使用钙钛矿作为催化剂，通过催化臭氧化作用实现对高浓度草甘膦的矿化处理

《Separation and Purification Technology》：Mineralization of high concentration of glyphosate by catalytic ozonation over perovskites

　　郝莉|盛皓王|徐国静|周立龙|孟小山|云吉米
河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市，河北省，050018，中华人民共和国

**摘要**
草甘膦是一种在农业中广泛使用的高效农药，由于其高浓度（>10^5 mg/L）而对水环境构成污染风险。基于Ca、Zr和O的钙钛矿催化剂被合成用于通过催化臭氧化来矿化高浓度草甘膦废水。为了提高CaZrO3的催化活性，在合成过程中引入了表面活性剂以调节表面碱性、酸性位点浓度和晶粒大小。通过Py-FTIR、CO2-TPD和ζ电位表征发现，使用乙二醇制备的CaZrO3（CaZrO3-EG）具有最高的路易斯（L-）酸位点浓度（91.8 μmol/g）和布伦斯特（B-）酸位点浓度（699.4 μmol/g），中等的表面碱性（2.96 mmol/g）以及3.08的等电点。研究阐明了L-酸位点（臭氧活化）、B-酸位点（CP键断裂）和表面碱性（OH?介导的臭氧分解）的协同作用。在优化条件下（催化剂用量1 g，臭氧流速1 L/min，初始pH = 11），CaZrO3-EG在120分钟内对初始草甘膦浓度为500 mg/L（初始平均COD = 316 mg/L）的模拟废水实现了94.0%的COD去除率。电子顺磁共振和自由基猝灭实验确认单线态氧（1O?）是主要的活性氧物种，而羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O??）起次要作用。最后，通过CaO沉淀去除了矿化过程中产生的无机磷。讨论了进一步去除氨和磷以满足排放标准的可能处理和回收策略。本研究为高浓度草甘膦废水处理提供了综合策略。

**引言**
草甘膦（N-膦甲基甘氨酸，C3H8NO5P）能有效抑制目标植物生长所需芳香氨基酸的合成，使其成为全球使用最广泛的除草剂[1][2]。自1974年以来，全球已有超过86亿公斤的草甘膦被施用于农田。大量草甘膦进入环境不仅会导致水体富营养化，相关研究还表明它可能对人体有害并杀死昆虫[3][4]。草甘膦可通过多种途径进入人体，其中最显著的是吸入以及摄入受污染的食物和饮用水。此外，不仅在草甘膦生产工人的尿液中检测到高浓度的草甘膦，也在包括儿童在内的其他人群的体液中检测到，普通人群中的检测率为60% - 80%，这表明草甘膦暴露不仅限于职业来源[5]。草甘膦在环境中具有很高的移动性。在巴西东南部流域进行的研究[6]在常规施用区域、农业溪流和城市溪流中都发现了草甘膦，浓度高达5.8 mg/L。在雨季，80%的饮用水源检测出草甘膦，浓度范围为0.5至8.7 mg/L。这些测量值远远超过了美国环境保护署（EPA）设定的最大污染物水平0.7 mg/L以及中国新提出的水质标准（急性：3.35 mg/L；慢性：0.26 mg/L）。它们也显著超过了人类饮用水的安全阈值，例如澳大利亚的指导值1 mg/L。2015年[7]，国际癌症研究机构（IARC）将草甘膦归类为“可能对人类致癌”（2A组），尽管其他监管机构得出了不同结论。无论其致癌性存在争议如何，草甘膦暴露已与一系列不良健康后果相关，包括内分泌紊乱和肠道微生物群失调。因此，开发有效的草甘膦降解方法至关重要。

目前，常见的草甘膦处理方法包括物理吸附、生物降解和高级氧化过程（AOPs）。Brice?o等人[8]使用绿色可持续纳米材料消除了草甘膦污染。通过吸附、光降解和络合等机制，可以高效捕获草甘膦，实现最大99%的去除率、497 mg/g的吸附容量和良好的化学稳定性。然而，目前还没有能选择性吸附草甘膦的吸附剂，因此废水中其他物质的高浓度会影响草甘膦的吸附[9]。Firdous等人[10]发现一种与白蚁相关的细菌P2可以降解草甘膦，并能耐受1500 mg/L的草甘膦，在104小时内达到90%的降解率。生物降解的优势在于其绿色和环境友好性，但其降解草甘膦的效率过低，不适合工业生产。与上述两种方法相比，AOPs可以将草甘膦分解为毒性较低的无机化合物，具有反应速度快和副产物少的优点，使其成为最具前景的草甘膦降解方法[9]。

