综述：锂离子电池中废弃锂铁磷酸盐正极的可持续再生：循环利用与表面工程方法

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Sustainable Revival of Spent Lithium Iron Phosphate Cathodes in Li-Ion Batteries: Recycling and Surface Engineering Approaches

　　摘要

本综述系统地探讨了锂铁磷酸盐（LFP）正极材料回收领域的最新进展和持续面临的挑战，包括湿法冶金、火法冶金和直接回收方法。本文对每种方法的热力学和动力学特性、锂回收机制以及锂回收路径进行了深入分析。最近的研究表明，湿法冶金的锂回收效率可达到95-99%。再生的LFP材料的容量已提升至140-160 mAh g?1，与商用LFP正极材料非常接近。同时，还对这些方法的经济价值和环境影响进行了比较评估，以考察其工业可行性。文章还讨论了回收后的表面工程和改性策略，如碳涂层、聚合物涂层以及金属/金属氧化物涂层，旨在通过提高电子导电性和锂离子扩散率来恢复或增强再生LFP的电化学性能。结合回收技术和材料工程的见解，本文为将废旧LFP转化为高性能正极材料提供了全面的视角，为可持续电池开发和循环经济倡议提供了有价值的指导。

1 引言

全球各行业的快速增长推动了能源消耗的急剧上升。尽管化石燃料仍然是主要的能源来源，但其缺点在能源市场中日益凸显，包括有害气体的排放和提取过程的复杂性[1-3]。因此，对可再生、可回收且毒性较低的能源资源的需求变得越来越紧急。特别是电池，由于其高能量密度和运行过程中无有毒排放而成为研究最为广泛的储能系统之一[4, 5]。与一次电池相比，可充电电池因其更佳的耐用性和更长的使用寿命而受到了工业界和学术界的更多关注[6]。

锂离子电池（LIBs）因其卓越的循环稳定性、长寿命、低毒性、高工作电压（>4 V）和高理论容量（高达280 mAh g?1）等优势，在可充电电池市场占据了主导地位[7-12]。自从索尼在20世纪90年代初商业化锂钴氧化物（LiCoO2）正极材料以来[13, 14]，LIBs已广泛应用于电动汽车（EVs）、消费电子产品、能源存储系统（ESSs）、航空航天/国防设备、医疗设备以及许多其他电动设备中。如今，EVs和ESSs是推动LIBs持续发展的主要行业。商用LIBs主要包括锂钴氧化物（LCO）、锂锰氧化物（LMO）、锂镍钴锰氧化物（NCM）、锂镍钴铝氧化物（NCA）和锂铁磷酸盐（LFP）[15]，这些正极材料采用层状、尖晶石和多阴离子晶体结构[16-19]。所有这些结构都允许锂离子在结构中移动而不显著改变其形态。LFP电池被认为是所有LIBs中最安全的类型，首次由Padhi等人于1997年报道[20]。LFP具有橄榄石晶体结构，属于正交空间群Pnma[21, 22]。在循环过程中，LFP会发生可逆的两相转变，从LiFePO4转变为FePO4，且体积变化极小（图1a）：

图1a）LiFePO4和FePO4的晶体结构，展示了电化学过程中LFP与FePO4之间的结构转变，以及沿不同晶向的LFP晶体结构的三维视图[20]。图1b）不同类型LIBs正极的关键参数比较[23]。图1c）2023年和2024年全球EV电池市场份额的对比[24]。图1d）提取1吨锂元素所需主要资源的重量[25]。图1e）LIBs中主要元素的地球丰度图表[26]。

在充电过程中，LFP向电解质中释放Li+离子（这一过程称为脱锂；放电过程中的相反过程称为锂化），同时保持橄榄石晶体结构的完整性[27-29]。LFP具有出色的热稳定性，分解温度高达350 °C，远高于其他LIBs[30]，并且与基于氧化物的正极材料（如LCO和NCM）不同，LFP不会释放氧气（O2）[31, 32]。它还具备长循环寿命、良好的倍率性能和几乎可忽略的记忆效应，使其在EVs和其他应用中具有商业吸引力[13, 17, 33-35]。然而，LFP的导电性较低（约10?10?9 S cm?1），锂离子扩散系数也较低（10?18–10?14 cm2 s?1），这限制了其在未经改性的情况下的快速充电性能[36-39]。由于其单电子氧化还原过程（Fe2+/Fe3+），LFP的理论和实际容量也低于层状氧化物[40]。这些局限性要求对其进行改性以提高性能。同时，大规模生产LFP会产生大量废弃物，凸显了可持续回收的迫切需求。此外，由于铁的价值远低于钴和镍，LFP的回收在经济上吸引力较低，增加了额外的挑战[25, 41]。

随着LIB寿命通常在5到10年之间，电动汽车的迅速普及将导致大量废旧电池的产生[42]。典型的LIB电池组件包括基于锂的正极材料、铝箔、粘合剂、隔膜、电解质、铜箔和负极材料[43, 44]。在这些组件中，正极材料占据主要成本，并且通常含有环境敏感的3d金属[45]。不当处理废旧LIB会导致资源损失和环境污染，这使得回收成为电池研究和工业实践中的关键焦点。回收电池正极材料涉及从废旧正极中回收有价值的物质。最终产品可以是再生的正极材料或适合重新合成新正极材料的高纯度前体。市场数据显示，LCO和LFP在LIB市场中占有重要份额，而LFP和NCM在电动汽车领域尤为突出（图1c,d），过去几年LFP在电动汽车市场的消费量持续增加[19, 46]。这一趋势将导致待回收的废旧LFP电池数量大幅增加。锂是LFP中最有价值的元素，与矿石和卤水相比，废旧电池材料可被视为重要的二次锂资源[47, 48]。尽管LFP由于铁的丰富性和低毒性对环境的影响较小，但其相对较低的金属价值降低了回收的经济效益[49, 50]，这也导致了对LFP回收研究的投入有限。总体而言，主流的LFP回收方法可以分为三类：1）湿法冶金，2）火法冶金，3）直接回收[51]。湿法冶金和火法冶金是工业界和学术界广泛采用的传统回收方法[2]。湿法冶金通过水反应提取有价值的元素（如高纯度的起始材料）以重新合成LFP正极材料，但存在高耗水量、反应动力学慢和酸污染的问题。火法冶金依靠高温焙烧提取元素（无论是合金还是无机盐），具体取决于焙烧温度和添加物。这两种传统方法通常导致纯度较低、成本较高且环境负担较大。相比之下，直接回收和其他先进方法近年来取得了显著突破，通过直接向锂空位补充新的Li+离子来恢复LFP的橄榄石结构。这种方法比湿法和火法冶金更加环保、成本低、能耗低、工艺简单，但对废旧正极的质量要求较高。

