原位相变与铜掺杂协同调控钙钛矿Z型异质结在光催化二氧化碳还原中的应用

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：In Situ Phase Transition and Cu Doping Synergistically Regulate Perovskite Z-Scheme Heterojunction for Photocatalytic CO2 Reduction

　　摘要

由于金属卤化物钙钛矿纳米晶体具有出色的还原能力和优异的选择性，它们在光催化CO2还原领域引起了相当大的研究兴趣。然而，严重的载流子复合现象以及钙钛矿中缺乏合适的反应位点导致了光催化活性较低。为了解决这些挑战，本研究提出了一种基于原位相变和金属掺杂的协同调控策略。通过精确控制高温下CsPbBr3的相变过程，成功制备了Cu掺杂的CsPbBr3/CsPb2Br5（Cu-CPB/125）Z型异质结光催化剂。这种基于异质结的复合材料实现了109.30 μmol g^-1 h^-1的CO生成速率，并且CO选择性高达98.90%。通过原位红外光谱和密度泛函理论计算，进一步阐明了可能的反应途径和机制。发现Cu位点上CO脱附的能量障碍明显低于进一步氢化为CHO的能量障碍，从而有利于高选择性地生成CO。本研究为元素掺杂钙钛矿异质结材料的设计提供了新的见解。

1 引言

近几十年来，全球工业化的加速进程加剧了温室气体排放问题，其中以二氧化碳（CO2）为主的温室气体对全球气候异常产生了特别显著的影响[1-3]。然而，CO2的高解离能量使得化学处理方法的选择变得至关重要[4, 5]。作为清洁和可持续的能源，太阳能长期以来一直是研究的焦点，尤其是在将太阳能直接转化为化学能的光合作用过程方面。在这种背景下，光催化CO2还原反应（CO2RR）技术应运而生。这项技术不仅能够将CO2转化为二氧化碳（CO）和其他高附加值化学品，还能有效解决全球环境和能源危机[6, 7]。

在探索适合光催化CO2还原的材料时，研究人员开发了多种半导体材料[8-13]。尽管如此，由于CO2的热力学稳定性，开发具有足够驱动力的材料以促进CO2RR的进程非常重要。金属卤化物钙钛矿材料在光电领域展现了巨大的潜力，这得益于它们可调的带隙、优异的缺陷容忍度和高的载流子迁移率[14-17]。值得注意的是，钙钛矿的能量带结构天然适合催化CO2的转化——它们的价带和导带通常覆盖了CO2的还原电位，使得钙钛矿成为高效光催化CO2RR催化剂的理想候选材料[18-21]。此外，钙钛矿材料的宽吸收光谱赋予了它们出色的光吸收性能。尽管有这些优势，钙钛矿的柔软离子性质导致其在极性环境中的稳定性较差，因为它们在长时间光照和高湿度条件下容易解离[22-24]。此外，钙钛矿的高载流子复合率限制了导带中高还原性电子的有效利用[25, 26]。

Z型异质结可以实现强大的氧化还原能力，并同时促进载流子的有效分离，使其成为修改钙钛矿光催化剂的重要策略。然而，目前的系统仍然存在界面接触弱、电荷传输路径不明确以及难以协同提高稳定性和活性的问题，因此需要更精确的界面工程和原位构建策略[27]。异质结策略可以有效克服钙钛矿材料的固有缺陷[28-30]。通过强烈的界面相互作用，该策略不仅抑制了光腐蚀和环境侵蚀，还通过能量带结构和界面调控显著提高了载流子分离效率，从而大大增强了钙钛矿材料的光催化性能。然而，大多数关于基于钙钛矿的异质结的研究主要集中在能量带结构设计和稳定性增强上，常常忽略了界面匹配的重要性。当界面不匹配程度过高时，界面缺陷态的密度会显著增加，导致载流子在传输过程中的非辐射复合，从而限制了光催化活性的进一步提高。此外，在设计钙钛矿异质结光催化剂时，必须考虑用更强催化活性的反应中心进行掺杂[31-34]。Cu掺杂可以构建有效的CO2还原活性位点，优化d带中心以增强CO2的吸附和活化，并通过缺陷调控加速电荷分离，这已被证明是提高催化选择性和活性的有效策略[35-38]。

