通过纳米纤维增强水凝胶实现模块化界面工程，以稳定锌负极，从而研制高性能锌基电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Modular Interfacial Engineering via Nanofiber-Reinforced Hydrogels for Stabilizing Zn Anodes Toward High-Performance Zn-Based Batteries

　　摘要

水性锌离子电池（AZIBs）作为下一代储能技术受到了越来越多的关注，它们因其固有的安全性、成本优势和高能量密度而受到青睐。然而，Zn阳极处不稳定的界面经常导致枝晶沉积、腐蚀和氢气释放，限制了其实际应用。本文提出了一种模块化的界面工程技术，通过在Zn阳极上构建纤维增强型水凝胶保护层来实现。该保护层由静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纤维和交联的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（PAAm/AMPS）水凝胶网络组成，这两个组件相互垂直但协同工作，构成两个独立的界面模块。PAN纤维骨架提供了机械加固作用，同时调节水分活度以减轻腐蚀和氢气释放。此外，PAAm/AMPS水凝胶通过为Zn2+的传输提供连续通道，促进了离子分布的均匀性，从而有效降低了界面极化。因此，PAN-H保护的Zn阳极（Zn@PAN-H）表现出卓越的耐用性，在2 mA cm?2的电流下可稳定循环超过5000小时，在10 mA cm?2的电流下可维持可靠运行350小时。当与钒酸钠正极组装成完整电池时，经过1000次循环后，该电池仍能保持194.8 mAh g?1的高比容量。这些结果凸显了模块化界面设计在稳定Zn金属阳极和推动高性能AZIB发展方面的有效性。

1 引言

日益严重的环境压力、资源限制和气候问题加速了向更清洁能源系统的转变。[1, 2] 然而，风能和太阳能等可再生能源的产量随时间波动，这就迫切需要既高效又可靠的储能技术。[3] 在各种储能技术中，电池已成为关键的解决方案。[4] 过去，锂离子电池（LIBs）一直是电化学储能领域的技术领导者，推动了便携式电子设备和电动汽车的重大进展，同时也推动了全球向清洁能源的转型。[5] 尽管取得了广泛的成功，锂离子电池仍面临许多挑战，包括资源稀缺性、环境问题、高成本和安全风险。[7] 如今，水性锌离子电池（AZIBs）由于其锌元素的丰富性、低成本和固有的安全性，正成为其他电池的有希望的替代品。AZIBs还具有有利的电化学氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）和高理论容量（820 mAh g?1 和 5855 mAh cm?3）。[8-10] 然而，Zn阳极的实际应用受到多种界面不稳定问题的限制，例如循环过程中不受控制的枝晶形成，可能导致内部短路。[11] 此外，氢气释放反应（HER）和锌腐蚀会通过形成绝缘副产物（如Zn4SO4(OH)6·xH2O (ZHS)）来破坏界面，导致容量下降、循环寿命缩短和库仑效率降低（CE）。[13]