1.1 综述方法

本文所涉及的文献来自Web of Science和Google Scholar等常见科学数据库。文章的筛选基于与主题的相关性。我们选择的关键词汇包括“湿法冶金”、“火法冶金”、“直接回收”、“LFP表面改性”、“LiFePO4回收”、“LiFePO4再生”等。为了确保主题的新颖性和文章涵盖的最新先进技术，我们主要关注2016年至2025年间发表的论文，以及一些早期的里程碑研究。

2 LFP回收

2.1 湿法冶金

湿法冶金通过化学过程提取有价值的元素或整个正极材料，将废旧正极转化为用于生成新电池级正极材料的原材料[59]。对于LFP而言，鉴于其低能耗、低排放和高效的废物回收率，湿法冶金被认为是实验室和工业环境中最有效的回收方法[60, 61]。

湿法冶金通常包括三个主要步骤：预处理、浸出和纯化，如图4所示。预处理过程包括放电、拆解和分离正极材料，以防止自燃和气体排放[62]，同时去除可能影响回收过程的副产物[63]。浸出是湿法冶金的核心步骤，此时加入含有浸出剂的水溶液。关键浸出参数（如温度、时间、固液比和浸出剂浓度）需要协同优化。浸出后，可通过加入Na2CO3等沉淀剂来回收锂离子，同时去除铝和铜离子等副产物。

2.1.1 浸出机制

浸出是湿法冶金的关键步骤，涉及使用含有特定化学物质的水溶液从废旧LFP正极材料中溶解离子。根据图5所示的Li–Fe–P–H2O体系的E-pH图，不同的浸出剂可以生成多种将LFP转化为不同相的路径[53]。路径I、II和III代表了不同浸出过程中的典型阶段，最终都使锂离子（Li+）保留在浸出溶液中，而FePO4沉淀[53]。图5a）298.15 K下的Li–Fe–P–H2O体系的E-pH图；图5b）E-pH图中清晰展示的三种浸出路线（I、II、III）[53]。如E-pH图所示，路线I和II使用过量的酸（如H3PO4或H2SO4）将LFP中的所有元素溶解在溶液中。这种方法称为全元素浸出，不能选择性分离元素，而是将它们一起浸出[64]。全元素浸出可以生产出电池级的锂盐和FePO4或其他含有Li+、Fe2+/Fe3+的无机盐，作为重新合成电池级LFP的起始材料[53]。然而，全元素浸出过程较为复杂且试剂消耗较高。此外，由于铁和磷的附加值较低，可能会增加成本和环境负担。路线III展示了一种常用的LFP回收选择性浸出方法，该方法将锂与铁和磷分离。在这种方法中，锂仍然溶解在浸出溶液中，而Fe2+被氧化成Fe3+，然后以FePO4的形式沉淀出来。溶液中的锂离子可以通过沉淀或结晶有效地回收为无机锂盐，如Li2CO3或Li3PO4，如图5所示。[65]

酸或碱可以推动LFP反应在E-pH图上向左或向右进行，而氧化剂或还原剂则会导致反应向上或向下移动。这些行为源于热力学和动力学因素。从热力学的角度来看，不同酸/氧化剂体系中阴极材料的溶解反应可以通过其吉布斯自由能变化（ΔG）来评估。例如，在强酸体系中，质子辅助的金属-氧键断裂过程在较宽的pH范围内显示出负的ΔG，表明溶解是自发的。当引入强氧化剂时，氧化还原辅助的路径进一步降低了总ΔG，使反应向可溶性离子状态转变，并扩大了金属离子在E-pH图中的稳定区域。然而，仅从热力学的可行性并不能保证快速的浸出速率。实际的浸出速率受到动力学因素的控制，包括活化能、质量传递和表面反应步骤。不同的酸/氧化剂体系表现出不同的动力学行为。具有强氧化能力的体系通常显示出较低的表观活化能，因为氧化步骤加速了金属-氧键的断裂。[53, 66, 67]

根据浸出试剂的性质，湿法冶金可以分为无机浸出和有机浸出。不同浸出体系中锂回收率的定量比较列在表1中。下面几段进一步描述了各种湿法冶金方法。表1. 不同代表性LFP回收方法中的浸出类型、浸出试剂、温度、锂回收率和最终产品的比较。

2.1.2 无机浸出
由于反应速度快且成本通常较低，无机化合物被广泛用作湿法冶金回收中的浸出试剂。[73] 无机浸出试剂通常分为三类：无机酸、[73] 氧化剂和[74] 盐类。
刘等人开发的一种新的酸浸出方法使用了H2SO4作为浸出试剂。[69] 该方案遵循E-pH图中的路径I，在极低的pH值下，Fe2+ (aq.) 和 Li+ 离子被释放到浸出溶液中。随后，Fe2+ 被H2O2氧化成Fe3+，并在加入H3PO4后以FePO4.2H2O的形式沉淀出来，提供了额外的PO43?来源。Fe和Li的浸出效率分别为97.2%和98.5%，再生的LFP材料与 Commercial 产品非常相似。然而，这种全元素浸出方法消耗了过量的H2SO4，导致浸出溶液具有很高的酸性。为了解决这个问题，李等人[75] 提出了一种结合无机酸（H2SO4）和无机氧化剂（H2O2）的选择性浸出方法，如图6a所示。反应方程如下：
[反应方程式（此处未提供]