本文提出了一种新颖的原位合成Z型异质结策略，成功制备了Cu掺杂的CsPbBr3/CsPb2Br5（Cu-CPB/125）异质结。在以往研究的基础上，这项工作实现了双重优化：一方面通过合理的结构设计扩展了CO2吸附和活化的反应表面积；另一方面引入了具有高催化活性的Cu元素来增强内在反应性。采用改进的一锅法进行异质结的原位合成，有效加强了界面键合强度并促进了跨异质界的电荷转移。光催化性能评估表明，制备的Cu-CPB/125异质结表现出显著增强的光催化活性和稳定性。具体来说，CO生成速率达到109.30 μmol g^-1 h^-1，选择性高达98.90%，并且即使经过四个连续循环后也观察不到明显的活性下降。铜（Cu）成功掺入异质结的结果得到了互补表征技术的支持。此外，理论计算结果表明，Cu掺杂不仅降低了CO2转化的能量障碍，还调节了反应途径，为设计高效光催化CO2还原的钙钛矿基异质结提供了有意义的指导。

2 结果与讨论

2.1 Cu-CPB/125的结构表征

如图1所示，CsPbBr3是通过经典的热注射方法合成的。然而，在此过程中，高摩尔比（Pb/Cs ≥3）、高温反应（≥180°C）和长时间反应（≥30分钟）可能会导致[PbBr6]4^-八面体结构的崩塌，进而转变为[PbBr8]6^-十二面体结构。这种结构转变最终实现了从CsPbBr3到CsPb2Br5的相变[39]。根据这一反应机制，通过控制关键合成参数（包括180°C的反应温度、60分钟的反应时间和3:1的Pb/Cs前体摩尔比），精确调节了CsPbBr3的相变过程，从而成功构建了CPB/125异质结。由于这两种钙钛矿具有相似的晶体结构，因此这种均匀的钙钛矿异质结表现出最小的晶格失配。异质界面通过原子键连接，从而增强了载流子的传输效率。在制备CPB/125异质结时，我们在铅前体的制备过程中加入了CuBr2以引入Cu原子掺杂。长时间的反应促进了异质原子的掺杂，使Cu物种获得足够的能量和扩散时间，从而稳定地掺入晶格[40]。这一掺杂过程进一步优化了材料的催化性能。

为了明确异质结的结构特性和元素组成，对制备的材料进行了全面的X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征。如图2a所示，XRD图谱表明制备的Cu-CPB样品与标准卡片（PDF#54-0752）匹配良好[41]，确认了其为纯立方钙钛矿相。未检测到与铜相关的物种，表明Cu要么掺入了晶格，要么以非晶态存在于材料中。对于CPB/125和Cu-CPB/125异质结，除了与立方CsPbBr3相对应的衍射峰外，还在11.6、23.4和47.9°处观察到了尖锐的衍射峰。这些峰分别对应于CsPb2Br5的（002）、（210）和（420）平面[42]，这可以归因于非化学计量进料比和高温反应过程中从[PbBr6]4^-到[PbBr8]6^-八面体的相变。同样，未检测到与铜相关物种或PbBr2的衍射峰。随着反应时间的延长，在纯CsPb2Br5的XRD图谱中，所有与CsPbBr3相关的衍射信号都消失了，只剩下与标准卡片（PDF#25-0211）一致的峰。

