不同的刺激，并将其转换为电信号。[14] 因此，通过将TENG阵列作为感知接口集成到动态签名认证系统中，可以在不需要复杂硬件的情况下实现动态生物特征识别。[15] 这种自供电接口可以减少在电池更换或充电困难的环境中认证设备的维护负担，有利于减轻与系统复杂性相关的潜在错误。[16, 17] 手写签名等生物特征信号非常复杂且非线性，噪声的存在使得手动解释变得困难。[18] 因此，需要基于人工智能（AI）的分析来进行系统解释。在AI技术中，机器学习算法特别适合实时认证系统，因为它们可以通过反复学习高维信号来建模模式，同时保持低计算复杂性。[19] 利用机器学习，可以分析TENG在签名过程中生成的复杂信号，以准确识别用户的动作模式。为了稳定运行，TENG必须能够灵敏地检测微妙的动作和签名轨迹，同时保持足够宽的输出电压范围；因此，提高其输出性能对于实现自供电动态签名认证系统中的高灵敏度感知接口至关重要。[20] 已经广泛研究了诸如掺杂、纳米图案化、多层结构和垫干燥处理等各种策略来提高TENG的输出性能。[21-24] 特别是，优化的掺杂可以提供简单的处理过程和有效的性能提升。[25] 我们最近研究了聚乙烯亚胺（PEI）掺杂的醋酸纤维素（CA）复合膜作为TENG的摩擦正性层。[26] 由于PEI的胺基团可以通过与CA的界面相互作用影响摩擦电表面电荷，因此仔细的掺杂策略是提高输出性能的有效手段。[27-29] 值得注意的是，摩擦电输出性能的提高与自供电动态签名认证系统的信号质量改善相关，使得在重复输入过程中能够更稳定地获取特征信息。在这里，我们提出了一种自供电动态签名认证系统，该系统将基于PEI掺杂的CA的可穿戴TENG作为感知接口与机器学习模型结合使用。优化了摩擦电薄膜的制造工艺，并通过研究基于氢键的相应机制以及分析动态签名过程中生成的输出信号来评估所提出TENG的输出性能。使用经过训练的机器学习模型验证了该系统的自供电动态签名感知和认证的可行性，该模型能够根据获取的TENG信号高精度地识别用户。[25] 本研究的关键在于将TENG定位为自供电的安全接口，以认证应用为目标，同时确保必要的特征信息的安全性，从而增强同时缓解电源瓶颈和系统复杂性的能力。此外，通过将动态签名过程中以自供电方式直接获取的电信号与基于机器学习的认证相结合，展示了集成输出-感知-认证安全接口的潜力。

2 结果与讨论

2.1 基于TENG的自供电动态签名认证系统

本文提出的基于TENG的自供电动态签名认证系统如图1a所示。在这个系统中，开发的TENG能够检测用户的动态签名动作，通过生成与动作相对应的电信号，并将其传输给执行高安全性用户认证的机器学习算法。基于TENG的签名认证方法的工作原理详见图1b。该系统包括四个连续步骤：1）不使用外部电源通过TENG阵列生成信号；2）对这些信号进行采样；3）由AI设计的机器学习分析；4）通过与采样结果的比较进行验证。在第一步中，用户在TENG阵列上书写签名。3×3 TENG阵列中的每个单元根据手指接触、压力变化、书写速度和轨迹生成独特的摩擦电输出。由于TENG阵列以自供电模式运行，因此它自主生成电信号并将其传输到后续阶段。在第二步中，系统反复收集签名过程中TENG阵列生成的信号。即使对于同一用户，每次物理动作也会出现轻微的写作动态变化；因此，需要多个样本来获得可靠的训练数据。收集到的信号通过机器学习模型进行处理，该模型提取用户特定的特征并分类动态模式，并与注册数据库进行比较。随后，将结果通过与美国比较进行验证。如果签名与存储的数据匹配，则认证通过；否则，认证被拒绝。这种架构使得基于用户独特的动态签名特征实现可靠且实时的验证，使用了可穿戴TENG阵列。图1a) 系统操作；b) 基于TENG的签名安全系统的工作原理。c) CA和d) PEI的化学结构；e) 柔性PEI掺杂CA薄膜的光学图像；f) 使用PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG结构示意图；g) 用于可穿戴传感应用的附着在人体上的TENG阵列的光学图像。图1c和d分别显示了作为摩擦正性层的CA和作为掺杂剂的PEI的化学结构。CA由带有羟基（–OH）的纤维素骨架组成，这些羟基部分被乙酰基（–OCOCH3）取代，形成酯（–O–CO–）和羰基（–C=O）连接。[30] 这些极性官能团增加了聚合物链的偶极矩，并在接触充电时增强了电荷分离。[31, 32] PEI含有丰富的胺基团（–NH– 和 –NH2），表现出强烈的电子给予行为。[33] 当CA掺杂PEI时，CA的羰基与PEI的胺基之间的氢键和电子转移发生，从而增加了界面电荷密度并提高了复合薄膜的摩擦电输出。[34, 35]