为了克服这些挑战，已经提出了多种方法，例如设计Zn阳极结构、引入保护性界面层以及开发先进的电解质和功能性添加剂。[14] 特别是，在Zn基底上工程化人工界面层已成为调控Zn沉积的有效策略。研究了许多材料，包括无机化合物、碳基材料和聚合物，作为界面保护层来调节Zn2+的沉积行为。无机涂层如CaCO3、ZrO2、TiO2、ZnSe和ZnF2能够有效限制Zn与电解质的直接接触。[17] 然而，这些涂层在循环过程中通常表现出较差的Zn2+导电性和结构稳定性。碳基材料（如石墨烯和空心碳球）因其多孔结构而能有效均匀Zn2+的流动和电场分布，提供额外的沉积位点。[22] 但是，碳基材料无法有效阻止HER。因此，理想的人工界面层应结合多种特性：高Zn2+导电性、足够的机械强度和足够的界面隔离，以避免Zn直接暴露于电解质中。与无机材料相比，聚合物由于具有多样的亲锌基团、结构灵活性、可调的化学功能和良好的机械性能，在保护Zn阳极方面具有巨大潜力。其中，聚丙烯腈（PAN）是一种广泛使用的聚合物，其疏水碳骨架上装饰有高电负性的氰基（C?N）团，这些基团优先与Zn2+相互作用并引导均匀成核。此外，PAN优异的静电纺丝性能使得可以制造出坚固且高度多孔的纳米纤维网络。[23] 综合这些特点，PAN成为稳定Zn阳极的理想候选材料。然而，当作为界面保护层使用时，静电纺丝的PAN纤维膜主要提供被动物理限制，而其化学惰性的孔隙和有限的离子亲和力阻碍了Zn2+流的主动均质化。[24] 相比之下，水凝胶电解质能够建立连续的界面接触和离子传输通道，从而促进Zn2+的均匀迁移并减轻局部极化。[25] 然而，纯水凝胶电解质往往机械强度不足，容易在长时间循环中发生枝晶穿透和界面失效。[26] 因此，构建高性能人工界面层需要将纤维膜提供的机械加固与水凝胶材料固有的离子调节和保水能力相结合。

基于这一理念，我们引入了一种模块化的界面工程概念，将刚性的、疏水的、亲锌的PAN纤维模块与柔性的、调节离子的水凝胶模块（PAN-H）相结合，以稳定Zn阳极。PAN-H保护层通过模块化设计策略制备，空间上和功能上整合了两个相互垂直但协同工作的组分：由静电纺丝PAN形成的刚性三维疏水骨架，以及由丙烯酰胺（AAm）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）制成的交联亲水PAAm/AMPS网络。在这种结构中，疏水的PAN网络通过物理限制有效抑制水凝胶的膨胀，并提供屏障，将电极与电解质直接接触隔开，从而减轻副反应。同时，相互渗透的水凝胶组分确保了高通量的Zn2+传输，弥补了PAN框架的导电性不足。这种设计不仅仅是已知材料的简单物理组合，而是一个机械不对称且功能分离的系统，解决了抑制副反应与保持离子导电性之间的传统矛盾。这种复合保护层有效抑制了Zn枝晶的生长，通过调节Zn沉积和增强Zn2+离子传输来抑制副反应。因此，PAN-H改性的Zn阳极（Zn@PAN-H）表现出卓越的循环稳定性，在2 mA cm?2的电流下可稳定运行超过5000小时，在10 mA cm?2的电流下可稳定运行350小时。此外，与钒酸钠正极组装成的完整电池在1000次循环后仍能保持194.8 mAh g?1的高比容量。本研究提供了一种模块化界面设计策略，用于构建耐用的Zn金属阳极并推进高性能AZIB系统的发展。