a) CPB、Cu-CPB、CPB/125、Cu-CPB/125和CsPb2Br5的XRD图谱。b) CPB、Cu-CPB/125和CsPb2Br5的Cs 3d区域的XPS光谱。c) CPB、Cu-CPB/125和CsPb2Br5的Pb 4f区域的XPS光谱。d) CPB、Cu-CPB/125和CsPb2Br5的Br 3d区域的XPS光谱。e) Cu-CPB的Cu 2p区域的XPS光谱。f) Cu-CPB/125的Cu 2p区域的XPS光谱。Cu-CPB和Cu-CPB/125样品的XPS调查光谱确认Cs、Pb和Br是这两种材料的主要组成元素。同时，检测到的C和O杂质归因于表面覆盖配体，特别是OA和OAm（见支持信息中的图S1）。值得注意的是，尽管在XPS光谱中可以识别出Cu的特征峰，但其信号强度较弱，表明Cu在钙钛矿晶格中的掺杂浓度较低。这一观察可能与Cu2+（0.73 ?）和Pb2+（1.19 ?）之间的离子半径差异较大有关，这一因素限制了Cu掺入钙钛矿骨架的数量。为了进一步揭示异质结中元素的化学组成和价态，对核心能级的XPS光谱进行了详细分析。在CPB中，Cs 3d的结合能分别为724.1和738.0 eV，对应于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2（见图2b）[43]。对于Cu-CPB/125，Cs 3d5/2和Cs 3d3/2峰分别移至723.8和737.8 eV，而在CsPb2Br5中，它们进一步移至723.5和737.5 eV。这些结果表明，随着异质结的形成，Cs 3d的结合能逐渐降低，这在纯CsPb2Br5中达到最低，这归因于Cs在CsPbBr3和CsPb2Br5中的不同空间位置和电子环境。相比之下，Pb 4f峰显示出正的位移：从CPB中的138.0 eV（Pb 4f7/2）和142.8 eV（Pb 4f5/2）变为Cu-CPB/125中的138.4和143.2 eV，以及在CsPb2Br5中的138.4和143.3 eV（见图2c）[44]。同样，Br 3d峰也显示出类似的结合能变化：与CPB相比，Cu-CPB/125中的Br 3d3/2和Br 3d5/2峰分别正移了0.4和0.3 eV，而在CsPb2Br5中分别移了0.1和0.2 eV（见图2d）[43]。这些元素的结合能变化表明，界面Pb和Br物种可能作为[PbBr6]4^-和[PbBr8]6^-结构单元之间的桥接部分，从而促进电子转移——这种效应有利于光催化系统中的电荷分离。随后，详细分析了Cu核心能级的XPS光谱。如图2e所示，Cu-CPB的Cu 2p光谱显示出五个特征峰，结合能分别为950.9、937.0、931.1、927.7和925.8 eV。相比之下，Cu-CPB/125的Cu 2p光谱显示出不同的结合能，分别为952.0、942.8、933.5、932.2和931.2 eV（见图2f）。光谱分解表明，对称峰可以归因于卫星信号、Cu+物种以及[Cu0+Cu+]的贡献，对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2跃迁[45]。值得注意的是，XPS分析揭示了Cu存在多种价态。这种多价特性在CO2还原反应中起着关键作用。具体来说，Cu0和Cu+之间的氧化还原循环可以促进CO2分子的活化，而多种Cu物种的共存有助于调节反应中间体的吸附能，从而提高CO2还原过程的选择性和效率。此外，从Cu LMM Auger光谱获得的结合能为577.09、572.03和567.98 eV，分别对应于Cu2+、Cu+和Cu0，表明样品表面存在三种铜价态（见支持信息中的图S2）[46]。