图1e显示了制造的PEI掺杂CA复合薄膜的图像，该薄膜具有优异的柔韧性，适用于各种可穿戴电子设备。此外，图1f展示了TENG结构的示意图，其中顶部电极由摩擦正性的PEI掺杂CA复合层组成，而底部电极由摩擦负性的PVDF薄膜组成。PEI掺杂CA和PVDF层的材料设计可能通过产生较大的电位差和在接触分离时实现高表面电荷密度和宽输出范围，从而改善了电荷传递特性。[36] 为了精确区分签名动作的位置信息，制作了一个3×3阵列结构的可穿戴TENG（图1g）。该设备接口设计为手环佩戴形式，展示了其微型化能力和适用于可穿戴电子应用的潜力。

2.2 PVDF、CA、PEI和PEI掺杂CA薄膜的材料性质

图2a显示了CA、PEI和PEI掺杂CA薄膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。对于CA，发现了接近1735 cm?1（C=O）、1370 cm?1（C–CH3）、1240 cm?1（C–O–C）和1030 cm?1（C–O）的峰，[37, 38] 这些峰与文献中报告的CA的特征峰一致。对于PEI，观察到了接近3270、1575、1465和1350–1000 cm?1的峰，这些峰分别对应于N–H、胺基团（NH和NH2）、C–H和C–N。[39] 这些峰位与文献中报告的PEI薄膜的峰位相对应，表明PEI的成功形成。最后，观察到了接近1735 cm?1（C=O）、1240 cm?1（C–O–C）、1030 cm?1（C–O）和1100–1000 cm?1（C–N）的峰，[40] 证实了CA已成功掺杂PEI。图2a) CA、PEI和PEI掺杂CA薄膜的FTIR光谱；b) 放大的FTIR光谱，突出显示C=O峰从1735 cm?1移动到1729 cm?1；c) PVDF薄膜的FTIR光谱；d) PEI掺杂CA薄膜的能谱（EDS）光谱。图2b显示了从1680到1800 cm?1的扩展FTIR光谱。在放大的光谱中，CA的C=O带位于接近1735 cm?1的位置，而掺杂PEI后其位置移动到了1729 cm?1。通常，当羰基氧作为氢键受体与N–H给体在IR光谱中相互作用时，羰基伸缩频率倾向于向较低的波长移动。[41] 因此，观察到的红移表明羰基的局部键合环境由于PEI的胺基团与CA的羰基氧之间的相互作用而发生了改变，这与N–H···O=C型氢键相互作用一致。为了进一步检查PEI掺杂是否引起了任何明显的表面形态变化或聚集体的形成，提供了原始CA和0.7 wt% PEI掺杂CA薄膜的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像（图S1）。无论是否掺杂PEI，CA薄膜表面都显示为连续的薄膜，FE-SEM图像中没有明显的大孔或明显的聚集体。图2c显示了作为摩擦负性层的PVDF薄膜的FTIR光谱。通过将制造的PVDF薄膜的光谱与先前报告的PVDF薄膜的光谱进行比较，我们识别出了其特征吸收峰并确认了其制造。在1402 cm?1附近观察到CH2/CF2的明显峰，在1275 cm?1观察到C–F，在1175–1070 cm?1观察到C–C和C–F，在975和763 cm?1观察到CH2，在840 cm?1观察到CF2。[42]