2 结果与讨论

2.1 PAN-H的合成与表征

为了实验验证引言中提出的模块化界面工程概念，我们设计并制备了一种PAN纤维增强型水凝胶界面（PAN-H），其中关键的界面功能在空间上和功能上被分离为两个相互垂直但协同工作的模块。如图1a所示，这种结构在概念上类似于钢筋混凝土，其中刚性框架和周围基质分别发挥不同的但协同的作用。如图1c所示，PAN-H保护层通过两步过程制备，形成了一种多功能复合界面。首先，通过一步静电纺丝方法在Zn箔上创建三维PAN纳米纤维网络。随后，通过混合丙烯酰胺（AAm）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）单体制备前驱体溶液，该溶液渗透到纤维骨架中并在紫外（UV）光下进行原位交联，形成纤维增强型水凝胶复合层（PAN-H）。在这种模块化结构中（图1d），疏水的PAN纤维网络作为结构模块，提供连续的机械支撑，牢固地附着在Zn基底上而不需要粘合剂，并限制电解质的进入。同时，柔性的PAAm/AMPS水凝胶作为离子调节模块；其丰富的电负性功能团（C?O和–SO3?，见支持信息图S1）建立了高效的Zn2+传输路径。这种“刚柔”亲锌-疏水双重模块耦合加速了Zn2+的传输动力学，增加了Zn2+的传输数，减轻了浓度极化，使得Zn成核和沉积更加均匀，从而抑制了枝晶的形成并增强了Zn阳极的界面稳定性。如扫描电子显微镜（SEM）图像（图1e,f）所示，Zn基底表面从开放的纯PAN纤维三维网络转变为纤维中被水凝胶填充的复合结构。这种混合结构保留了相互连接的孔隙，同时显著提高了结构完整性。Zn表面上形成了约10.6 μm厚的均匀且致密的PAN-H复合层，这一点通过横截面SEM分析得到证实（图1g）。能量色散X射线光谱（EDS）显示上层富碳复合层与下层富Zn基底之间有明显的分离和强吸附。图1a) 大规模混凝土浇筑用于模块化工程。b) 人工界面构建。c) 模块化组装策略：Zn@PAN-H纤维复合层的制备。d) Zn2+调节机制和均匀锌沉积。e) Zn@PAN，f) Zn@PAN-H的SEM形态。g) Zn@PAN-H的横截面SEM图像和元素分布图。h) PAN@H、PAAm/AMPS和PAN的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。i) 裸Zn和Zn@PAN-H电极的水接触角测量。图1h显示PAN纤维的傅里叶变换红外光谱（FTIR）在2243 cm?1处有C?N伸缩峰。[28] 水凝胶填充后，新的振动峰出现在1654和3259 cm?1，对应于交联水凝胶中的酰胺C?O和N?H基团。此外，约1020和1200 cm?1处的吸收峰归因于AMPS中的磺酸基团（?），[29, 30] 表明PAN与PAAm/AMPS成功复合同时保留了功能基团。此外，复合层的表面富含极性功能团。与裸Zn相比，水接触角显著降低，从大约91°降至约11.6°（图1i），显示出亲水性的显著提高。[30] 这种增强的亲水性促进了Zn2+向电极表面的有效传输。亲水表面与带负电荷的水凝胶离子调节模块结合，促进了快速润湿，而Donnan排斥效应抑制了阴离子（例如）在界面上的迁移，引导了Zn2+的均匀沉积。

2.2 PAN-H保护层的界面稳定性和沉积动力学

进行了多种电化学和结构表征，以评估PAN-H保护层在减轻副反应和调节Zn沉积行为中的作用。塔菲尔分析（图2a和图S2a，支持信息）显示，Zn@PAN-H的腐蚀电位最高（Ecorr = ?0.95 V）和最低的腐蚀电流密度（Icorr = 0.25 mA cm?2），表明PAN-H层提供了优异的防腐蚀性能。[32] 相应地，线性扫描伏安法（LSV，图2b和图S2b，支持信息）显示Zn@PAN-H的HER电流密度明显降低，证实了氢气释放的有效抑制。[33] 值得注意的是，PAN骨架的固有疏水性有效地将电极与电解质直接接触隔开。相比之下，单独的水凝胶由于具有高保水性和相对较差的机械稳定性，其抑制HER的效果较弱。通过模块化界面工程整合这两种组分后，它们表现出明显的协同效应，结合了PAN骨架的疏水保护和机械加固以及水凝胶的有效离子传输能力。因此，PAN-H复合体通过同时抑制HER和调节Zn沉积，提供了优越的整体性能。图2

