阳离子氨基酸修饰的MIL-53(Fe)纳米酶用于协同吸附-降解全氟辛酸（PFOA）

《Separation and Purification Technology》：Cationic amino acid-modified MIL-53(Fe) nanozymes for synergistic adsorption-degradation of PFOA

　　

作者：张桥初、吴江杰、于彦军、戚威、苏荣鑫

中国科学院化学工程与低碳技术国家重点实验室，天津大学化学工程与技术学院膜科学与海水淡化技术天津重点实验室，中国天津市300072

摘要

全氟辛酸（PFOA）是一种具有高度持久性的全氟和多氟烷基物质（PFAS），由于其极强的化学稳定性和相关的健康风险而引起全球关注。因此，迫切需要新的方法来去除和降解水中的PFOA。在这里，我们设计了一种通过氨基酸工程改造的MIL-53(Fe)纳米酶，该酶能够在温和的水性条件下同时捕获和催化降解PFOA。与传统仅能吸附PFAS的吸附剂不同，这种双功能材料为PFOA提供了高亲和力的结合位点，并内置了类似过氧化酶的催化剂以实现过氧化氢的活化。通过在MIL-53(Fe)骨架中引入带正电的L-赖氨酸和L-精氨酸，创造了具有更高局部电荷密度和修改后的Fe-O电子态的类酶微环境。这些微环境显著增强了PFOA的静电富集和H?O?的活化，从而生成·OH，使得C-F键能够温和地断裂。所得材料的PFOA吸附能力达到484.5毫克/克，并且在360分钟内通过协同的吸附-降解过程实现了约80%的总PFOA去除率，这不仅防止了二次污染，还实现了C-F键的温和破坏。这项工作展示了一种构建多功能MOF纳米酶的通用策略，将选择性PFAS捕获与催化降解相结合，为水系统中新兴的氟化污染物提供了一种有前景的处理方法。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS），特别是全氟辛酸（PFOA），由于其C-F骨架的极强稳定性和在天然及人工水体中的广泛存在，已成为最持久的新兴污染物之一[1]、[2]、[3]、[4]。传统的水处理过程主要依靠物理吸附来去除PFOA[5]、[6]、[7]、[8]，但这些方法仅将PFAS从水中转移到固体吸附剂上，而没有解决其化学持久性问题，从而造成了二次污染。这一限制加剧了寻找能够在环境友好条件下切断C-F键的破坏性技术的需求。

已经探索了多种PFOA降解的化学策略，如光催化[10]、[11]、[12]、电催化[13]、[14]、[15]、先进的还原/氧化过程[16]、[17]和酶促降解[19]。然而，这些方法通常需要大量的能量输入、苛刻的试剂或极端的pH值和温度，限制了其在常规水处理中的应用规模。相比之下，酶促氧化提供了一种温和且选择性的PFOA链缩短途径[20]，但天然酶存在稳定性低、成本高和操作窗口窄的问题[21]、[22]。这些障碍突显了需要结合酶的温和反应性与工程材料鲁棒性的催化系统的必要性。

纳米酶是一类具有类酶催化特性的功能性纳米材料，提供了有希望的解决方案[23]、[24]、[25]。它们稳定、廉价且结构可调，已成功应用于降解多种持久性有机污染物[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，实现PFOA的降解不仅需要有效的氧化剂活化，还需要将PFOA有效预浓缩到催化位点附近[31]、[32]。金属-有机框架（MOFs）为弥合这一差距提供了独特的机会，其高表面积和可调的功能性可以实现强大的PFOA吸附[8]、[33]、[34]、[35]、[36]，而基于Fe的MOFs还具备在温和条件下活化H?O?的类酶金属-氧团簇[38]、[39]、[40]。

基于这一概念，我们假设将带正电的氨基酸引入基于Fe的MOFs（例如MIL-53(Fe)）中，可以创建出同时增强PFOA富集和促进活性氧产生的类酶微环境。在这里，我们合成了经过L-赖氨酸（Lys）和L-精氨酸（Arg）修饰的MIL-53(Fe)纳米酶，命名为MiL-53(Fe)-AA，它融合了(i) 强大的PFOA静电吸附能力、(ii) 高效的Fe中心过氧化酶类催化活性，以及(iii) 有利于C-F键断裂的氨基酸调控微环境（图1）。据我们所知，这项研究是首个能够降解PFOA的纳米酶的例子，并建立了一种基于微环境工程MOF纳米酶的协同吸附-降解策略。

章节摘录

材料与设备

六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、对苯二甲酸（H?BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺二盐酸盐（TMB）和乙酸（HOAc）购自中国上海的Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。醋酸钠（NaOAc）、氢氧化钠（NaOH）、赖氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）和全氟辛酸（PFOA）、4-甲氧基酚（MEHQ）购自中国天津的Heowns Biochemical Technology Co., Ltd。过氧化氢（H?O?）和磷酸...

MIL-53(Fe)-AA的合成与表征

通过一步溶剂热法，通过部分用氨基酸配体替换对苯二甲酸，成功合成了MIL-53(Fe)-AA材料（见图1a和S1）。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b-d）显示，原始的MIL-53(Fe)具有均匀的纺锤形 morphology，而引入氨基酸后导致形态略有改变，形成了更长的纺锤-棒状混合结构。MIL-53(Fe)的平均颗粒长度从3微米增加到约6微米，而...

结论

总结来说，我们开发了经过氨基酸修饰的MIL-53(Fe)纳米酶，能够在温和的水性条件下同时富集和降解PFOA。引入赖氨酸或精氨酸增加了表面正电荷，并调节了Fe的催化环境，使得PFOA的吸附能力达到484.5毫克/克，并显著增强了过氧化酶类活性。因此，MIL-53(Fe)-AA在360分钟内实现了约80%的总PFOA去除率，同时伴随27%的脱氟率...

CRediT作者贡献声明

张桥初：撰写——原始草稿、方法学、实验设计、数据管理、概念构思、审稿与编辑。吴江杰：概念构思、项目管理、监督、资金获取、审稿与编辑。于彦军：撰写——审稿与编辑。戚威：撰写——审稿与编辑。苏荣鑫：概念构思、资金获取、监督、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国石油化工集团创新基金（2024DQ02-0211）、京津冀区域综合环境改善-国家科技重大项目（2024ZD1200301-6）、国家自然科学基金（22378308）、天津市自然科学基金重点计划（23JCZDJC00730）以及天津大学攀登计划（2023XPD-0007）的支持。