图6 使用不同浸出试剂的代表性LFP阴极材料无机浸出方法概述：a) 通过H2SO4 + H2O2进行酸浸出[75]（版权所有2017，美国化学会）；b) 使用H2O2的无酸浸出[76]（版权所有2022，英国皇家化学会）；c) 使用Fe2(SO4)3进行盐浸出[50]（版权所有2019，美国化学会）；d) 使用Na2S2O8进行氧化浸出[54]（版权所有2020，Elsevier）。这种方法将H2SO4与Fe的摩尔比例减半，同时保持溶液pH值为3.66。Fe2+ 被氧化成Fe3+并以FePO4盐的形式沉淀，而Li留在溶液中，并通过加入Na3PO4有效地以Li3PO4的形式沉淀出来。Li和Fe的浸出效率分别为96.85%和0.027%。此外，通过在600°C下煅烧沉淀物4小时，可以回收纯FePO4。金等人报告了一种使用H2SO4与空气中的氧气协同作用的浸出方法，实现了98.9%的锂浸出率。[68]

酸在浸出过程中通常起着关键作用，因为它们可以降低氧化剂存在下Fe2+氧化所需的活化能。[77] 一般来说，使用的酸越强，浸出反应的效率越高。[78] 然而，强酸可能会引起严重的环境问题，特别是如果废浸出溶液中残留有酸。因此，开发无酸的湿法冶金浸出方法是非常有必要的。邱等人开发了一种仅使用H2O2的无酸氧化浸出方法，该方法生成了用于LFP再生的Li2CO3和FePO4[76]。顾等人使用Fe2(SO4)3与H2O2结合浸出用过的LFP阴极，实现了约97.6%的锂浸出率[54]。回收的Li2CO3和FePO4被用来再生LFP，在1C下表现出144 mAh g?1的容量，并且在100个循环后容量保持在99%。[50]

过硫酸盐也可以作为氧化浸出剂使用，无需额外的试剂。例如，张等人在一个闭环回收过程中使用了接近化学计量的Na2S2O8（过量0.05倍），在室温下实现了99%的锂回收率，并产生了高纯度的Li2CO3[54]。反应方程式如下：
[反应方程式（此处未提供]

2.1.3 有机浸出
考虑到许多无机化合物含有杂元素，且许多无机酸具有高酸性，可能会造成环境污染和损害[79, 80]，因此开发了有机浸出方法来解决这些问题。有机酸通常被优先作为浸出试剂，因为它们提供了与无机酸相当的浸出效率，同时对环境更加友好[81]。在废LFP的湿法冶金回收中，已经探索了多种有机酸，包括甲酸、醋酸、柠檬酸和草酸[70, 82-84]。
例如，最简单的有机酸甲酸（HCOOH）在H2O2的存在下可以实现极高的锂浸出率，达到99.98%，正如Mahandra等人所证明的[70]。通过加入Na3PO4将pH调整到12.5后，锂以Li3PO4沉淀物的形式回收，而Fe和P在H2O2氧化Fe2+为Fe3+后结合成FePO4沉淀。为了达到这种高的浸出效率，参数被仔细控制：HCOOH/Li的摩尔比为3.23；H2O2使用了50%重量的10%（v/v）溶液；浸出温度和时间为30°C和30分钟[70]。

图7 使用HCOOH和H2O2作为氧化剂的代表性有机浸出方法示意图：a) 使用HCOOH伴随H2O2的酸浸出方法[70]（版权所有2021，Elsevier）；b) 使用草酸（上方）[72]（版权所有2018，美国化学会）和柠檬酸三钠（Na3cit，下方）[84]（版权所有2023，Elsevier）作为机械化学浸出剂的机械化学方法；c) 使用果汁的环保生物浸出方法[71]（版权所有2020，Elsevier）。除了强有机酸外，使用柠檬、苹果和橙子等水果的生物浸出方法也显示出潜力，因为某些有机酸可以通过微生物代谢产生。[71] Kumar等人报告了一种使用柠檬汁作为天然柠檬酸来源的浸出方法，实现了高的锂浸出率和高纯度Li2CO3的回收[71]。这种方法与使用纯柠檬酸相比有效地降低了成本。值得注意的是，生物浸出在橄榄石结构LFP中的浸出动力学较慢，而对于层状结构的NCM和LCA来说，这种方法在经济上不那么有吸引力，因为提取Co和Ni的附加值较低。因此，生物湿法冶金在LFP中的应用仍然不成熟。还值得注意的是，许多有机化合物更常用于机械化学回收过程，而不是水基湿法冶金浸出。机械化学涉及在不加水的情况下机械混合和研磨固体有机化合物，从而最小化了热能损失和静水压力[72, 84, 86-88]。