a) 裸Zn和Zn@PAN-H电极在1 mV s?1下的塔菲尔图。b) LSV曲线。c) 裸Zn和Zn@PAN-H在120 mV下的CA曲线。d) 离子导电性。e, f) Zn@PAN-H和g, h) 裸Zn表面在1 mA cm?2和1 mAh cm?2下循环100次后的SEM图像。i) 循环后裸Zn和Zn@PAN-H的XRD图。通过计时安培法（CA）研究了Zn的成核和沉积行为（图2c）。如图S3，支持信息所示，保护层在CA测试前后的阻抗低于裸Zn。裸Zn观察到电流持续增加，表明成核模式不均匀，主要由二维扩散主导，这是导致枝晶形成和Zn成核不均匀的已知因素。[30, 31, 34] 相比之下，Zn@PAN-H阳极上的电流迅速稳定，表明过渡到三维扩散过程，有利于Zn的紧凑沉积。此外，Zn@PAN-H对称电池显示出显著提高的Zn2+传输数（tZn2+，0.85），远高于裸Zn的对应值（0.21）。这种提高的传输数是由于保护层内的亲锌功能团（?C?O，?）促进了高效的界面离子传输。此外，复合层表现出9.77 mS cm?1的离子导电率（见图2d），支持高效的离子传输。[35]