透射电子显微镜（TEM）用于表征制备材料的形态特征。Cu掺杂的CsPbBr3纳米晶体显示出典型的立方形形态，粒径分布范围为5–20 nm（见支持信息中的图S3）。高分辨率TEM（HR-TEM）表征显示晶格间距为0.29 nm，对应于CsPbBr3的（100）晶面，证实了Cu掺杂后钙钛矿的晶体结构保持完整。此外，能量色散谱仪（EDS）元素映射验证了Cs、Pb、Cu和Br在整个纳米晶体基质中的均匀分布。值得强调的是，铜（Cu）的掺杂并没有引起晶格间距或形态特征的显著变化，这可以归因于两个主要因素：首先，铜的掺杂浓度较低，因此不会导致显著的晶格畸变；其次，铜可能以多价形式（例如 [Cu0+Cu+] 存在，并被吸附在晶格内，从而减轻了对晶体结构的扰动。随后，对纯 CsPb2Br5 材料的形态进行了表征，如图 S4（支持信息）所示。CsPb2Br5 显示出类似微板的形态，其横向尺寸在 3 到 5 μm 之间。这种相对较大的尺寸可以归因于合成过程中持续的奥斯特瓦尔德熟化过程。在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）下观察到了清晰的晶格条纹，测量得到的层间距为 0.31 nm，对应于 CsPb2Br5 的 (220) 面。能量色散谱（EDS）映射进一步证实了 Cs、Pb 和 Br 元素在材料中的均匀分布。值得注意的是，CsPb2Br5 的 (220) 面和 CsPbBr3 的 (100) 面表现出相似的晶格间距（分别为 0.31 nm 和 0.29 nm），这一现象源于 [PbBr6]4? 八面体结构在原位转化过程中逐渐演变为 [PbBr8]6? 结构单元。铜掺杂后的 CsPbBr3/CsPb2Br5 杂化物的形态也进行了进一步研究，如图 3 所示。铜掺杂的异质结构保持了由 CsPb2Br5 纳米片和 CsPbBr3 纳米立方体组成的复合结构（图 3a）。然而，与未掺杂样品相比，异质结构的尺寸减小且形态更为规整。这表明铜的引入显著影响了从 [PbBr6]4? 八面体到 [PbBr8]6? 单元的转变过程，具体而言是通过减慢相变速率和优化形态控制来实现的。HR-TEM 分析表明，铜掺杂的 CsPbBr3/CsPb2Br5 异质结构保持了其原始的晶体取向，具有分别对应于 CsPb2Br5 的 (220) 面和 CsPbBr3 的 (100) 面的清晰晶格条纹（图 3b,c）。这一发现与未掺杂样品的结构特征高度一致，证实了铜掺杂不会引起异质结构晶格的显著变化。此外，EDS 结果（图 3d–h）显示铜在 CsPb2Br5 和 CsPbBr3 相中均匀分布，表明铜不仅成功掺入，还参与了结构转化过程。需要强调的是，作为异质结构中主要光还原活性位点的 CsPb2Br5，提供了大量的反应位点，有利于 CO2 的吸附和活化。

2.2 光催化 CO2 还原性能测试

对制备好的异质结构材料的光催化 CO2 还原反应循环性能进行了评估，如图 4 所示。尽管 CO 是所有催化剂的主要光催化产物，但它们的产率和选择性却有显著差异。具体而言，未掺杂的 CsPbBr3 样品的 CO 产率为 30.12 μmol g?1 h?1，选择性为 96.74%（图 4a）。相比之下，未掺杂的 CsPb2Br5 的 CO 生成率较低，为 12.41 μmol g?1 h?1，选择性为 95.21%（图 4b）。而铜掺杂的 CsPbBr3/CsPb2Br5 异质结构则表现出显著提高的 CO 生成率，达到 65.76 μmol g?1 h?1，选择性为 97.63%，这证明了异质结构本身能够有效提升光催化性能。图 4 显示了不同双钙钛矿系统的光催化 CO2 还原性能测试结果：a) CPB，b) CsPb2Br5，c) CPB/125，d) Cu-CPB 和 e) Cu-CPB/125。值得注意的是，铜掺杂进一步优化了光催化行为：铜掺杂的 CsPbBr3 的 CO 生成率为 43.30 μmol g?1 h?1，选择性为 95.40%（图 4d），而 Cu-CPB/125 异质结构的性能最为出色，CO 生成率高达 109.30 μmol g?1 h?1，选择性为 98.90%（图 4e）。这些结果清楚地表明，铜掺杂显著增强了光催化活性和 CO 的选择性，尤其是在异质结构中，其中 Cu-CPB/125 复合材料的表现最为突出。此外，纯 CsPbBr3 和铜掺杂的 CsPbBr3 的光催化活性在连续循环中都会明显下降，这可以归因于长时间反应条件下钙钛矿的光腐蚀和水解降解。相比之下，异质结构复合材料保持了其光催化活性，没有观察到任何下降，表明其具有优异的结构稳定性。此外，我们还比较了其他双钙钛矿系统在光催化 CO2 还原（CO2RR）中的性能，结果如图 4f 所示。Cu-CPB/125 的 CO 产率在所有研究的系统中名列前茅（表 S2，支持信息）。