2.2 火法冶金
除了湿法冶金之外，火法冶金是另一种众所周知且广泛使用的锂离子电池（LIBs）回收方法。它利用高温以简单高效的方式回收有价值的金属元素。[89] 火法冶金不需要水或其他溶剂，因此适合大规模生产[90, 91]。此外，高温有效地去除了废电池中的碳、氟和其他有机物质[92, 93]。
然而，火法冶金也有一些缺点。高温可能会破坏材料的结构框架，产生有害气体排放，并消耗大量的能量[94]。这种方法特别适用于LFP电池的回收，因为主要的有价值元素锂通常以高挥发性的化合物形式存在，这使得回收效率很难超过95%[95]。
为了提高回收率，火法冶金通常与湿法冶金结合使用。在这种集成方法中，火法冶金处理将有价值的电池元素转化为更适合后续湿法冶金回收的形式[96]。
火法冶金过程一般可以分为三个连续步骤：热解、焙烧和元素提取[图8]。图8展示了火法冶金过程的每个步骤，以及详细解释和可视化效果，突出了每个步骤的目的和重要性：热解、焙烧和元素回收[25, 97]。版权所有2025，Elsevier；版权所有2022，美国化学会。热解是没有任何气氛气体参与的一个预热步骤。其主要目的是将阴极材料与铝箔分离，并去除非金属成分，如粘合剂、PVDF、导电碳和其他有机材料[98, 99]。根据废LFP阴极片的热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）数据，600°C以上几乎没有质量变化，表明这些辅助成分在这个温度或以上完全分解[100]。
焙烧步骤是在有或没有化学添加剂的情况下施加指定温度，以分解LFP阴极材料本身。这一步将LFP转化为更适合进一步处理的其它固态相[101]。焙烧温度通常在450到1400°C之间，具体取决于过程中使用的添加剂类型[102]。
最后，进行元素提取以回收和纯化有价值的元素，如锂。这通常涉及使用适当的浸出试剂进行后续的湿法冶金浸出步骤，以提取锂或其他可用形式的成分[98]。
火法冶金方法可以根据焙烧过程中是否使用额外反应物分为两类：直接焙烧和添加剂辅助焙烧[103]。
直接焙烧涉及使用碳和铝等固有还原剂对用过的阴极活性材料进行热还原。这一过程通常需要极高的温度，通常超过1400°C，以熔化阴极材料与还原剂的混合物[101]。熔炼过程产生两种主要产物：合金和渣[104]。对于锂离子电池（LIBs），过渡金属如3d元素被还原为其金属状态并掺入合金相，而碱金属和碱土金属（例如锂）通常分配到渣相[105]。
然而，这种方法不适合LFP的回收。铁（一种低价值元素）的回收在经济上不值得高的能耗，更重要的是，在高温处理过程中宝贵的锂容易损失[34]。此外，直接焙烧在800°C以上的温度下会严重损坏LFP的晶体结构，导致形成不希望的杂质相，如P2O5、LiFe(P2O7)和其他复杂的Fe–P化合物。这些杂质会显著降低任何再生LFP材料的电化学性能[106]。因此，尽管直接焙烧（或熔炼）具有高产率，但它不被认为是LFP回收的可持续方法。为了解决这些问题，人们开发了添加剂辅助焙烧作为一种更节能和可回收锂的替代方法。在这种方法中，引入气相或固相添加剂来促进固态反应，而不是完全熔化，从而使锂以可溶性锂盐的形式回收，而不是丢失在渣中。常见的气相添加剂包括SO2、大气O2、NH3和HCl，而固相添加剂通常是无机盐[100, 107, 108]。
郑等人展示了一种使用大气O2作为氧化添加剂的气辅助焙烧方法。这种方法将废LFP转化为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，有效地将所有铁从Fe2+氧化为Fe3+[100]。值得注意的是，这种方法将焙烧温度降低到了600°C，远低于直接焙烧所需的温度。后续使用H2SO4进行的水冶浸出工艺使得97%的锂得以回收，并重新生成为Li2CO3。[100]

图9（在图查看器中打开）PowerPoint

以下是报道的代表性火法冶金工艺列表，这些工艺通过不同的辅助中间体实现：a) 通过与O2反应的空气辅助焙烧。[100] 版权所有2016年，英国皇家化学会；b) 通过焦硫酸盐K2S2O7的盐辅助焙烧，生成高纯度锂盐。[58] 版权所有2024年，美国化学会；c) 通过Na2SO4的盐辅助焙烧，形成锂、铁和磷酸盐的复合产物。[97] 版权所有2022年，美国化学会。盐辅助焙烧被证明更为有效。无机盐不仅提供了可以形成水溶性锂盐的反应性阴离子，还通过创建熔融介质降低了整体反应温度，从而增强了离子的移动性。[108, 109] 在盐辅助焙烧过程中，熔盐不仅作为化学反应物，还充当离子传输介质，显著影响锂的迁移行为。一旦焙烧温度超过盐混合物的熔点，就会形成液相环境，与固-固反应相比，这增强了质量传递。锂从固态基体迁移到熔盐相主要是由浓度梯度和化学势差驱动的。从LFP晶格中释放出的Li+被转化为可移动的离子形式，随后扩散到熔盐介质中。在多组分熔盐系统中，Li+的扩散行为可以用修正的Fick扩散模型来描述，该模型考虑了离子-离子相互作用和熔体粘度。Li+的有效扩散通量可以用多组分熔盐中的有效扩散系数来表示，这取决于温度、盐组成和熔体结构。不同阳离子和阴离子（如Na+、K+、Cl?）的存在改变了Li+的局部配位环境，从而影响了其移动性。此外，熔盐的粘度和离子导电性也强烈影响了锂的传输。较低的熔体粘度和较高的离子导电性促进了Li+的更快扩散，从而加快了锂的提取速度。因此，优化熔盐系统的组成对于提高盐辅助焙烧过程中的锂迁移至关重要，因为它直接控制了锂物种的扩散行为和传输效率。[90]

已经发现了使用不同熔盐的焙烧方法。例如，Hu等人使用K2S2O7作为盐添加剂，在600°C的焙烧温度下成功将锂转化为可溶性的LiKSO4（图9b）。[58] 同样，Zhang等人使用Na2SO4作为添加剂，在800°C下焙烧盐-LFP混合物3小时后，实现了99.22%的锂提取率（图9c）。焙烧反应可以用以下方程表示：

（4）Fe和P元素也以Fe2P2O7和Na4P2O7的形式高效再生，这显著降低了能耗和总体处理成本。[97]

2.3 直接回收

与传统的湿法和火法冶金相比，直接回收是一种无需从废弃的LFP正极中提取个别有价值元素的回收方法。相反，它通过有针对性的合成方法直接补偿丢失的锂离子。[110] 由于LFP的放电过程主要导致锂位点的空缺，而不会破坏整个橄榄石晶体框架，因此直接回收是一种有前途的LFP回收策略。[111] 这种方法被认为是非破坏性的，因为它保留了正极材料的橄榄石结构。通过引入锂前驱体来填充锂空位来实现再生，而不是从元素原材料重新合成LFP。[112, 113] 由于其结构保留和最小的处理要求，直接回收被认为是低成本、环境友好的，并且在学术研究和工业应用中获得了越来越多的关注。[114]

