基于杂多原子磷阴离子的高熵电催化剂，用于阴离子交换膜水电解槽中高效的双功能水电解

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Hetero-Polyatomic Phosphorous Anion-Based High-Entropy Electrocatalyst for Efficient Bifunctional Water Electrolysis in Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers

　　摘要

高熵材料作为电催化平台具有巨大潜力，由于其多个活性位点和高熵结构所带来的稳定性与活性优势，非常适合通过碱性水电解生产绿色氢气。然而，当前面临的挑战（如金属阳离子之间的互溶性限制）阻碍了高熵材料性能的最大化，这突显了进一步研究高熵电催化剂实际应用的必要性。在这项研究中，我们提出并合成了一种由Co、Fe、Ni、Mo、Ti和杂多原子磷阴离子（H-PPAs）组成的非贵金属高熵材料，作为基于H-PPAs的新型电催化剂平台，用于高效进行碱性水分解。该材料的非晶结构通过高配置熵和H-PPA基团得到加强，不仅保持了稳定性，还促进了金属阳离子之间的协同效应，从而有效调节了活性位点的形态和电子结构。这种基于H-PPAs的高熵电催化剂在碱性电解液中，对于氢生成反应和氧生成反应分别仅需37 mV和226 mV的过电位，电流密度为10 mA cm?2。此外，使用基于H-PPAs的电催化剂作为双功能阳极和阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在1.80 V的电压下即可实现1 A cm?2的实际高电流密度，并且性能可维持超过100小时，展示了高熵材料在能量转换应用中的强大潜力。

1 引言

水电解制氢是一种有前景且至关重要的绿色能源方法，有助于应对日益增长的全球能源需求、减少温室气体排放，并实现碳中和社会。[1-4] 该技术的进步依赖于开发高效且成本效益高的电催化剂，特别是用于氢生成反应（HER）和氧生成反应（OER）的催化剂，这些催化剂对于提升电化学水电解的整体效率至关重要。[5, 6] 关键目标是尽量缩小理论电位与应用电位之间的差距（即过电位），以克服阳极和阴极上多步骤HER和OER电化学过程中的内在活化能障碍。[7-9] 非贵金属、地球丰富的过渡金属是碱性水电解中HER和OER电催化剂的理想选择，与酸性电解相比具有显著优势。[10-13]

在工程化过渡金属化合物的方法中，引入磷阴离子因其在环境友好性和多功能性方面的优势而受到广泛关注，用于开发先进的HER和OER电催化剂。[14] 然而，大多数研究主要集中在单原子磷阴离子（通常作为磷化物离子）与过渡金属的组合上，以形成过渡金属磷化物催化剂。相比之下，尽管杂多原子磷阴离子（H-PPAs，即磷酸根离子）能够调节过渡金属磷酸盐（TMPs）的催化性能和反应性（因为多种负电荷磷基团可以调控电子结构、氧化态和过渡金属的形态），但其应用仍然不甚广泛。[15-18] 具有四面体氧阴离子框架的TMPs基催化剂由于P-O键的存在，更有利于H+/OH?吸附，从而展现出优异的HER和OER性能。[13, 15] H-PPAs（PO43?）具有四面体结构，其极性强的键能够有效重新分配金属氧（M-O）框架上的电荷，从而调节电子结构和表面化学性质，这是单原子磷阴离子系统无法实现的。[19, 20] 从这个角度来看，利用H-PPAs的功能开发基于TMPs的电催化剂是非常有意义的，以便在保持高催化活性的同时实现长期结构稳定性。[21-23]