电极在循环使用后的形态和相分析进一步证实了这些发现。在1 mA cm?2和1 mAh cm?2的电流下进行重复循环后，裸露的Zn阳极由于寄生反应和Zn沉积不均匀，在100次循环后形成了不规则、片状的沉积物（见图2g,h）。然而，Zn@PAN-H阳极保持了均匀且致密的Zn沉积层（见图2e,f）。XRD分析（见图2i）显示，裸露的Zn表面存在显著的硫酸氢锌（ZHS）（Zn4SO4(OH)6·5H2O，JCPDS: 39-0688）副产物峰，而在Zn@PAN-H电极上的ZHS峰可以忽略不计。即使是单一组分的保护层（纯纤维、纯水凝胶）也显示出微量的ZHS（见支持信息S4），这证实了通过刚性PAN纤维网络和疏水性PAN纤维网络的协同整合形成的PAN-H复合层，通过强界面粘附有效地将电极与电解质隔离，从而抑制了氢 evolution（HER）和腐蚀。[35, 36] 循环后的拆解电池的数字图像（见支持信息S5）进一步验证了上述结果。分离器和电极的图像清楚地显示出在Cu||Zn和Cu@PAN||Zn@PAN非对称电池中由于铜箔覆盖不均匀以及分离器被沉积物污染而产生的沉积不均匀现象（见支持信息S5a和图5b）。相比之下，当整合了水凝胶时，观察到的形态明显不同。在Cu@PAN-H||Zn@PAN-H非对称电池中，电极表面被均匀覆盖的沉积物覆盖，而分离器保持清洁，没有明显的污染（见支持信息S5c和图5d）。这一观察表明，PAN-H层有效地抑制了树枝晶的生长并减轻了寄生副反应。有趣的是，在Zn沉积过程中，Zn@PAN-H的I(101)/I(002)衍射峰强度比裸露的Zn更高（见图2i），这表明沿着(101)晶体取向优先生长。[23, 37] 为了探索这一现象，分析了不同沉积电流（2至10 mAh cm?2）下Zn@PAN-H的形态和结构。SEM图像（见图3a,b）显示，与裸露的Zn相比，随着电流的增加，PAN-H表面的Zn沉积变得更加密集、均匀且垂直排列。XRD图案（见图3c）显示I(101)/I(002)比率从1.14增加到3.81，证实了Zn的生长优先沿着(101)平面进行，促进了高度有序的沉积层形成。此外，支持信息S6中的进一步SEM证据（见图S6a,b）显示Zn@PAN-H电极上有许多垂直排列的Zn沉积物，这支持了Zn沉积主要发生在(101)平面上的观点。相反，支持信息S6c–f显示了单一组分循环前后的形态。循环后的形态表明，单一组分保护层没有表现出这种沉积取向趋势。具体来说，支持信息S6d显示了一种无序、松散且不致密的沉积形态，而支持信息S6f显示沉积相对更均匀。PAN层的主要功能是提供三维纤维支架并调节水活性，从而减轻寄生反应。相比之下，水凝胶组分确保了Zn2+的高通量分布，促进了均匀的锌沉积。这种协同组合最终导致了作为系统特有结果的优先(101)取向，这是由于PAN框架的机械加固和水凝胶调节的Zn2+通量所实现的。图3中的SEM图像显示了在1 mA cm?2的不同面积电流（2、5和10 mAh cm?2）下循环的对称电池阳极上的Zn沉积形态。a) Zn@PAN-H，b) 裸露的Zn。c) XRD光谱。d) 在2 mA cm?2下裸露的Zn和e) Zn@PAN-H的原位光学显微镜图像。f) 裸露的Zn和g) Zn@PAN-H的CLSM图像。h–k) Zn@PAN和l–o) Zn@PAN-H的有限元模拟。h, l) 显示了Zn@PAN和Zn@PAN-H的建模。i, j, m, n) 浓度场。k, o) 电流密度分布。如原位光学显微镜所示，Zn2+在30分钟后集中在少数几个核心周围并继续生长，在60分钟时由于“尖端效应”发展成明显的树枝晶突起。[38] 相反，Zn@PAN-H表面促进了多处成核，有效地分散了离子通量，从而实现了平滑、无树枝晶的锌镀层（见图3e）。没有可见的气泡进一步表明水的分解被抑制。相比之下，支持信息S7表明，单独的水凝胶或PAN层不足以稳定Zn。只有通过模块化界面工程的整合，形成的PAN-H层才能实现更好的锌沉积均匀性，同时控制Zn成核并抑制寄生反应。[39, 40] 共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）分析进一步证实了这种涂层所实现的均匀锌沉积和腐蚀抑制。在1 mA cm?2（1 mAh cm?2）下循环50次后，CLSM图像（见图3f）显示裸露的Zn电极具有显著的粗糙度，其特征是由于成核位点有限而形成的树枝晶聚集。相比之下，PAN-H层引入了高密度的亲锌位点，引导了均匀且致密的锌沉积（见图3g）。[41] 为了验证复合保护层的稳定性，我们进一步确认了界面稳定性的一致性以及长期循环后组成是否保持不变。基于循环后的CLSM结果（见支持信息S8），PAN-H层提供的界面稳定性在电极表面保持一致，而不是局部化的。此外，还对循环后的保护层进行了FTIR测试，没有观察到组成的显著变化（见支持信息S9）。为了更好地理解调节界面离子传输的机制，使用有限元模拟来可视化Zn2+浓度和电流密度。模型在图3h,l和支持信息S10a中呈现。如图3m,n所示，复合膜界面保持了平滑的Zn2+浓度梯度。相比之下，在PAN层附近观察到陡峭的浓度梯度（见图3i,j），表明严重的浓度极化。这种明显的变化源于复合膜内的离子传输路径，这些路径促进了快速离子补充，从而均匀了Zn2+通量。[39] 与浓度场一致，图3o所示的电流密度分布显示复合膜界面处的电流流动高度均匀。相反，图3k中明显的电流热点表明了树枝晶的生长。在复合系统中抑制这些热点是浓度极化和引入的介电梯度的直接结果，这两者都有助于重新分配电场。为了验证协同效应，而不是任何单一组分的主导作用，进行了单一水凝胶保护层的有限元模拟。如图支持信息S10b,c所示，水凝胶层在浓度场中的存在导致了平滑且连续的离子浓度梯度，锌表面附近没有显著的局部耗尽或积累，有效地抑制了浓度极化。虽然电流场中的电流分布不如复合膜均匀，但水凝胶材料的高离子导电性促进了整个电极表面更均匀的电流分布，防止了过度电流热点的形成（见支持信息S10d）。模拟结果提供了强有力的证据，表明水凝胶模块本身可以调节Zn2+通量并均匀电场分布。当与PAN结构模块结合时，这种协同效应进一步减少了浓度极化，并促进了更均匀的电场。这些发现证实，增强的电化学性能不是来自任何单一组分，而是来自模块化界面调节的整合效果。值得注意的是，这两个组分在保护锌阳极方面发挥着不同但互补的作用，但每个组分都有其内在的局限性，可能导致电池失效。PAN组分对氢气的演化具有高抵抗力；然而，其沉积不均匀和低离子导电性的倾向可能导致电流局部积聚和最终的电池降解。相反，水凝胶通过调节Zn2+通量和增强导电性促进了均匀沉积，但其对氢气演化的抑制略显不足，也可能在长时间循环中引发气体演化 and 电池失效。在PAN-H层中集成这些互补特性克服了两个组分的个别缺点，创造了一种具有亲锌-疏水特性的独特“刚性-柔性”结构。这种先进的保护层有效地减轻了腐蚀、HER和树枝晶生长，从而显著提高了阳极性能。