然而，废弃正极材料中存在的杂质对这种方法构成了重大挑战。[73] 此外，直接回收具有高度选择性——它需要具有完整晶体结构和最小晶格杂质的废弃LFP以确保成功恢复。[115]

以下部分将详细介绍各种直接回收方法，按照其具体的合成路线进行分类。

2.3.1 无溶剂再生

无溶剂再生是一种突出且广泛采用的LFP回收方法，其中废弃的LFP和固体添加剂在没有任何溶剂的情况下直接反应。这种方法通常分为两类：固态烧结和熔盐法。固态烧结是一种直接且适用范围广的回收过程。它涉及将废弃的正极材料与粉末形式的锂源混合，然后进行高温退火。锂前驱体与废弃LFP的质量比必须仔细控制，以优化再生效率。[116] 例如，Sun等人开发了一种固态烧结方法，将废弃LFP与Li2CO3和蔗糖作为还原剂结合，然后烧结混合物以再生正极材料。[117] 在另一项研究中，Song等人将商业LFP引入废弃的正极材料中进行固态煅烧。他们在0.1C下实现了超过120 mAh g?1的放电容量，并通过系统研究确定了最佳的商业LFP与废弃LFP比例为3:7，达到了144 mAh g?1的容量。[118]

为了进一步提高固体混合物的均匀性并改善整体反应效率，熔盐法是一种有效的替代方法。这种方法使用共晶锂盐作为分散介质，有助于改善反应物之间的接触。Liu等人通过在碳还原气氛下使用熔融LiNO3作为分散剂，在相对较低的温度225°C下再生LFP，证明了这一点。经过2小时的反应时间后，之前降解的晶体结构得到了完全恢复，再生LFP的电化学性能显著提高。[119]

与固态烧结相比，熔盐法提供了明显的优势：更快的Li+扩散、更好的反应物分散以及更有效的锂补偿，所有这些都有助于更有效的再生过程。[120]

2.3.2 水热再生

与传统的固态烧结相比，水热再生方法将废弃的LFP粉末分散到溶液中，并施加受控的温度和压力从液相中再生固态产物。[121] 这种技术通常在较低的温度下操作，由于反应物在溶液中的高分散性，因此具有更高的反应效率。[122] 此外，温和的反应条件有助于保持正极材料的原始晶体结构和颗粒形态。[87]

然而，水溶液中溶解的氧气可能会干扰再生过程，影响氧化还原平衡。这个问题可以通过引入还原剂如Na2SO3或N2H4·H2O来缓解，这些还原剂有助于在反应环境中保持低氧化还原电位。[123]

例如，Yang等人报道了一种使用Na2SO3作为还原剂和Li2SO4作为锂源的水热再生过程，以补充LFP晶体晶格中的Li+。再生在200°C下进行6小时，锂浓度为9 g L?1，成功恢复了材料的晶体结构和电化学性能。[123] 同样，Jing等人优化了水热条件，温度为200°C，时间为3小时，使用12 g L?1的Li2SO4，液固（L/S）比为6 mL g?1，以及每5 g废弃LFP使用1.0 mL的N2H4·H2O。再生材料在低电流密度和高电流密度下均表现出出色的放电容量。[124]

2.3.3 新兴的直接回收路线

除了传统的固态和水热方法之外，直接回收正在朝着更复杂和高效的方向发展。新兴的新策略开始超越传统的热扩散机制，而是引入外部力量和能量以实现更高的精度并最小化直接回收的能耗。电化学再锂化

电化学方法越来越被认为是一种高效、低试剂、易于实现的LFP正极材料再生方法。[125] 在这些过程中，可以通过电解或电渗析，由阳极和阴极之间的电位差驱动，将电解质溶液中的锂离子（Li+）精确传输并插入废弃LFP的空位中。溶液中的Li+浓度和电流密度是显著影响再生效率的关键参数。Zhou等人提出了一种典型的电化学再生方法，其中锌（Zn）金属板作为阳极，废弃LFP的悬浮液作为阴极。使用的电解质是Li2SO4水溶液。[126] 在电化学反应过程中，废弃LFP中的Fe3+离子在阴极处被还原为Fe2+，同时Li+离子被插入缺乏锂的LFP/FP框架中。从锌阳极转移的电子将Zn氧化为Zn2+，有效维持了电荷平衡并补偿了电解质中Li+的损失。这种方法可以被视为一种原位再生技术，具有高度的环境友好性和潜在的成本效益。然而，其主要限制在于其可扩展性——由于工程和系统集成挑战，电化学方法在大型工业应用中仍难以实施。[127]

共晶介质方法

溶剂介导的策略由于能耗低而受到关注，而不是使用高温。在这个类别中，深共晶溶剂（DES）因其由氢键供体和受体组成而成为适合LFP的方法。[128] DES提供了一个可调的液相环境，能够溶解锂前驱体，并促进均匀的离子传输。[129] 在这样的系统中，锂的补充、Fe3+的还原和表面恢复可以在相对温和的条件下同时发生。由于固体和液体之间的接触更加紧密以及离子系统的低粘度，可以实现均匀的晶格重构。[130] 这种方法已在LCO中得到广泛应用，但在LFP中尚未普及，可能是由于修复结构内部反位点的限制。[131] 最近使用含有氯化胆碱（ChCl）和尿素的共晶系统绕过了这一缺陷，通过将废弃LFP分解为其他相，但它不再是直接回收过程，因为还需要从这些多相中重新合成LFP。[132]

光催化方法

光催化利用光催化剂产生的光电子来修复降解的LFP，这是一种有前途的LFP直接回收方法。在光照射下，光电子可以转移到正极材料并引发特定的结构变化和化学反应。光催化可以潜在地促进Fe3+的还原为Fe2+，并减少电子缺陷，而无需高温处理。[133] 同时，它对Li–Fe反位点的修复具有高度选择性，这已在Lv的工作中得到应用。[56] 这种方法代表了向电子驱动再生的转变，并在能源效率方面具有潜在的优势。然而，直接光催化回收LFP的案例仍然很少，因为它仍然是一个高度选择性的方法，需要大量的动力学计算和催化剂材料的化学和结构设计。

