通过一步多功能季铵盐改性，提升纳滤膜对锂镁分离的性能及其耐受性

《Separation and Purification Technology》：Boosting lithium?magnesium separation performance and tolerance of nanofiltration membranes via one-step multifunctional quaternary ammonium salt tailoring

　　瑞宇|严启刚|王旭潘|王天|李家贺|张浩楠|史梦琪|吴峰
西北大学化学工程学院，中国西安710069

**摘要**
聚酰胺纳滤（NF）膜由于其独特的电荷特性和孔结构，在从天然盐湖卤水中提取锂方面受到了广泛关注。该领域的一个关键挑战是同时实现高渗透性、优异的锂-镁分离性能以及良好的操作耐受性。在这项研究中，我们提出了一种使用季铵盐的新型多功能改性方法来提高聚酰胺NF膜的性能。通过表面改性技术，将聚季铵盐-39（PQ39）接枝到聚乙烯亚胺-1,3,5-苯三甲酰氯（PEI-TMC）聚酰胺膜的表面。这种改性引入了多功能基团，显著提高了锂-镁分离效率膜的耐受性。PQ39富含带正电的季铵（-N+）和氨基（-NH2）基团，增加了膜表面的电荷密度，提高了锂-镁分离的选择性。同时，其中的-NH2、-N+和羧基（-COOH）基团赋予膜表面优异的亲水性，提高了通量并增强了抗污染性能。此外，-N+基团具有抗菌性能，可以通过破坏微生物细胞膜结构来减少生物污染，而-NH2基团中的NH键可以与活性氯反应，作为牺牲基团防止聚酰胺层的降解。与未经改性的PEI-TMC膜相比，优化的PEI-TMC/PQ390.10膜的通量分别提高了8.78%和7.55%。相应的锂-镁选择性（SLi,Mg）从20.79提高到了30.17，提高了45.12%。此外，改性膜还表现出更好的耐受性，包括抗污染、抗菌、耐酸碱和耐氯性能。所提出的多功能季铵盐表面改性方法有效提高了NF膜的锂-镁分离性能和操作耐受性。这一策略对于开发具有高渗透性、选择性和耐受性的高性能NF膜具有很大的潜力。