能量色散X射线光谱（EDS）用于验证PEI的成功掺杂并定量确认复合薄膜的表面元素组成。图2d显示了PEI掺杂CA复合薄膜的EDS轮廓和元素组成。除了碳（C）和氧（O）之外，发现薄膜表面明显存在氮（N）元素。由于碳胺（CA）仅由碳和氧组成，因此检测到的氮元素对应于聚醚酰亚胺（PEI）中的胺基团，这证明了PEI已成功掺入到碳胺基质中。值得注意的是，光谱中观察到的硅（Si）峰来自薄膜制备和能量分散光谱（EDS）测量过程中使用的硅基底，因此硅与复合薄膜本身的元素组成无关。

2.3 含不同PEI掺杂浓度的PEI掺杂碳胺薄膜的摩擦电发电机（TENG）的输出性能

为了最大化PEI掺杂碳胺复合薄膜的输出性能并提高动态特征信号检测的灵敏度，测量了TENG的开路电压（VOC）与PEI掺杂浓度的关系。图3a–e显示了PEI浓度从0变化到1 wt%时，所提出的TENG的VOC值。原始的碳胺基TENG的VOC值约为193 V；然而，当PEI浓度增加到0.2%和0.3% wt%时，VOC值分别逐渐增加到约281 V和286 V。通过PEI掺杂将含胺极性官能团引入碳胺基质可以改变表面电荷环境，从而有助于有效的电荷形成和保持[43]。如图3d所示，当PEI浓度为0.7% wt%时，TENG的输出电压达到最大值334 V。在该浓度下，PEI在碳胺基质中分布最均匀，形成了氢键网络，优化了电荷捕获和传输[44]。然而，当PEI浓度增加到1.0% wt%时（见图3e），VOC值下降到约214 V。这一下降表明过量的PEI掺杂可能会引起不利的表面性质，从而降低分离状态下的有效电位差。图3f总结了VOC值与PEI掺杂浓度的定量趋势，其变化非常小。误差条的标准偏差约为5%，来自不同批次和不同时间制造的10个不同样本，表明了高度的可重复性和可靠性。与基于未掺杂PEI的碳胺（0 wt%）的TENG相比，基于优化PEI掺杂碳胺（0.7% wt%）的TENG的输出性能提高了约74%。

图3显示了基于碳胺/聚偏二氟乙烯（CA/PVDF）的TENG的VOC随PEI含量变化的情况：a) 0%，b) 0.2%，c) 0.3%，d) 0.7%，e) 1.0% wt%。图4a–e显示了所提出的含PEI掺杂碳胺薄膜的TENG的短路电流（ISC）特性与PEI掺杂浓度的关系。原始的碳胺基TENG的ISC值为9.9 μA；然而，随着PEI浓度的增加，ISC值也随之增加，趋势与VOC值的变化一致。在PEI浓度为0.2%和0.3% wt%时，ISC值分别逐渐增加到11.2 μA和12.7 μA，而在PEI浓度为0.7% wt%时，ISC值达到最大值约14.3 μA（见图4d）。与VOC值的变化类似，在PEI浓度为1.0% wt%时，ISC值下降到约9 μA（见图4e）。胺基的掺杂效应可能在适当浓度下得到最大化；然而，过量的掺杂会破坏电荷传输路径或使得表面电荷捕获效率降低[22]。图4f总结了ISC值随不同PEI浓度的定量趋势，误差条的范围很小（标准偏差约为5%）。在最佳浓度0.7% wt%下测得的ISC值比未掺杂PEI的碳胺薄膜高出约44%。这一统计分析与图3f的VOC结果相互验证，表明所提出的TENG在PEI浓度为0.7% wt%时获得了最高的电输出性能。VOC和ISC值的同步提升表明PEI掺杂碳胺复合薄膜的有效表面电荷密度得到了成功提高[28]。

