基于功能化BTT结构的设计了一种具有可调微环境的功能性有机框架（COFs），该框架能够选择性捕获和还原贵金属

《Separation and Purification Technology》：Situ construction of functionalized BTT-based COFs with tunable microenvironments for selective precious-metal capture and reduction

　　

杨东华|陈昊|魏黎明|陈凯|王新鹏

中国广西大学资源环境与材料学院有色金属与材料新加工技术教育部重点实验室，中国南宁市大学东路100号，530004

摘要

贵金属作为广泛使用但有限的工业资源，其持续的开采和消费导致了含贵金属的二次资源的不断增加。含硫的共价有机框架（COFs）在贵金属离子的吸附中得到了广泛应用。本文以苯并噻iadiazole-2,5,8-trione（BTT）为核心构建单元，通过取代基调控策略原位合成了三种高性能CoF吸附剂，用于从水溶液中高效提取和回收贵金属（Au、Ag和Pd）。其中，由3,3-二羟基苯肼（DMBD）衍生的羟基化DMBD-COF表现最佳，得益于其高密度的S、N和O配位位点、优异的孔隙率、快速的吸附动力学以及稳定的重复使用性能。即使在固液比为1/10 mg·mL^?1

引言

贵金属，特别是金（Au）、银（Ag）和钯（Pd），由于其优异的物理化学性质，在高端电子制造、精细化学催化和生物医学设备中得到了广泛应用[1]、[2]。因此，这三种关键贵金属已成为当今金融市场中最活跃交易的商品之一，并被称为“现代工业的维生素”[3]。随着全球数字化和低碳转型的加速，对这些战略金属的需求持续增长，然而它们的自然储量有限，传统采矿也面临诸多挑战[4]。同时，富含贵金属的二次资源（如电子废物、废弃工业催化剂和各种工业废水）正在迅速积累，开发高效和可持续的贵金属回收技术已成为保障资源安全和实现可持续发展的战略共识[5]。

从工业废水或电子废液中回收贵金属仍然是一个具有挑战性的分离任务，主要的技术路线包括湿法冶金、物理化学分离和吸附[6]、[7]。其中，吸附因其操作灵活性、低能量需求、环境兼容性和易于与现有工艺流程集成而被视为最有前景的选择之一。目前用于贵金属回收的吸附剂主要包括多孔有机聚合物（COPs）[8]、金属有机框架（MOFs）[9]、磁性复合材料[10]和共价有机框架（COFs）[11]。然而，由于传统吸附剂的局限性（如选择性差、孔结构不稳定和难以回收），共价有机框架（COFs）作为一种新型吸附平台应运而生，它结合了高结构可设计性、良好的化学稳定性和易于功能化[12]、[13]。

在众多用于贵金属回收的功能化COF材料中，含硫的COFs尤其受到关注。例如，李等人报道了一种用于高效捕获Hg(II)的含硫COF[14]；徐等人开发了用于从电子废液浸出液中选择性回收Au(III)的硫脲改性COFs[15]；李等人构建了用于快速捕获金和原位还原Au(III)的磺酸COFs[12]。这些材料通常依赖于S电子给体位点与贵金属离子之间的HSAB相互作用，并利用框架内的N/O位点的配位和螯合作用，从而实现了优异的吸附性能。然而，传统的后合成改性或接枝策略可能会在后续处理中导致孔堵塞甚至接枝位点的破坏，从而影响吸附性能和循环稳定性[16]、[17]。作为代表性的含硫构建单元，苯并噻iadiazole-2,5,8-trione（BTT）单元具有丰富的π电子云和芳香性，可以直接提供高密度的S位点。此外，对BTT衍生框架进行取代基工程可以协调调节局部微环境和结构稳定性[18]、[19]。尽管这种结构在光催化领域得到了广泛应用，但关于基于BTT单元的含硫COFs在贵金属吸附和回收方面的研究仍缺乏系统性的报道。因此，将BTT单元引入COF吸附剂的构建中，有望提供一种新的设计路线，实现高位点可访问性和优异的可回收性。

本研究基于BTT单元构建了一系列二维功能化COF材料（BD/DTBD/DMBD-COF），最初用于贵金属离子的提取。这些材料使用胺类单体作为锚定位点，通过原位合成策略引入了不同的功能基团（如H、–OH和–CH3），以精细调节富含S/N模块的多孔框架的局部微环境和亲水性，使这些COF材料表现出独特的金属配位和螯合能力，并具备优异的可回收性和化学稳定性。此外，引入–OH不仅显著增强了DMBD-COF的亲水性和吸附性能（Au(III)：2073.50 mg/g；Pd(II)：325.29 mg/g；Ag(I)：303.87 mg/g），还赋予了框架优良的电荷传输能力、更高的稳定性和更低的带隙。最后，结合XPS分析和DFT计算进一步阐明了在这种吸附剂上贵金属的吸附机制，这得益于C≡N、C–S和–OH位点的协同作用。与BTT提供的天然S位点相结合，这种方法成功避免了传统后合成修饰技术的缺点，使其成为贵金属回收的理想材料。

章节片段

材料与表征仪器

除非另有说明，所有化学试剂均按原始状态使用，未经进一步纯化。有关本工作中使用的化学试剂和表征仪器的详细信息，请参见支持信息。

COF的合成

**DMBD-COF的合成：**在优化条件下，将DMBD（32.436 mg，0.15 mmol）和BTT（33.039 mg，0.1 mmol）装入Pyrex试管（25 mL）中。使用1 mL o-DCB/1 mL n-BuOH（1/1，v/v）作为反应溶剂，0.2 mL 6 M HAc作为催化剂，然后进行反应……

COFs的结构表征

BD-COF、DTBD-COF和DMBD-COF的晶体结构和结晶度通过粉末X射线衍射（PXRD）进行分析。如图1b-d所示，三种COF均表现出强烈的低角度衍射信号，证实了它们的长程有序结构和高结晶度。在PXRD图中，位于2.88°、2.94°和2.87°的强衍射峰可分别对应BD-COF、DTBD-COF和DMBD-COF的(100)面。根据布拉格定律……

结论

本研究设计并合成了三种基于BTT的COF材料。通过取代基调控策略，显著提升了DMBD-COF的亲水性，并在微观结构层面优化了其比表面积、孔径分布和形态。结果，我们构建了一个集成了S/N/O配位位点的吸附平台，在贵金属回收方面表现出优异的性能（Au：2073.50 mg/g；Ag：303.87 mg/g；Pd：……）

CRediT作者贡献声明

杨东华：撰写——原始草案、实验研究、数据分析、概念化。陈昊：撰写——审稿与编辑、数据分析、软件应用。魏黎明：实验研究、软件应用。陈凯：撰写——审稿与编辑、验证。王新鹏：项目指导、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：12075066）和广西科技重大项目（项目编号：AA23073018）的支持。