2.3 电子转移机制和光子特性的表征

为了研究异质结构材料的光学性质，首先对其吸收光谱进行了表征。如图 S5（支持信息）所示，CsPb2Br5 的吸收边缘位于 395 nm，而纯 CPB 的吸收边缘位于 550 nm。值得注意的是，CPB/125 异质结构表现出显著增强的光吸收特性。CPB 的掺入显著拓宽了异质结构的光吸收范围，这对于提高光催化性能非常重要，因为 CsPb2Br5 是主要的反应位点。此外，铜的掺杂对材料的光吸收性质没有显著影响，这一现象可能与铜的低掺杂浓度及其在结构基质中的均匀分散有关。为了更深入地了解制备样品的光学性质，收集了光致发光（PL）光谱，相应结果如图 5a 所示。CsPb2Br5 作为一种间接带隙半导体，几乎没有 PL 发光现象。相比之下，其他四种材料表现出典型的钙钛矿 PL 特性。值得注意的是，异质结构材料的 PL 强度明显高于纯 CPB 或 Cu-CPB。这种性能提升可以归因于系统中高浓度的 Br? 离子促使形成的非晶态铅-铵-溴化合物，这些化合物起到了有效的发光中心的作用。[47] 此外，铜的掺杂导致发射峰出现明显的蓝移，并伴随着一定程度的荧光减弱。这可能是由于界面电荷态密度的改变以及铜掺入促进的快速载流子转移。图 5b 提供了异质结构的时间分辨光致发光（TRPL）光谱。所有制备的材料都具有纳秒级的衰减寿命。衰减曲线可以用特征的双指数衰减函数很好地拟合，得到两个不同的时间常数（τ1 和 τ2）。较短的衰减寿命 τ1 表明激子分离和界面转移过程（表 S3，支持信息）。Cu-CPB/125 异质结构显示出最快的 PL 衰减，进一步证实了有效的界面电荷淬灭机制的存在。图 5 展示了 PL 光谱（a）、TRPL 光谱（b）、EIS（c）、瞬态光电流响应图（d）、EPR 光谱（e）以及 Cu-CPB/125 和对比样品的 N2 吸附-脱附等温线（f）。为了评估这些异质结构光催化剂的光电化学性质，进行了相关的表征。首先，使用电化学阻抗谱（EIS）研究了样品的电荷转移特性（图 5c）。Cu-CPB/125 异质结构显示出最小的阻抗弧半径，表明其具有最优秀的电荷转移能力，而 CsPb2Br5 则显示出最大的弧半径，表明其电荷转移效率较低。与 EIS 结果一致，瞬态光电流响应曲线（图 5d）显示 Cu-CPB/125 异质结构具有最高的光电流密度，这证明了光生电荷载流子的最高分离效率。这可以归因于异质界面形成的有效电荷传输通道以及铜掺杂引入的额外活性位点，这些因素共同减少了电荷转移阻力，证实了异质结构在电荷分离和传输方面的优势。电子顺磁共振（EPR）光谱用于探测材料中的溴空位（图 5e）。EPR 信号中 g 值为 1.998，表明与溴空位相关的未配对电子。[48] 虽然所有样品中都观察到了溴空位信号，但 Cu-CPB/125 异质结构显示出最强烈的信号，代表了最高的溴空位密度，而 CsPb2Br5 的溴空位密度最低。这些缺陷位点为 CO2 的吸附和活化提供了丰富的活性中心。结合 Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析（图 5f），纳米片的优异溴（Br）空位浓度和大的比表面积被认为是异质结构优异 CO2 吸附能力的关键因素。为了更深入地了解异质结构的光催化机制，本研究采用了密度泛函理论（DFT）计算来模拟铜掺杂的 CsPbBr3 和 Cu掺杂的 CsPb2Br5 的功函数（Φ）（图 6a,b，其中 Ef 代表费米能级，Ev 代表真空能级）。计算得到的铜掺杂 CsPbBr3 的功函数为 5.57 eV，而铜掺杂的 CsPb2Br5 的功函数显著更高，为 6.12 eV。功函数定义为电子从材料表面逸出所需的最小能量，较高的值表明电子的结合力更强。[49] 基于这一理论分析，可以推断在 CPB/125 异质结构界面，电子从 CsPbBr3 侧（较低功函数）自发迁移到 CsPb2Br5 侧（较高功函数）并积累，从而形成内置的电场，促进了光生电荷载流子的有效分离。值得注意的是，铜的掺杂并没有显著改变两种材料的功函数，表明这种差异主要源自 CsPbBr3 和 CsPb2Br5 的内在电子结构，而不是掺杂效应。