2.3 Zn@PAN-H阳极的电化学性能

通过对称和非对称电池测量，确认了Zn@PAN-H阳极出色的电化学稳定性。在2 mA cm?2（0.5 mAh cm?2）下，Zn@PAN-H对称电池在超过5000小时（约7个月）的情况下仍能持续稳定循环（见图4a），证实了其出色的界面稳定性和可逆性。相比之下，裸露的Zn在约400小时后由于短路而经历严重的电压波动。此外，Zn@PAN-H在10 mA cm?2和5 mAh cm?2的电流下可以稳定循环350小时（见图4c），证实了其在恶劣操作条件下的稳定性。图4显示了在2 mA cm?2和0.5 mAh cm?2下裸露Zn和Zn@PAN-H对称电池的循环性能，以及在5 mA cm?2和1 mAh cm?2下的循环稳定性和电流效率（CE）（见图4c）。图4b表明，在1900次循环后，Zn@PAN-H||Cu@PAN-H电池的平均电流效率为99.7%，显示出优异的可逆性，这与在对称电池配置中观察到的出色稳定性一致。相比之下，仅仅380次循环后，Zn||Cu电池就因树枝晶生长和HER而性能恶化。 galvanostatic充放电曲线进一步显示Zn@PAN-H的过电位较低且电压平台更平滑（见支持信息S11），突显了PAN-H层的优越界面动态。一致地，循环伏安法（图4d）显示Zn@PAN-H的成核过电位显著降低，响应电流高于裸露的Zn，表明PAN-H层降低了Zn2+成核障碍并增强了界面电荷传输。[42] 同样，如支持信息S12所示，我们进行了激活能测量，Zn@PAN-H的激活能低于裸露的Zn，证实了这一发现。这些动力学改进有助于更均匀的Zn2+通量分布，从而减少了长时间循环过程中树枝晶成核的风险。实际的阳极还必须能够容忍快速的电流扰动并迅速恢复。因此，在保持固定面积容量为2 mAh cm?2的情况下，评估了0.5–20 mA cm?2下的速率性能（见图4e）。在这些电流阶跃测试中，Zn@PAN-H对称电池在从20 mA cm?2切换回0.5 mA cm?2后仍能保持稳定运行超过450小时。由单一组分层（纯水凝胶或纤维）保护的对照阳极显示出明显更短的寿命、更大的极化和较差的切换后恢复（见图S13, S14，支持信息）。图4f和支持信息S1中的比较结果表明，Zn@PAN-H的性能超过了大多数报道的具有人工界面层的Zn阳极。[43-56] 这些结果证实了模块化耦合增强了Zn2+传输，减轻了寄生反应，并支持了紧凑的锌沉积，从而实现了稳定且可逆的锌阳极。