图4显示了基于碳胺/聚偏二氟乙烯（CA/PVDF）的TENG的ISC随PEI含量变化的情况：a) 0%，b) 0.2%，c) 0.3%，d) 0.7%，e) 1.0% wt%。图S2展示了在最佳PEI浓度0.7% wt%下制造的TENG的VOC和ISC值随频率（1–5 Hz）的变化情况。在典型的签名动作中，可以产生的最大机械接触-分离速度约为4 Hz；因此，这种可穿戴TENG在人类可实现的1–5 Hz频率范围内进行了评估[45]。随着频率从1 Hz增加到4 Hz，VOC和ISC的值成比例增加。例如，VOC和ISC的值从1 Hz时的156 V和4.5 μA分别增加到4 Hz时的334 V和14.3 μA。随着机械接触-分离周期的缩短，单位时间内的电荷生成和传输量增加，从而在更高频率下产生了更高的输出[46]。此外，快速的重复摩擦运动会积累并传输更多的电荷，导致VOC和ISC值升高。当频率达到5 Hz时，VOC和ISC的增加速率或饱和趋势都出现了减缓。超过4 Hz时，由于机械接触-分离过程的时间常数和电荷捕获/释放的时间限制，TENG中有效表面电荷的重新分布不足[47]。作为自供电动态签名认证系统的传感接口，所提出的TENG在5 Hz的主要频率范围内表现出高而稳定的输出。表1总结了在包括湿度、功率密度、稳定性和操作频率在内的测量条件下的输出特性，这些数据来自现有基于碳胺或PEI的TENG的研究[21-23, 48-52]。这些比较进一步验证了含PEI掺杂碳胺复合薄膜的TENG的输出性能。使用优化的PEI浓度（0.7% wt%）和PVDF反层，所提出的TENG在表1中列出的几个条目条件下实现了高的输出电压和电流值。值得注意的是，大多数报告的研究要么没有评估环境稳定性，要么仅在有限的湿度条件（20% RH）下进行评估。相比之下，通过简单分子掺杂在薄膜结构中的含PEI掺杂碳胺复合薄膜的TENG在潮湿环境中表现出出色的稳定性，即使在90% RH下输出也几乎不变。

2.4 含不同PEI掺杂浓度的PEI掺杂碳胺薄膜的TENG输出性能机制

图5a,b展示了使用碳胺（CA）、CA/PVDF和PEI掺杂CA/PVDF薄膜制造的TENG的VOC和ISC特性的比较。单层碳胺结构显示出相对较低的VOC值（125 V），而CA/PVDF结构显示出较高的输出（193 V）。所提出的含PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG显示出最高的VOC值（334 V）。ISC值也表现出相同的趋势，分别从CA的5.72 μA增加到CA/PVDF的9.6 μA，再到PEI掺杂CA/PVDF的14.3 μA。当PEI引入到碳胺中时，PEI的胺基与碳胺的羰基相互作用，影响了界面电荷分布[22]。由于胺基具有强电子捐赠特性，它们增加了碳胺表面的正电荷密度，并在TENG的接触-分离过程中实现了更稳定的电荷积累和保持[22]。PVDF是一种典型的摩擦负极性聚合物，其负极性远强于碳胺[53]。当碳胺和PVDF在界面接触时，两种材料之间的摩擦电极性差异较大，在接触-分离过程中产生了更多的电荷[54]。此外，PVDF具有高介电常数，并含有电负性高的C-F键，从而能够稳定存储生成的负电荷[55, 56]。