2.3.4 直接回收与改性的协同集成

在实际的直接回收过程中，LFP的结构恢复通常伴随着额外的表面改性，这本质上是结合在单个处理步骤中的。虽然表面改性的单独部分将会为了概念清晰而呈现，但新兴策略越来越强调它们的集成，同时实现晶格修复和界面功能化。这种协同方法不仅简化了处理流程，还提高了再生LFP的电化学性能。然而，这两个目标应该通过合理的前驱体和工艺设计同时管理。一个典型的策略是在水热或固态再生过程中引入含碳的锂盐或有机添加剂。[134, 135] 在这样的系统中，锂的补充、Fe3+的还原和Fe–Li反位点的修复与原位碳化同时发生，在颗粒表面形成致密的导电涂层。[136] 它消除了额外涂层步骤的需要，并确保了再生LFP颗粒与导电网络之间的紧密界面接触，以及涂层厚度的均匀性。此外，杂原子掺杂策略，如由含氮有机化合物生成的氮掺杂碳壳，修改了碳层的电子结构，增强了电子导电性，并可能改善了电解质的润湿性。[137-139]

再生和改性的集成提供了几个优势。首先，它通过最小化连续处理步骤来减少处理复杂性和成本。其次，新重构的晶体晶格可能有助于与新形成的表面层形成更强的结合，提高机械强度和循环稳定性。第三，富含缺陷的废旧材料可能增强功能涂层的成核和锚定作用，将降解引起的缺陷转化为有益的反应位点。[140]

2.4 经济可行性和环境问题

不同锂铁磷酸盐（LFP）回收路线的经济可行性主要受回收过程中能源和资源消耗的影响，这与含有高价值过渡金属（例如钴和镍）的锂离子电池（LIBs）不同。湿法冶金在经济上通常比火法冶金更具可行性；而直接回收在步骤简化方面具有环境优势，但对废旧LFP原料的需求仍然很高。目前湿法冶金是LFP回收最成熟的方法，其主要优点是锂的回收率很高（>90%），并且去除杂质的途径简单，可用于生产商业高纯度锂盐。[25] 然而，这种方法对锂和水处理成本非常敏感，锂的价格随市场波动很大。火法冶金对废旧LFP原料的质量要求较低，几乎不需要对原材料进行筛选。但火法冶金的经济利润通常有限。铁的价值较低、能耗较高以及气体处理成本高昂，加上锂提取效率低（50%-80%），这些因素阻碍了火法冶金在LFP回收中的广泛应用。[141] 直接回收避开了产生大部分成本的比赛素提取和再合成步骤，因此可能具有最佳的经济可行性。尽管如此，由于对废旧LFP原料的容忍度较低，可能需要在预处理和筛选过程中投入额外成本，包括去除杂质和结构恢复，以控制LFP的质量。一般来说，湿法、火法和直接回收方法的估计成本分别为每公斤2.4美元、3.4美元和2.1美元。[142] 从环境友好性角度来看，LFP的湿法冶金温室气体或有害气体排放量适中，但存在酸污染和水污染的问题。火法冶金通常不使用酸和水，但会产生严重的温室气体和有害气体排放，对环境有害。直接回收方法在环保方面表现最佳，因为它耗水量低、气体排放少，且对环境的化学物质排放量低。总体而言，从经济和环境角度来看，湿法冶金目前是工业层面LFP回收最可行的途径；在可控的原料条件下，直接回收在经济和环境友好性方面具有很强的长期潜力；而火法冶金在处理以LFP为主的废弃物方面竞争力较弱。

3 表面工程和改性

LFP的回收涉及将其从使用寿命结束的状态恢复到可用形式。废旧LFP可以被转化为合成原始LFP的起始材料，或者直接再生为适合电池组装的阴极材料。然而，再生LFP的电化学性能往往无法达到或超过其初次使用前的性能。值得注意的是，由于扩散动力学缓慢和界面电阻增加，LFP在低温下的性能仍然是一个重要瓶颈。当温度降至0°C以下时，其容量会下降约40-60%，同时电压极化也显著增加。[143] 这种内在机制可以归因于锂离子传输和电荷转移过程对温度的强烈依赖性。电解质在低温下的粘度会增加，从而阻碍离子导电性。[144] 同时，在低温下，锂在固体结构内的扩散进一步受阻，因为Li+的传输被限制在一维[010]通道中，并且随着温度的降低而逐渐变慢。[145] 此外，当温度下降时，电极/电解质界面处的电荷转移电阻急剧上升，导致充电和放电过程中的过电位增大。[146]

为了提高再生LFP的性能，通常在再生和商业化阶段之间进行进一步的材料改性。这些改性策略大致可以分为表面改性、形貌设计和元素替代（掺杂）。[147, 148] 其中，表面改性受到了特别关注，是目前应用最广泛的改进方法。这种方法涉及用功能性材料涂层LFP颗粒，以改善电子导电性和增强结构稳定性。[149, 150] 不同类型的材料可以提高性能，但阴极材料最典型的改进如下：表面改性可以有效控制颗粒生长，缩短Li+的扩散路径，从而提高离子和电子传输效率。[151, 152] 此外，它还可以稳定阴极-电解质界面（CEI）和晶格结构，防止活性材料分解并溶解到电解质中，从而实现更稳定的充放电反应、更长的循环寿命和更好的低温性能（图10）。

图10：基于所用装饰材料及其改善LFP性能的内在机制的不同类型表面工程或改性方法。主要有三类涂层材料：碳基材料及其同素异形体、聚合物和金属/金属氧化物（图10）。[51] 使用不同类型的材料修饰LFP阴极颗粒表面后，初始充放电容量、循环寿命、电荷转移阻抗、Li+扩散系数等可以以不同的方式得到改善（表2）。表2列出了不同的表面涂层材料、合成方法和电化学性能改进。电化学性能数据来自不同的文献和不同的测试条件；因此，需要严格考虑才能进行直接的定量比较。