基于density泛函理论（DFT）对态密度的计算，钙钛矿材料的价带结构主要由溴（Br）轨道贡献主导，铅（Pb）轨道则起次要作用（图 S7a,b，支持信息）。值得注意的是，尽管铜的掺杂浓度较低，但其对价带的贡献略高于铅轨道（图 S7c,d，支持信息）。这表明，虽然铜的引入没有显著改变整体的能带结构，但其轨道积极参与了价带的形成，从而显著增强了整体电子密度。这种态密度的增加具有重要的催化意义：它有利于增强二氧化碳（CO2）分子在催化剂表面的吸附，更高的电荷浓度有效地稳定了在CO2还原过程中生成的各种中间体（例如，*COOH、*CO），从而降低了反应的能量障碍。同样，从电子云分布中我们可以观察到，铜原子的掺杂导致催化剂表面电子云分布的重新构造（见图6d）。此外，为了阐明异质结上光催化CO2还原的反应路径，使用了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来检测反应中间体。如图6e所示，1600至1800厘米^-1之间的宽峰归属于*COOH的振动；1160厘米^-1的峰归因于*CH3O；而1443厘米^-1的峰与文献[51, 52]中的结果相对应。这些特征峰的识别证实了在CO2还原过程中存在几种关键中间体。值得注意的是，在封闭的反应系统中，随着光催化反应时间的延长，CO2的特征峰强度逐渐减弱，同时出现了明显的负峰，表明CO2被持续消耗并转化为其他产物（见图6f）。为了阐明Cu掺杂对CO2RR（CO2还原）途径的影响，基于密度泛函理论（DFT）进行了吉布斯自由能计算，如图6g所示。在CO2光催化还原为CO的路径中，反应始于CO2的活化，随后转化为关键中间体*COOH，再接着是*CO中间体。*CO中间体的后续反应路径对于确定CO2RR的选择性至关重要。DFT结果表明，在Cu掺杂位点上，*CO中间体转化为*CHO的能量障碍高达0.81电子伏特（eV）；这一步骤对于进一步的CO2氢化为CH4是必要的。相比之下，*CO中间体直接解吸形成CO的能量障碍仅为0.21电子伏特，显著低于形成*CHO的能量障碍。从热力学角度来看，这种能量差异表明Cu-CPB/125异质结上的CO2RR更倾向于生成CO而非CH4。此外，我们还比较了不含铜掺杂的CsPbBr3/CsPb2Br5结构中的Pb作为吸附活性位点的情况。通过比较发现，从*COOH转化为*CO需要0.77电子伏特的能量，而在铜掺杂后形成*COOH的关键步骤只需要相对较小的能量0.65电子伏特。这一理论预测与实验结果非常吻合，进一步证实了Cu掺杂位点在调节CO2RR选择性中的关键作用。

3 结论

总之，本研究采用了一种协同策略，结合原位相变和铜掺杂，成功构建了Cu-CPB/125 Z型异质结光催化剂。原位相变生成了紧密接触的异质界面，显著促进了空间电荷分离和Z型界面电荷转移。同时，铜掺杂以原子分散的Cu+/Cu0物种的形式引入了高活性的反应中心，优化了表面反应动力学，而没有改变内在的能带结构。结构表征和DFT计算共同证实，Cu位点显著降低了*CO解吸的能量障碍，使得CO的产率达到了109.30微摩尔每克每小时（μmol·g^-1·h^-1），选择性为98.90%，比原始的CsPbBr3提高了3.62倍。此外，这种原位生长的坚固界面以及铜物种的均匀锚定赋予了材料优异的循环稳定性。这种协同策略为解决基于钙钛矿的光催化剂中活性位点稀缺的问题提供了新的视角。