因此，CA/PVDF结构产生的摩擦电荷量比单层碳胺更多，从而提高了电压和电流输出。图5展示了含PEI掺杂碳胺薄膜的TENG的a) VOC和b) ISC值比较；c) PEI掺杂薄膜的XPS调查和d) N 1s光谱随PEI浓度的变化；e) 表面电势和均方根（RMS）粗糙度随PEI浓度的变化。为了确定复合薄膜中存在的主要元素，获得了PEI掺杂碳胺薄膜的全范围X射线光电子能谱（XPS）图（见图5c）。对于所有掺杂浓度，C 1s（约285 eV）和O 1s（约532 eV）峰通常会出现，因为碳胺是其基本结构成分[57]。由于碳胺是复合薄膜的主要基质，C 1s信号相对较强，而O 1s信号也能稳定检测到，这归因于碳胺中的酯基和羰基[58]。即使PEI掺杂浓度从0变化到1 wt%，C 1s和O 1s峰的位置和强度几乎保持不变。因此，引入PEI并没有显著改变O与C的比例或碳胺的基本化学结构[57]。值得注意的是，由于PEI掺杂水平较低，其在薄膜中的比例很小，全范围扫描中N 1s信号并不明显[59]。然而，在图5d的放大光谱中可以看到大约399–400 eV的XPS N 1s峰，表明随着PEI掺杂量的增加，表面暴露的氮原子数量增加[60]。原始的碳胺薄膜几乎没有N 1s信号；然而，随着掺杂浓度的增加，399–400 eV附近的峰逐渐变大，证实了PEI的胺基越来越多地掺入碳胺基质[61]。这一区域主要对应于胺基（如–NH2和–NH–）的结合能，由于与碳胺的羰基的氢键或电荷转移，部分信号可能会略微向更高能量偏移[61]。图5e,f展示了利用开尔文探针力显微镜（KPFM）测量得到的表面电势和均方根（RMS）粗糙度随PEI掺杂浓度的变化。表面电势随着掺杂浓度的增加而增加，在0.7% wt%时达到最大值。因此，PEI掺杂增强了复合材料的摩擦正极性，有效提高了有效表面电荷密度。相反，RMS粗糙度随着掺杂浓度的增加而持续增加，直到1.0% wt%，这归因于碳胺和PEI之间的聚集[36]。这种非均匀聚集降低了电荷保持能力，导致TENG的平均表面电势急剧下降，输出降低[63]。为了进一步研究与这些表面和化学变化相关的极化响应，图S3展示了碳胺和PEI掺杂碳胺薄膜的频率依赖性介电常数和介电损耗。PEI掺杂的碳胺薄膜在整个测量频率范围内表现出比原始碳胺薄膜更高的介电常数。PEI是一种富含胺基的聚合物，引入这种材料可以向碳胺薄膜中引入额外的极化基团[64]。极性分子的引入可以增强极化响应，从而提高介电常数。因此，在PEI掺杂的CA薄膜中观察到的较高介电常数可以解释为由于PEI引入的极性胺基功能而增强的介电响应的结果。[64]此外，这种增强的介电响应与摩擦电性能的提高有关，因为输出性能在很大程度上受表面电荷密度的影响。[65]通常，通过界面极化增加介电常数的聚合物薄膜会同时增强表面电荷密度和摩擦电输出性能。[66]因此，本研究中观察到的PEI掺杂CA薄膜的高介电常数证实了PEI掺杂后输出性能的改善。相比之下，两种薄膜在整个测量频率范围内介电损耗保持在相似的水平，这表明介电响应的增加并没有伴随着明显的损耗增加。[67]这些介电结果与在优化PEI浓度下观察到的改进的表面电位和输出特性一致。