碳材料：

方法

电化学性能

涂层前

涂层后

碳材料

石墨烯

固态

初始：0.1C时50 mAh g?1

初始充电：0.1C时165 mAh g?1
10C时100 mAh g?1
500次循环后：115 mAh g?1

[154]

石墨烯

水热法

DLi = 10?14 - 10?16 cm?1 s?1

0.5C时128.8 mAh g?1
0.1C时93.6 mAh g?1
DLi = 1.75 × 10?5 cm?1 s?1

[155]

碳纳米管（CNTs）

溶液法

不适用

0.1C时165 mAh g?1，30C时120 mAh g?1，120C时78 mAh g?1

[156]

聚合物

PAN/PANI

湿法涂层

不适用

初始：0.2C时160.7 mAh g?1
0.2C时101.7 mAh g?1
室温下DLi = 2.230 × 10?13 cm?1

[157]

PEDOT

湿法涂层

初始充电：0.1C时114.3 mAh g?1，5C时降至约0。50次循环后降至约0

初始充电：0.1C时140.8 mAh g?1，5C时100 mAh g?1
200次循环后：容量损失8%

[158]

PPy

湿法涂层

5C时35 mAh g?1。500次循环后：容量损失约40%

5C时130 mAh g?1
500次循环后：容量损失约10%

金属/金属氧化物

银（Ag）

固态

初始充电：0.1C时128 mAh g?1；5C时50 mAh g?1。Rct = 150 Ω

初始充电：0.1C时156 mAh g?1，5C时94 mAh g?1
Rct = 70 Ω

[160]

铜（Cu）

碳热法

初始放电：0.1C时143 mAh g?1，10C时25 mAh g?1
Rct = 400 Ω

初始放电：0.1C时160.7 mAh g?1，10C时82 mAh g?1
200次循环后：0.5C时容量保持率98.6%；500次循环后：5C时96%。Rct = 40 Ω

二氧化钛（TiO2）

混合涂层

初始充电：0.5C时140 mAh g?1；5C时50 mAh g?1。Rct = 280.6 Ω

初始放电：0.5C时145 mAh g?1，5C时80 mAh g?1
Rct = 132.4 Ω

[162]

化学沉淀

初始充电：1C时90 mAh g?1
100次循环（0.1C）后：138 mAh g?1
Rct = 250 Ω

初始充电：1C时73 mAh g?1
100次循环（0.1C）后：143.8 mAh g?1
Rct = 180.6 Ω

3.1 碳涂层

碳材料由于其优异的导电性、低成本、高表面积和热稳定性而被最广泛使用。[164] 优选的碳涂层厚度通常在1-10纳米范围内，能够在不形成扩散屏障的情况下实现高效的Li+传输。[165-167] 此外，碳涂层可以阻止溶剂分子的渗透，否则这些溶剂分子会干扰Li+的插层作用。[168] 它们还充当缓冲层，提高Li+的迁移性，增强表面吸附，并防止颗粒聚集。[169] 此外，元素碳可以提供一个轻微的还原环境，保护Fe2+在再生或电池循环过程中不被氧化成Fe3+。[170]

在LFP改性中使用的最广泛碳同素异形体包括石墨烯、石墨和碳纳米管（CNTs）。[33, 171, 172] 根据合成方法、形貌和功能化的不同，每种材料都提供了独特的结构和化学性质，从而影响了它们作为LFP阴极表面改性剂的性能。在各种碳材料中，无机碳石墨烯作为LFP表面改性的独特候选材料脱颖而出。石墨烯由sp2键连接的碳原子组成，这些碳原子排列成蜂窝状二维晶格，并堆叠形成多层结构。[173] 电子可以在这些层之间顺畅移动，赋予石墨烯卓越的导电性和所有材料中最低的电阻率。[173, 174] 其高比表面积结合3D多孔结构，有利于提高LFP的电化学性能。[175]

Wi等人通过简单的溶剂热合成方法在LFP上涂覆了石墨烯，保持了约70纳米的颗粒直径（图11a）。[154] 他们的原位涂层工艺相比直接碳涂层方法获得了更均匀的碳层。改性后，即使在10C的高速率下，比容量也达到了约100 mAh g?1。[154]

图11：使用a)石墨烯和b)碳纳米管（[156]的碳装饰方法的演示。图11a和b)的版权分别属于2016年英国皇家化学学会和2013年Elsevier。文中介绍了机械原理、微结构和改善的电化学性能。类似地，Zhang等人采用水热法制备了石墨烯修饰的LFP。LFP/石墨烯复合材料的导电性提高到了1.75 × 10?5 S cm?1，比原始LFP高出数千倍，表明电子传输电阻显著降低。[155] 改性后的LFP在低温下的性能仍然可接受，在-30°C时仍具有93.6 mAh g?1的容量，此时Li+的扩散系数为2.15 × 10?13 cm?1。

一维碳纳米材料，如碳纳米管（CNTs），在用于装饰LFP表面时也表现出优异的电化学性能。CNTs提高了Li+的扩散速率，整体改善了LFP的导电性。[176] Jegal等人开发了一种两步溶液合成方法，将CNTs嵌入LFP颗粒中，形成了LFP/CNT复合材料。这种复合材料在超高放电速率下表现出良好的容量保持性，在0.1C时容量为165 mAh g?1，在30C时为120 mAh g?1，在120C时为78 mAh g?1（图11b）。[156]

为了确保碳材料在LFP表面装饰中的有效使用，必须注意几个问题。首先，涂层厚度应均匀分布。均匀的涂层有助于避免LFP阴极材料中的电子不活跃区域和导电性各向异性。[177] 其次，需要仔细优化碳与LFP的比例，且不应过高。由于碳材料的密度较低，过量的碳会降低阴极的整体能量密度。[178] 此外，因为碳主要改善LFP颗粒之间的导电性，而不是颗粒内部的导电性，过多的碳可能会使其电化学优势变得微不足道。[179]