**引言**
随着全球锂需求的持续增长以及传统矿物储量的稳步下降，从盐湖中提取锂的工作引起了广泛关注。盐湖卤水中含有丰富的阳离子，如Ca2+、K+、Na+和Mg2+，以及Li+。然而，在大多数盐湖中，Mg2+的浓度远高于Li+ [1]。此外，Li+和Mg2+（都属于碱土金属）由于在周期表中的对角关系而具有相似的物理化学性质。它们的水合离子半径也相当（Li+为0.38 nm，Mg2+为0.43 nm）[2]。这些相似性使得从盐湖卤水中高效分离锂和镁变得非常具有挑战性 [3]。
在从盐湖中提取锂的众多技术中，膜分离技术因能耗低、操作简单和环境友好而受到越来越多的关注 [4]。特别是纳滤（NF）技术具有低操作压力、高渗透通量和优异的离子选择性，这促进了其在工业分离中的广泛应用 [5]。在NF膜家族中，聚乙烯亚胺-1,3,5-苯三甲酰氯（PEI-TMC）聚酰胺膜以其带正电的表面而著称，具有很强的锂-镁分离潜力 [6]、[7]。
目前提高PEI-TMC膜锂-镁分离性能的努力主要集中在两个方面：加强孔径筛选和增强Donnan效应。在尺寸筛选研究中，研究人员经常引入功能纳米材料（如MOFs或COFs）来构建具有明确纳米孔结构的混合膜以实现高效的离子分离 [8]、[9]、[10]。其他研究人员优化了界面聚合（IP）条件（如单体浓度和反应时间）以调节分离层的厚度和交联程度 [11]、[12]。为了增强Donnan效应，通常通过水相添加剂或后处理工艺对膜表面进行改性，引入额外的带电功能基团或增强表面电荷密度 [13]、[14]。
在探索的各种改性剂中，季铵盐由于其永久性的-N+基团而特别受到关注。引入季铵盐的策略通常有两种途径：水相添加和表面接枝。在水相添加中，刘等人将季铵二胺（乙锭溴化物，EB）加入水相中，在IP过程中制备双电荷NF膜 [15]。同样，尹等人引入3-溴丙基三甲铵溴化物（BPTAB）作为反应性添加剂，增加了选择性层两侧的正电荷密度 [16]。水相添加方法的一个显著优势是能够有效提高选择性层两侧的正电荷密度。相比之下，表面接枝是通过生成活性位点或利用表面现有基团直接修饰形成的NF膜来引入季铵基团。例如，赵等人通过开环反应接枝2,3-环氧丙基三甲铵氯化物，增强了表面电荷并改善了锂-镁分离性能 [17]。顾等人合成了一种多氨基季铵盐（DHTAB）并通过二级酰胺化反应将其接枝，使表面电荷密度增加了三倍，锂/镁分离因子（SLi,Mg）达到了60.1 [18]。同样，赵等人将一种独特的季铵盐（1-甲基肼-3,5-二苄基三甲铵溴化物）接枝到聚酰胺NF膜表面，使其电荷容量增加了四倍，进一步提高了锂-镁分离性能 [19]。表面接枝方法的优点在于能够显著增强膜表面的正电荷密度，从而有效修饰膜表面。此外，现有研究主要使用了单季铵盐、二季铵盐或三季铵盐等小分子改性剂 [18]、[20]、[21]。由于这些改性剂扩散速度快且反应性强，可以快速赋予膜优异的初始亲水性和抗菌性。一些研究人员还使用了聚季铵盐（如PQ-7和PQ-10）来改性膜 [22]、[23]。由于其高分子量和长链结构，聚季铵盐可以引入更多的季铵基团。由扩展的长链形成的三维水合层提供了更强的空间阻碍，聚合物链与聚酰胺网络之间的物理缠结确保了良好的稳定性。尽管取得了这些进展，大多数改性策略仍然主要依赖于-N+基团的电荷增强作用，而忽视了季铵盐中其他功能基团对膜性质的更广泛影响。尽管一些研究解决了抗菌或抗污染问题，但对膜耐受性的全面系统评估（如耐酸碱性、耐氯性、抗菌性能和抗污染性能）仍然有限 [24]。
在实际应用中，PEI-TMC膜的耐受性至关重要。由于污染（微生物和非微生物）、氯的化学降解或酸性或碱性条件的影响，其性能可能会严重下降。这些问题会缩短膜使用寿命，增加操作成本，并降低分离效率 [25]。因此，在提高锂-镁分离性能的同时，不应忽视提高膜的耐受性。目前，大多数研究人员通过增加亲水性来改善膜的防污染性能，从而在膜表面和污染物之间创造空间隔离。刘等人提出了一种旋涂辅助IP策略，使用分子三氨基胍（TG）来接枝和修饰膜表面。通过提高膜的亲水性和正电荷密度，增强了膜的防污性能和锂-镁分离性能 [26]。关于NF膜的抗菌性能，研究人员专注于引入特殊功能基团（如-N+基团）来破坏细胞结构，防止细菌附着在膜表面。Faizal等人合成了N1-(6-氨基己基)-N1,N1,N6,N6,N6-戊甲基己烷-1,6-二溴化物（DABIL）并将其接枝到PEI-TMC膜上。DABIL中的多个-N+基团增加了整体正电荷密度，并破坏了细菌结构，从而提高了抗菌性能和锂-镁分离性能 [24]。为了提高NF膜的耐酸碱性，主要通过构建表面功能涂层或引入特定功能基团来保护聚酰胺层。例如，Faizal等人将三（季铵）离子液体（TQAIL）接枝到膜表面。利用线性季铵基团的立体阻碍效应增强了膜的耐碱性 [27]。李等人使用苯-1,3-二磺酰氯和TMC作为有机相，用磺酰（-SO2?）基团替代聚酰胺层中的羰基（-CO-），在膜内形成了更稳定的共振结构，抵抗H+的攻击，提高了PEI-TMC膜的耐酸性 [28]。关于耐氯性，虽然PEI-TMC膜在锂-镁分离中的耐氯能力尚未得到评估，但其在其他领域（如Mg2+/Na+分离）中的较差耐氯性受到了广泛关注 [29]。大多数研究人员主要通过引入牺牲基团与游离氯反应来减轻氯对PEI-TMC膜的损害 [30]。例如，王等人将磺酰胺基团（-SO2, -NH2）引入膜表面。这些基团中的NH键优先与游离氯（如HClO）反应，导致N-氯化并形成NCl键，保护了聚酰胺主链中的酰胺键（N-C=O）免受氯的攻击 [31]。尽管有报道改善了PEI-TMC膜在锂-镁分离过程中的性能，但相关研究并不全面，某些类型的耐受性（如耐氯性）尚未得到考虑。此外，大多数研究人员采用多步骤改性来提高各种性能，这导致了繁琐、耗时且劳动密集的过程，并限制了大规模生产中的稳定性。鉴于实际应用环境的复杂性，开发一种能够同时提高所有膜耐受性和锂-镁分离性能的策略至关重要。
本研究创新性地提出了一种多功能改性策略，使用聚季铵盐-39（PQ39）来修饰PEI-TMC膜的表面。为了实现膜表面的多功能改性，我们通过二级酰胺化反应成功将PQ39引入PEI-TMC膜表面。这种一步表面改性过程可以同时提高锂-镁分离性能和耐受性。与其他聚季铵盐不同，PQ39的核心优势在于其独特的多功能结构。PQ39是由丙烯酸、二甲二甲基铵氯化物和丙烯酰胺单体共聚而成的（见图1、表1和图S1），其分子链同时包含三种关键功能基团：-N+、-COOH和-NH2。值得注意的是，分子链上的-NH2基团可以与膜表面残留的-COCl基团发生二次酰胺化反应，从而通过共价键牢固地锚定PQ39在膜表面 [32]。为了增强NF膜表面的改性，我们通过表面接枝有效地将这些基团引入PEI-TMC膜表面。通过增加电荷密度和其他功能基团的协同作用，同时提高了分离性能和耐受性。如方案1所示，PQ39中的-NH2和-N+基团增加了表面电荷密度，从而提高了分离效率 [33]。-NH2、-N+和-COOH基团的亲水特性通过提高膜的亲水性同时提高了通量和抗污染性能 [34]。-N+基团通过破坏细胞膜结构发挥杀菌作用，从而减轻了生物污染对膜性能的影响。-NH2基团中的NH键与活性氯反应，防止了选择性层的降解 [31]。此外，PQ39在膜表面形成了物理屏障，阻碍了氢离子和氢氧根离子的接近，提高了膜的耐酸性和耐碱性 [35]、[36]、[37]。在本研究中，使用PQ39对PEI-TMC膜进行了一步表面改性，随后进行了系统的表征，全面评估了其锂-镁分离性能和耐受性（包括抗污染性能、抗菌性能、耐酸碱性和耐氯性）。