2.5 提出的TENG的稳定性和可靠性

进行了各种电气和稳定性测试，以评估带有PEI掺杂CA/PVDF薄膜的提出的TENG的输出特性和耐用性。图6a显示了在5–17 MΩ负载电阻范围内测量的VOC（开路电压）、ISC（短路电流）和功率密度值及其误差范围。随着负载电阻的增加，电压升高而电流降低。结果，在10 MΩ的最佳负载电阻下，功率密度达到了约29 μW cm?2的最大值。如图S4和S5所示，从周期性摩擦中收集的能量被成功整流并存储起来。此外，TENG能够瞬间为串联连接的43个商用绿色发光二极管供电并使其点亮，该设备还成功启动并运行了一个标准数字秒表。因此，优化的TENG具备自供电能力，可以操作移动设备并驱动简单的电子电路。

图6a) 带有PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG的VOC、ISC和功率密度随负载电阻的变化。b) 当环境条件从(25.6 °C, 30% RH)依次变化到(40 °C, 90% RH)然后再回到初始条件时，测量得到的TENG的输出电压和电流。c) 输出性能随曲率半径从10 mm变化到3 mm的变化。d) 经过6000次重复弯曲循环后的机械稳定性。e) 在环境条件下30天的长期稳定性。f) 随着重复操作次数达到5000次的摩擦电输出性能变化。图6b显示了带有PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG的输出特性，其中电压和电流是在环境条件从(25.6 °C, 30% RH)依次变化到(40 °C, 90% RH)然后再回到初始条件(25.6 °C, 30% RH)的过程中连续测量的。通过在25.6 °C下使用除湿器降低环境湿度，达到了30%的湿度水平。相比之下，高温和高湿度条件（分别约为40 °C和90% RH）是通过将TENG暴露在含有加热水的封闭空间中产生的，从而在该区域创造了局部升高的温度和富含蒸汽的氛围。在这两种受控条件下，获得了相同的测量结果，以评估TENG的输出特性随温度和湿度的变化（图S6）。即使在高温和高湿度条件下，VOC和ISC的值也保持稳定，没有明显的降解，这与初始条件(25.6 °C, 30% RH)下的测量结果相比，表明开发的带有PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG对湿度和温度具有很强的鲁棒性。图6c显示了基于PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG的输出特性随曲率半径的变化。图S7展示了用于评估基于PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG的机械柔韧性和鲁棒性的弯曲测试设备的图像。当曲率半径从10 mm逐渐减小到3 mm时，输出电压或电流没有显著变化，表明TENG即使在严重弯曲或变形的情况下也表现出高机械柔韧性。[68]如图6d所示，在重复弯曲测试（曲率半径为3 mm）过程中测量了提出的TENG的输出电压和电流，共进行了6000次循环。在整个弯曲循环中，输出没有显著变化，表明其对重复的物理变形具有出色的机械鲁棒性。TENG的长期操作稳定性对于动态签名认证系统的实际应用至关重要。图6e展示了在环境条件下提出的带有PEI掺杂CA/PVDF薄膜的TENG的60天稳定性结果。输出性能没有显著下降，表明开发的TENG具有出色的长期稳定性。如图6f所示，提出的TENG的摩擦电输出性能在5000次重复操作循环中保持稳定，没有明显降解。这些结果证实了其在重复输入条件下的出色耐用性，并进一步支持其作为可穿戴认证签名系统的自供电接口的实际适用性。

2.6 自供电动态签名认证系统的演示，包括一个可穿戴TENG阵列和基于AI的机器学习算法

图7a展示了提出的自供电动态签名认证系统的电路配置。该电路包括一个TENG阵列、整流二极管、一个电容器和一个Arduino模块。来自3×3 TENG阵列的交流电压通过二极管整流为直流电压，然后由电容器稳定，再作为稳定信号传输。随后，该信号通过Arduino数据采集系统数字化，并传输给基于AI的机器学习算法。图7b说明了使用连接到手指上的PVDF薄膜在3×3 TENG阵列上执行签名动作的过程。在签名过程中，每个单元产生的电压实时显示，并以电信号的形式收集用户的独特签名模式。签名数据被反复采样以构建训练数据集，基于AI的机器学习模型学习了用户的签名特征。一旦训练完成，算法通过将新输入的签名信号与学习到的采样模式进行比较来识别用户的身份。如图7c所示，PVDF薄膜被连接到指尖，以确保在签名过程中与阵列表面有稳定的接触和电荷传输。