4 实验部分

4.1 CsPbBr3纳米晶体的合成（记为CPB）

CsPbBr3纳米晶体是通过热注入方法合成的。简而言之，铯前驱体的制备是在氮气氛围下，将0.3克ctic酸铯、12毫升1-十八烯（ODE）和1毫升油酸（OA）在90摄氏度下混合得到的。铅前驱体的制备方法是在真空中将0.154克PbBr2、1.6毫升OA和1.6毫升油胺（OAm）混合，并保持在90摄氏度下30分钟以完全脱气。然后，当温度升高到180摄氏度时，迅速注入1.2毫升的铯前驱体，并用冰水淬火。用乙酸乙酯洗涤后，获得了CsPbBr3纳米晶体。

4.2 Cu掺杂CsPbBr3纳米晶体的合成（记为Cu-CPB）

在制备铅前驱体时添加了CuBr2，其他步骤与CsPbBr3纳米晶体的合成一致。

4.3 CsPbBr3/CsPb2Br5异质结的合成（记为CPB/125）

步骤与CsPbBr3纳米晶体的合成一致；然而，在注入铯前驱体后，将温度保持在180摄氏度下1小时，然后自然冷却，从而得到CsPbBr3/CsPb2Br5异质结。

4.4 Cu掺杂CsPbBr3/CsPb2Br5异质结的合成（记为Cu-CPB/125）

步骤与CsPbBr3/CsPb2Br5异质结的合成一致，但在制备铅前驱体时添加了CuBr2。

4.5 CsPb2Br5纳米片的合成

步骤与CsPbBr3纳米晶体的合成一致；然而，在注入铯前驱体后，将温度保持在180摄氏度下2小时，然后自然冷却，从而得到CsPb2Br5纳米片。

4.6 光催化CO2还原试验

光催化CO2还原实验在含有磁力搅拌棒的50毫升石英反应器中进行，搅拌速度设置为600转每分钟（rpm），系统充满饱和CO2气体。使用300瓦的氙灯和AM 1.5 G滤光片模拟太阳光谱作为光源。通常使用30毫升乙酸乙酯溶液来分散5毫克的光催化剂（加入100微升去离子水）。在光催化反应之前，将高纯度CO2（99.999%）通入反应器以去除空气。当系统达到CO2的吸附/解吸平衡后，将其暴露在光照射下。使用气相色谱仪（CHI760E；上海晨华，中国）进行分析。定期分析光催化产物。

4.7 光电化学表征

Cu-CPB/125薄膜和复合工作电极是通过旋涂法制备的。通常，通过将1毫克催化剂分散在1毫升乙酸乙酯中，并在超声波搅拌下10分钟后，形成稳定的催化悬浮液。然后将制备好的样品涂覆在ITO玻璃的导电表面上，活性面积约为1.0平方厘米。在CHI760E电化学工作站（上海晨华，中国）上进行光电流响应测量和电化学阻抗谱（EIS）分析，采用标准的三电极配置，其中铂（Pt）箔和固态Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。通过将四丁基胺六氟磷酸盐（TBAPF6）溶解在乙酸乙酯中制备0.1摩尔的电解质。使用300瓦的氙灯（100毫瓦每平方厘米）作为光源。在AC电压幅度为5毫伏下，以100,000~82.5赫兹的频率获取EIS谱。通过开-关方法在氙灯照射下捕捉光电流密度随时间的变化。用于光电流密度与时间测量的电压为0.2伏特。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22178106, 22278136, U22B20143）、上海市科学技术委员会（23ZR1416400, 22dz1205900）、上海高等学校东方学者特聘教授计划以及中央高校基本科研业务费（222201718002）的支持。

作者声明没有利益冲突。

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