**材料**
聚醚砜（PES）超滤（UF）膜购自Vontron Technology Co. Ltd.；1,3,5-苯三甲酰氯（99%）和不同分子量的聚乙二醇（PEG，100、200、300、400、600 Da）购自J&K Scientific Ltd.；聚乙烯亚胺（99%）和聚季铵盐-39（9%–11%）购自上海Macklin Biochemical Co. Ltd.；去离子（DI）水（<10 μs/cm）在实验室制备。氯化锂（LiCl）和硫酸镁（MgSO4）也用于实验。

**膜的表面形态和厚度**
本研究使用扫描电子显微镜（SEM）对不同膜的表面形态进行了表征和分析。如图3(a–c)所示，PES膜的表面具有较高的孔隙率和光滑度，这些是超滤（UF）膜表面的典型特征[48]。PEI-TMC膜呈现出经典的棱谷结构，其表面质地致密且平滑，表明选择性层已经形成[24]。此外，与PEI-TMC膜相比，PEI-TMC/PQ390.10膜在锂镁分离性能方面表现更优。

结论：总之，本研究创新性地提出了一种多功能季铵盐表面工程方法，通过一步改性同时提升了聚酰胺NF膜的锂镁分离性能和耐受性。通过系统的表征和性能测试，探讨了PQ39对PEI-TMC膜锂镁分离性能和耐受性的影响。结果表明，引入PQ39后，膜的锂镁分离性能得到了显著改善。

CRediT作者贡献声明：张浩楠（Haonan Zhang）负责形式分析、研究设计和方法论的制定。

利益冲突声明：作者声明没有利益冲突，也没有任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21908178）的支持。