图7a) 包含整流二极管、电容器和与计算机接口的Arduino模块的TENG系统电路图。b) 使用连接到手指上的PVDF薄膜在3×3 TENG阵列上执行签名动作。c) 连接到手指上的PVDF薄膜的光学图像。d) 从TENG阵列重建的“KW”签名轨迹的可视化。e) 在15–75 N的压力下以及不同滑动持续时间下的输出电压。f) 签名输入后的认证成功或失败显示。图7d通过分析签名动作期间TENG阵列每个单元产生的连续电压信号，重建了手写“KW”签名的运动轨迹。如前所述，仔细检测每个用户的压力和速度的动态变化对于基于TENG的自供电动态签名检测和验证至关重要。图7e显示了输出电压随施加压力(15–75 N)的变化，表明随着压力的增加电压呈线性增长。增加接触压力会扩大手指和薄膜之间的接触面积，从而增强摩擦电荷的产生，从而产生更高的输出。[69]这些进展可以扩展TENG作为传感接口的潜力，使得在签名过程中能够检测到不同的笔压（书写力度）。图7f显示了输出电压随滑动摩擦时间的变化，表明随着滑动时间的增加电压降低。当在相同的时间间隔内滑动速度更快时，摩擦电荷会在更大的接触面积上积累，导致转移的电荷量增加。[70]因此，短时间、快速滑动动作会产生更强的摩擦电相互作用，TENG对签名速度的变化非常敏感。[71]当前系统被设计为一个1:1的验证系统，用于确定给定输入是否由预先注册的用户发出。在注册阶段，通过收集同一用户80次重复输入的相同签名模式（“KW”）来构建注册数据集，从而为电压-响应幅度和时间间隔分布建立用户特定的参考配置文件。使用单独的认证测试数据集评估了认证性能。测试数据包括来自同一注册用户的50个真实输入和来自未注册用户的50个模仿相同签名模式的伪造输入。因此，完整的基于AI的认证数据集包括80个注册样本、50个真实测试样本和50个伪造测试样本，共计180个样本。从TENG阵列获取的原始电压信号经过预处理程序转换为适合认证的标准化特征向量。由于实际的TENG输出可能过高而无法直接应用于基于微控制器的读出系统，因此采用了包括电容器在内的信号调节电路将其转换为适合读出的代表性电压信号。[72]在每次测量开始前，首先在非接触状态下测量5秒的基线信号，并计算每个传感通道的平均基线电压。然后从测量的输入电压中减去相应的基线值，以获得去噪后的电压信号。此外，基于基线噪声水平应用了0.1 V的阈值，以便在排除噪声的同时仅保留实际签名输入期间产生的有效事件。随后，根据预定义的签名路径对应的PIN顺序，仅选择与预期序列一致的输入作为有效的签名序列。如果输入的序列或形式与注册的签名路径不同，则认为其与注册用户不一致，因此被拒绝认证。对于每个有效样本，提取了每个传感单元的电压幅度、相邻事件之间的时间间隔和总签名时间作为关键特征。例如，“KW”签名由13个感应事件组成，每个样本由13个电压特征、12个时间间隔特征和1个总签名时间特征表示，最终得到26维的特征向量。从TENG阵列获取的动态签名数据使用机器学习模型进行分析，并与存储的用户签名信息进行比较，以确定认证的成功或失败，并实时显示认证结果（图7g）。只有当电压幅度、时间间隔和总签名时间以及注册用户确定的输入序列同时匹配时，才会授予认证。这不仅作为反映用户间个体差异的个性化标准，还作为一种增强对模仿输入的区分能力的机制。最终，根据注册用户的动态特性建立了用户特定的参考配置文件，认证是通过比较每个真实或伪造输入与这个参考配置文件的匹配程度来确定的。因此，用户间的差异通过每个注册用户的个性化参考配置文件和基线校准单独反映出来，这是支持所提系统安全性和可靠性的关键因素。如视频S1所示，当注册用户（用户KW）执行正常签名时，机器学习模型识别出模式匹配并显示“用户KW认证成功”。当未注册用户或尝试模仿签名时，模型检测到模式不匹配并显示“用户KW认证失败”，如图S2所示。此外，还进行了实时监控实验，以验证测量的输出信号是否来自实际的机械接触（视频S3）。用户的接触/分离动作和笔记本电脑屏幕上显示的电压信号在同一帧中同时记录。因此，每当发生按下和释放动作时，峰值电压会立即更新，而在无接触的静止状态下则没有观察到信号变化。当重复相同的动作时，可以重复观察到峰值，而且峰值的大小会根据接触条件而变化。即使接触/分离动作执行得很快，电输出也会在动作的同时被记录下来，没有延迟，从而确认了机械接触和输出信号在时间上是同步的。这种同步性和输入依赖行为强烈支持测量到的信号是由接触-分离过程中产生的摩擦电荷所生成的。基于混淆矩阵进行了定量性能评估，并从真实和伪造输入的分类结果中计算出了准确性、灵敏度、特异性和F1分数。如表S1所示，混淆矩阵得出的结果是TN=48, FP=2, FN=3, TP=47。根据这些数值，系统达到了0.95的准确性、0.94的灵敏度、0.96的特异性和0.94的F1分数，表明能够可靠地区分注册用户和非注册用户的输入。因此，我们提出的自供电动态签名认证系统的可行性超出了简单的传感能力，可以用于实际环境中的实时安全验证，并具有高分析可靠性。