AOPs可以生成活性氧物种（ROS），如羟基自由基、超氧阴离子自由基和单线态氧。ROS通过单电子转移、氢提取、亲核取代和自由基加合物形成等机制有效降解有机污染物。研究表明，ROS具有降解多种有机污染物的能力，但降解程度取决于ROS的内在反应性，而优选的攻击位点则取决于分子中的官能团[11][12]。AOPs包括光催化、电催化氧化、电Fenton系统、催化臭氧化等。Lv等人[13]构建了一种分级硫化铜/钨酸铋（CuS/Bi2WO6）p-n异质结光催化剂，具有二维（2D）界面耦合特性。在44 W功率、波长λ > 400 nm的LED灯可见光照射下，3小时内草甘膦废水的降解率达到85%。然而，其生产工艺复杂且成本较高。Tran等人[14]使用基于二氧化钛（Ti/PbO2）的阳极研究了通过电化学氧化降解和矿化草甘膦的效果。在最佳条件下（电流强度4.77 A，处理时间173分钟），初始草甘膦浓度（C0 = 16.9 mg/L）可降至0.6 mg/L，去除率为95%。Tran等人[15]使用电Fenton系统，以铂网电极作为阳极、商用碳毡电极作为阴极，在水溶液中原位生成过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（·OH），同时再生亚铁催化剂，从而实现了草甘膦的降解。结果显示，在电流密度10 mA·cm^-2、pH = 3、Fe2+浓度0.1 mM、Na2SO4支持电解质浓度0.05 M和初始草甘膦浓度0.1 mM（16.9 mg/L）的条件下，反应40分钟后草甘膦的去除率达到了91.91%。与电化学氧化相比，电Fenton系统显著提高了草甘膦废水的降解效率，但目前的研究仅针对低浓度（<10^5 mg/L）的草甘膦废水。与其他AOPs相比，催化臭氧化不仅成本更低，而且能在很短时间内降解草甘膦。因此，本研究选择了催化臭氧化来矿化草甘膦[9]。

目前，草甘膦的催化降解主要集中在低浓度废水上，对于高浓度废水的研究较少（因为当草甘膦浓度超过10^5 mg/L时，对自然水体的风险较高，所以10^5 mg/L或更高浓度可被视为高浓度废水[16][17]）。此外，一些草甘膦或草甘膦制剂生产厂会产生高浓度草甘膦废水。例如，中国星发集团建有年产量为5万吨草甘膦制剂和18万吨草甘膦的生产设施，每年产生的高浓度草甘膦废水约为40万吨，各种类型草甘膦废水的浓度不低于101,460 mg/L[18]。因此，需要设计能够高效催化水中高浓度草甘膦臭氧化降解的催化剂。路易斯（L-）酸位点通过加速电子转移速率，增强了催化剂吸附臭氧分子并将其分解为ROS（即·OH、1O?和·O??）的能力[19]。催化剂表面的L-酸位点与水相中的氢氧根离子结合后，与臭氧分子相互作用，使臭氧分子结合到L-酸位点上，原有的氢氧根离子转化为羟基自由基并脱离催化剂[20]。Chen等人[21]通过用F掺杂Fe-MCM-48（FFeM）引入吸电子的SiF基团，在Fe原子周围形成电子缺陷中心，从而增强了FFeM的L-酸强度并加速了臭氧分解为ROS的过程。Bing等人[22]将Ti以Al-O-Ti键的形式引入γ-Al2O3框架中，位于四面体配位位点上，增加了γ-Al2O3的L-酸中心，从而提高了ROS的生成速率。这两个案例表明，高效的催化臭氧化催化剂需要表面具有路易斯酸位点以活化臭氧和生成ROS。Cheng等人[23]报告称，氧空位附近的未饱和金属键可作为L-酸位点，因此催化剂中氧空位的存在也有利于草甘膦的催化矿化。同时，Wang等人[24]指出布伦斯特（B-）酸对有机污染物具有吸附作用。Chen等人[25]发现，在催化剂表面羟基的辅助下，B-酸位点作用于CF键并断裂它，从而促进CF4的分解。Hupp[26]的研究表明，B-酸位点可以通过脱质子作用断裂CP键。上述案例表明，B-酸位点的主要功能是促进有机污染物的化学键断裂。除酸位点在臭氧催化过程中的作用外，催化剂表面的适当碱性也有助于臭氧的分解。Zhou等人[27]使用CaO作为催化剂通过催化臭氧化降解四氢苯腈。由于CaO溶于水形成Ca(OH)2，使溶液呈强碱性，溶液中的OH?离子可与臭氧反应生成ROS。然而，Ca2+的引入会增加水的硬度。Yu等人[28]合成了一种新型酸碱双功能Zn/Ca-Zr催化剂。Ca-O-Zr键由于电子云密度分布不均匀而形成电子缺陷环境，从而产生L-酸位点。催化剂的碱性归因于Ca2+的存在。因此，由Ca和Zr合成的催化剂因其L-酸位点和强碱性而具有高效催化草甘膦臭氧化的潜力。由于Ca2+会增加水的硬度，因此迫切需要一种能够固定Ca2+的结构。