3.2 聚合物涂层

除了碳之外，其他材料如导电聚合物也作为表面装饰材料受到关注。导电聚合物不仅提高了电子导电性，还增强了Li+的迁移速率，同时保护电极免受老化和裂纹的影响。[180] 通常，聚合物的电子导电性来源于掺杂机制。掺杂机制意味着将阳离子或阴离子引入结构，从而触发包括正空穴和负电子在内的电荷载流子的传输，这发生在聚合物链内部。例如，聚苯胺（PANI）是一种低成本、易于合成的导电聚合物，由于其独特的掺杂机制和不同的材料结构，具有高电子导电性。其独特的导电性质是由部分共轭的聚合物结构以及N原子捐赠和接受电子的能力所赋予的，从而实现了高效的电荷传输。[181] 为了进一步提高离子导电性，通过在LFP上湿法涂覆聚丙烯腈/聚苯胺（PAN/PANI）的混合物，显著改善了室温和低温（-20°C）下的电化学性能。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，PAN的引入可以显著增强Li+的扩散系数，这得益于极性氰基团与电解质和Li+之间的相互作用。[157] 然而，PANI的一个难点是需要部分氧化才能变得导电，但不能完全氧化成为绝缘体，这意味着必须严格控制PAN的氧化程度。聚(3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）也是一种含氮的共轭结构聚合物，对于装饰LiFePO4阴极具有显著的应用前景。共轭结构在实现高导电性方面起着关键作用，因为结构主链中单双键的交替排列导致了π电子在聚合物链上的离域，从而提高了电子导电性。PEDOT的一个显著特点是，与其他大多数聚合物不同，它在未掺杂的情况下就具有 intrinsic conductivity（即自身导电性），并且通过掺杂还可以进一步提升其导电性，这使得它在锂铁磷酸盐（LFP）的改性中比其他聚合物更具优势。此外，PEDOT还具有出色的热稳定性、防潮性和防氧性，能够保护LFP免受污染。[182] 聚苯乙烯磺酸盐（PSS）经常与PEDOT混合使用，因为它可以作为溶剂并平衡聚合物电解质的电荷。[183, 184] Ahn等人采用PEDOT作为表面修饰剂，在100次循环后仍保持了96.6%的初始容量，并且在1C放电速率下的放电容量达到0.668 mA·h，而未改性的原始LFP电极在100次循环后仅保持了23.5%的初始容量，1C放电速率为0.181 mA·h。[185]

3.3 金属与金属氧化物修饰

尽管金属和金属氧化物的研究不如碳基材料广泛，但它们在提升LFP正极的电化学性能和减轻失效机制方面的潜力不容忽视。由于金属和金属氧化物通常具有较高的密度，因此它们有助于保持LFP的压实密度，从而维持正极的能量密度。[160] 银（Ag）是一种导电性最好的金属，可以通过常温固相反应涂覆在LFP上。涂覆在LFP表面的银纳米颗粒可以使比容量在0.1C放电率下达到156 mAh g?1，在5C放电率下达到94 mAh g?1。[186] 然而，由于银的成本较高，铜（Cu）被认为是一种更经济的替代材料。Zhu等人报道了一种共涂覆方法，使用Cu和碳制备了直径约100–200 nm的均匀C/Cu复合颗粒，该复合层厚度约为3 nm，从而获得了较高的初始容量、循环稳定性和放电速率。[161]

虽然金属氧化物的电子导电性通常低于纯金属，但由于其独特的性质，它们仍然是LFP的重要表面修饰剂。例如，Xu等人研究的TiO2涂层扩展了界面面积，促进了Li+的快速迁移，并提供了更多的Li+插层/提取活性位点。[162] SEM分析表明，TiO2并未以层状覆盖在LFP表面，而是以均匀分布的点状形式存在于预先涂覆的碳层上。同样，Liu等人发现ZrO2可以增强LFP的机械韧性并减轻正极/电解液界面的不利影响，从而提升整体电化学性能。[163]

4 结论、挑战与前景

在这篇综述中，我们全面总结了废弃LFP正极材料的回收和表面改性策略，强调了其在环境和经济方面的意义。湿法冶金、火法冶金和直接回收方法各自具有独特的优势和挑战，可用于回收锂并恢复电化学性能。湿法冶金和火法冶金是成熟的方法，在学术界和工业界被广泛用于从废弃LFP中提取有价值的元素。相比之下，直接回收是一种有前景的无损方法，近年来引起了广泛的研究关注。此外，表面改性技术对于提升再生LFP的导电性和稳定性至关重要，其中碳及其同素异形体是最常用的涂层材料。其他材料如金属、金属氧化物和导电聚合物也持续吸引着研究者的关注，需要进一步系统的研究。尽管LFP回收技术取得了显著进展，但在实现工业化应用之前仍存在一些关键挑战：1) 与Ni/Co基正极相比，LFP的经济价值相对较低；2) 传统冶金工艺能耗高、化学反应性强；3) 直接回收对原料有严格的要求；4) 再生LFP的电化学性能相对于商业材料仍存在差距。展望未来，LFP回收和改性技术的发展必须优先考虑工业可行性、环境可持续性和经济效益。结合直接回收的选择性和成本效率与湿法冶金或火法冶金的可扩展性的创新混合型方法，可以填补实验室突破与实际应用之间的差距。此外，表面改性方法需要针对大规模处理和不同操作条件（包括低温和高速应用）进行优化。基于我们的研究，未来LFP回收和改性有许多有前景的方向和思路。可以探索无废物生成和最小化能耗的传统及商业化回收方法（如湿法冶金和火法冶金）。自动化、自循环的湿法和火法冶金可能是减少能源和资源消耗的有希望的方向。对于直接回收，应进一步探索有针对性的结构修复和锂回收技术并实现产业化。需要发现和设计高效、环保、低成本的光催化剂。可以考虑将LFP回收技术与其他领域（尤其是人工智能和机器学习）相结合，以有效预测经济可行性和环境影响。还应加强探索提升低温性能的改性方法。如果能开发出能够显著提升低温性能的工业化方法，将具有重要意义。

致谢

我们非常感谢密歇根州立大学的财政支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。