3 结论
本研究开发并研究了一种使用基于PEI掺杂的CA/PVDF薄膜的自供电可穿戴TENG的签名安全系统。在优化了材料设计和PEI掺杂浓度后，所提出的TENG表现出显著增强的电输出性能，能够高灵敏度地检测到签名过程中产生的微妙压力和摩擦变化。PEI中的胺基增加了CA矩阵中的界面极化和表面电荷密度。此外，开发的TENG还表现出优异的机械耐久性、环境稳定性和长期可靠性。这些特性使得能够精确检测对签名认证至关重要的微妙书写压力变化和动态运动模式。为了进一步提高签名认证的可靠性，引入了一种能够获取精确空间信息的TENG阵列结构，并将其整合到基于机器学习的用户模式分析模型中。随后，构建了一个能够分析从TENG阵列收集的多个电信号的人工智能认证平台，成功实时区分了注册用户和未注册用户。由于所提出的TENG作为一个自供电传感接口，它为开发具有高分析可靠性的下一代自供电安全系统开辟了新的途径。

4 实验部分
PEI掺杂的CA和聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜的制备
图S8展示了PEI掺杂的CA和PVDF薄膜的制备过程。将CA（Mn ~30,000 g mol?1；Sigma Aldrich）和PEI（Mw ~25,000 g mol?1, Mn ~10,000 g mol?1；Sigma Aldrich）溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF；Sigma Aldrich）和丙酮（Chemitop）的混合溶剂中，比例为1:2（v/v），以制备均匀的溶液。使用磁力搅拌器在80°C下搅拌3小时，以确保PEI分子在CA矩阵中的均匀分散。采用两步旋涂工艺获得均匀的PEI掺杂CA薄膜。当溶液涂覆在处理过的Si基底上时，首先以500 rpm的速度旋转5秒以均匀覆盖基底表面。然后以1500 rpm的速度旋转30秒，随后在80°C下退火以去除残留溶剂并提高薄膜质量。退火后，将薄膜从基底上剥离，得到PEI掺杂的CA薄膜。将PVDF（Mw ~534,000 g mol?1；Sigma Aldrich）通过磁力搅拌器在80°C下完全溶解在无水DMF中。当PVDF溶液涂覆在处理过的Si基底上时，首先以300 rpm的速度旋转5秒进行铺展，然后以500 rpm的速度旋转30秒。随后在80°C的烤箱中退火以去除残留溶剂并提高薄膜质量。之后将薄膜从基底上剥离，得到PVDF薄膜。最后，在所得薄膜的两侧分别放置厚度为100 nm的Al薄膜作为顶部和底部电极。具体来说，PEI掺杂的CA薄膜被贴在顶部，而PVDF薄膜被贴在底部。所得到的TENG具有5×5厘米的正方形几何形状。

设备和材料表征
使用定制的振动模块对可穿戴TENG进行了电气特性测试，这是广泛用于研究TENG的方法。其工作原理依赖于在4 Hz的驱动频率下对底部和顶部电极进行垂直压紧和释放。生成的摩擦电信号使用示波器（DPO3054，Tektronix，美国）和低噪声电流前置放大器（SR570，Stanford Research Systems，美国）进行捕获。该前置放大器确保了高保真度的信号采集，其输入灵敏度范围为1 pA V?1到1 mA V?1，输出增益精度为±0.5%（25°C时的输出为+10 mV）。图表中的每个误差条代表在不同批次和不同时间制造的十个不同样本的结果。使用FTIR（Nicolet 5700，Thermo Electron，美国）、EDS（S-4800；Hitachi，日本）、FE-SEM（SU8600；Hitachi，日本）、XPS（NEXSA，Thermo Fisher Scientific，美国）和KPFM（NX-10，Park Systems，韩国）分析了PEI掺杂CA薄膜的材料特性。使用LCR仪（LCR-6100，GW Instek）测量了薄膜的频率依赖性介电常数和介电损耗。

在两种不同的温度和相对湿度（RH）条件下评估了环境稳定性。初始条件（25.6°C，30% RH）是通过使用空调和除湿机控制环境来实现的。最终条件（40°C，90% RH）则是通过将设备暴露在产生热水蒸汽的环境中实现的，从而模拟高温和高湿度的氛围。在每种条件下使用相同的程序测量了设备的输出。除非另有说明，所有电气测量都在室温（25±2°C）下进行。

致谢
Y. S. Choi和H. B. Kang对这项工作贡献相同。这项工作得到了贸易、工业和能源部（MOTIE）的技术创新计划（项目编号RS-2023-00266568）和韩国国家研究基金会（NRF）的资助（MIST资助，项目编号RS-2026-25482198）的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。