2.4 Zn@PAN-H||NVO全电池的电化学性能

使用NaV3O8·1.5H2O作为正极材料构建了Zn@PAN-H||NVO全电池，以展示Zn@PAN-H在AZIB中的实用性。[57] 如图5a所示，循环伏安法（CV）曲线显示了两个典型的氧化还原峰，这些峰来自Zn2+的插入/提取，表明NVO正极的固有氧化还原过程不受PAN-H保护层的影响。图5b展示了两种全电池在0.5至10 A g?1电流范围内的速率能力比较。在相同的测试条件下，Zn||NVO电池的平均特定容量分别为339.9、331、316、243.2和176.2 mAh g?1。相比之下，Zn@PAN-H||NVO电池的容量值分别为345.1、338.7、324.5、271.5和226.8 mAh g?1。支持信息S15展示了速率测试期间每10次的充放电曲线。Zn@PAN-H||NVO电池在10 A g?1的电流下保留了其70%的容量，超过了Zn||NVO电池在2 A g?1下的56%的容量保留率。PAN-H层中的水凝胶离子模块提供了一个富含极性官能团的亲锌界面。这些官能团作为额外的成核位点，确保了即使在高电流密度下也能进行可逆的氧化还原反应和稳定的界面电荷转移。图5显示了裸露的Zn||NVO与Zn@PAN-H||NVO全电池的性能比较：a) 电荷循环（CV）曲线，b) 放电速率，c) 在5 A g?1电流下的恒电流充放电曲线，d) 在5 A g?1电流下的循环性能。如图5c所示，两种全电池在5 A g?1电流下的充放电曲线都很相似。Zn@PAN-H||NVO电池的平均放电量为313.1 mAh g?1，而未经改性的电池仅为210.1 mAh g?1。这一性能提升伴随着较低的电压极化。较低的极化是由于PAN-H结构与其表面化学性质的协同作用。PAN-H层创造了连续、更均匀的离子传输路径，而亲锌官能团则调节了Zn2+的沉积。支持信息中的图S16表明，Zn@PAN-H||NVO电池在电化学阻抗谱（EIS）中显示出更低的电荷转移电阻，这意味着界面反应动力学更为有利。PAN-H保护层稳定了Zn阳极，显著提高了全电池的循环稳定性。图5d中的长期循环数据表明，在5 A g?1电流下，Zn@PAN-H||NVO电池在1000次循环后仍能保持194.8 mAh g?1的容量，优于Zn||NVO电池（144.7 mAh g?1）。总之，这些观察结果证实了模块化设计的PAN-H界面层能够抑制Zn的副反应和树枝晶生长，促进Zn2+的界面传输，从而改善了放电速率和循环稳定性。

3 结论
本研究提出了一种模块化的界面工程策略，通过在单一保护结构中分离并协同整合结构强化和界面离子调节功能来稳定Zn阳极。通过简单的电纺工艺并在原位进行光化学交联，在Zn电极上制备了一种“刚性-柔性”的亲锌-疏水PAN纤维增强水凝胶复合层（PAN-H）。在该模块化界面中，刚性的疏水PAN纤维网络作为结构模块，物理上稳定了界面并限制了电解质的渗透；而富含电负性官能团（C?O和?）的离子调节水凝胶模块则主动协调Zn2+的传输并使界面离子流动更加均匀。这种模块化耦合加速了Zn2+的传输动力学，提高了Zn2+的迁移数，减轻了浓度极化，并引导了均匀的Zn沉积，同时抑制了析氢反应（HER）、Zn腐蚀和副产物的形成。由于这种模块化的界面调节作用，在2 mA cm?2电流下，Zn@PAN-H阳极的镀/剥离稳定性达到了5000小时；在10 mA cm?2电流下仍能保持稳定的性能，1900次循环后的电容保持率为99.7%。此外，即使在5 A g?1电流下，Zn@PAN-H||NVO电池在1000次循环后仍能保持194.8 mAh g?1的容量，体现了其优良的容量保持能力、放电速率和稳定的长期循环性能。这项工作强调了模块化界面工程作为调节金属-电解质界面的一种通用且可扩展的设计范式，对高性能锌基水电池的发展具有重要意义。

4 实验部分
关于活性电极的合成、物理化学表征以及双功能电极在紫外光氧化（UOR）和超级电容器应用中的电化学评价的详细信息，请参见支持信息。致谢
Z.C.和B.X.为共同第一作者。本研究得到了中国国家自然科学基金（52573091和52301285）、武汉市自然科学基金（2024040801020319）以及湖北省科技厅（2024CSA076）的财政支持。利益冲突
作者声明没有利益冲突。