显然，钙钛矿结构非常适合作为催化剂。它们稳定且易于合成，但其结构稳定性也导致普通钙钛矿材料的活性较低。为了解决这个问题，Stathopoulos等人[29]在制备La0.8Sr0.2FeO3-x时添加了表面活性剂。最终结果表明，添加表面活性剂增加了催化剂表面的氧空位浓度。Margellou等人[30]在制备LaFe1-xCoxO3催化剂时添加了阴离子表面活性剂，并通过改变催化剂的晶粒大小改善了催化活性。上述研究表明，在制备钙钛矿催化剂过程中添加表面活性剂可以增加催化剂表面的活性位点数量并改变晶粒大小，从而提高催化性能。我们选择了乙二醇（EG）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，因为它们具有不同的作用机制，但都能增加酸浓度。以下案例可以提供证据。Wu等人[31]在制备Pt/C催化剂时添加了乙二醇，抑制了晶粒团聚，并显著增加了催化剂表面的B-酸和L-酸浓度。Romero等人[32]使用聚乙烯吡咯烷酮作为涂层剂制备了胶体Pt颗粒，并将其负载到酸性Beta沸石上，增加了表面B-酸和路易斯酸浓度。Yun等人[33]在催化剂制备过程中添加了十六烷基三甲基溴化铵，增加了催化剂的比表面积并显著提高了酸位点浓度。

除了改变活性位点的浓度外，表面活性剂还可以改变催化剂的晶粒大小。Navas等人[34]描述了一个水解和缩合过程，在该过程中不同的表面活性剂与前体相互作用，从而影响催化剂颗粒的成核和生长动力学。在相同条件下，不同表面活性剂的作用下形成了三种不同的形态。以乙二醇为例，该反应可以表示为：CaCH3COO2 + HO? → Ca2+·?OCH2CH2O? + 2CH3COO? + 2H+。使用不同的表面活性剂会改变配位环境和水解速率，进而影响煅烧过程中的晶粒大小。因此，本文提出使用不同的表面活性剂来调控高性能CaZrO3催化剂的制备，以用于水中高浓度草甘膦的催化臭氧降解。此外，还进行了深入和详细的结构与性能表征，并揭示了催化机制。这项研究将为高浓度草甘膦废水处理提供参考。

**材料**
浓硫酸（H2SO4）、钼酸铵（(NH4)2MoO4）、L-锑钾酒石酸盐（C8H4K2O12Sb2）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、乙酸钙（C4H6CaO4）、柠檬酸（C6H8O7）、乙二醇（(CH2OH)2）和可溶性淀粉（(C6H10O5)n由中国天津永大化学试剂有限公司提供。重铬酸钾（K2Cr2O7）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）由中国天津大茂化学试剂厂提供。

**催化剂的XRD测量**
为了验证上述合成方法是否成功制备出了催化剂，对催化剂进行了XRD分析。如图1A所示，四种CaZrO3的XRD图案相同。一些主要峰分别位于22.1°、31.5°、45.2°、50.9°、55.5°、56.7°和65.8°，这些峰对应于CaZrO3的（101）、（121）、（202）、（222）、（123）、（321）和（242）晶面。其他位置的弱峰也与这些晶面峰完全吻合。

**结论**
在制备CaZrO3催化剂的过程中添加表面活性剂改变了催化剂的平均粒径和表面化学状态，较小的平均粒径有利于臭氧对草甘膦的催化矿物化。通过FTIR、XPS、Py-FTIR和CO2-TPD测试确认了催化剂表面存在酸性和碱性位点。Py-FTIR测试表明，使用表面活性剂制备的CaZrO3中B-型和L-型酸位点的浓度发生了变化。

**作者贡献声明**
郝莉：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、形式分析、数据管理。
王胜浩：研究、形式分析、数据管理、概念化。
徐国敬：撰写——审阅与编辑、监督、经费申请。
周立龙：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、经费申请。
孟小山：资源提供、经费申请。
云Jimmy：监督、资源提供。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者衷心感谢河北省自然科学基金（B2024208058）、河北科技大学的项目（2023XLQ010、81-1181569）、河北科技大学人才引进研究基金和创奇时代（青岛）科技有限公司、江苏省先进催化材料与技术重点实验室（BM2012110）的财政支持。