为此，包含五个或更多元素的高熵材料是理想的选择，因为高熵配置熵可以在单一固溶体内稳定多种元素，并显著扩展基于独特H-PPAs化学的多阳离子催化剂系统的设计空间。[24-27] 除了通过非晶化和微型化来提高催化剂稳定性之外，几何结构化也被证明能有效增强活性位点、抑制腐蚀并平衡催化活性和耐久性。[28-31] 此外，已经证明并提出阴离子掺杂是促进高熵材料形成单一固溶相的有效策略，而这在高熵材料合成中是一个主要挑战。[9, 32, 33] 鉴于这些发现，开发含有H-PPAs的非贵金属高熵材料是一种可行的策略，以探索磷酸根基团的催化作用，并开发具有平衡活性和耐久性的新型电催化剂平台。本文提出并合成了一种新的非贵金属高熵材料（CoFeNiMoTiPi），由五种过渡金属（Co、Fe、Ni作为活性3d金属，Mo、Ti作为惰性金属，H-PPAs作为非金属）组成，采用简便的电化学沉积方法制备，作为碱性水电解用的高熵H-PPAs基电催化剂的首个示范。研究表明，引入H-PPAs可以通过促进纳米颗粒的形成和增强TMPs的组成灵活性带来的配置熵增加非晶化过程，显著提升电催化性能，从而改善HER和OER的效果。[35-37] 在1 M KOH电解液中，CoFeNiMoTiPi在10 mA cm?2的电流密度下，氢生成反应的过电位为37 mV，氧生成反应的过电位为226 mV。所开发的电催化剂在100 mA cm?2的高电流密度下，在HER和OER过程中表现出优异的长期稳定性，过电位几乎没有下降。此外，使用CoFeNiMoTiPi作为阴阳极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在1.80 V的电压下实现了1 A cm?2的高电流密度，并在相同电流密度下稳定运行超过100小时，显示出高熵材料在能量转换应用中的强大潜力。

2 结果与讨论

通过一步电化学沉积过程，将Co、Fe、Ni、Mo、Ti和H-PPAs沉积到镍泡沫（NF）上，合成了CoFeNiMoTiPi（图1a）。P 2p的解卷积X射线光电子能谱（XPS）数据显示出三个主要峰，分别位于132.49、133.31和134.27 eV，对应于P-O-M和P-O物种，表明CoFeNiMoTiPi中形成了H-PPA基团（图1g）。解卷积的氧O 1s光谱在530.13、531.34和532.87 eV处显示峰，分别对应于M-O-P、P-O键特性和OH?，进一步支持了H-PPA基团在CoFeNiMoTiPi中的形成（图S1，支持信息）。拉曼光谱进一步证实了H-PPA基团的存在，其在CoFeNiMoTiPi样品中检测到一个明显的拉曼带，大约位于930 cm?1，而在非磷酸盐CoFeNiMoTi样品中则不存在该带。482 cm?1的拉曼带区域对应于M-O键（图1h）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于区分高熵CoFeNiMoTiPi电催化剂与其非磷酸盐对应物。非磷酸盐CoFeNiMoTi电催化剂没有显示出任何特征带，而CoFeNiMoTiPi样品在1000 cm?1左右检测到特征带，对应于H-PPA基团（图1i）。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析了表面形态，发现CoFeNiMoTi形成的纳米颗粒大小约为500 nm（图S2，支持信息）。相比之下，引入H-PPAs后CoFeNiMoTiPi的颗粒尺寸减小到大约100 nm（图1b）。场发射透射电子显微镜（FE-TEM）显示CoFeNiMoTi的晶格间距为0.138 nm（图S2，支持信息），而CoFeNiMoTiPi呈现出无晶格条纹的非晶结构（图1c–e）。图1c（左下角）显示了CoFeNiMoTiPi的快速傅里叶变换图像，呈现出非晶图案；而CoFeNiMo则显示较弱的结晶环图案（图S2，支持信息）。能量色散X射线光谱（EDS）（图1c）和电感耦合等离子体质谱（ICP-AES）（图S3，支持信息）验证了高熵CoFeNiMoTiPi材料的成功形成。ICP-AES结果显示，这些元素的原子比例在10.44%到20.83%之间，符合高熵材料的定义，其特征是原子浓度在5%到35%之间。X射线衍射（XRD）图案进一步证明CoFeNiMoTiPi除了镍泡沫的衍射峰（44.37°和51.596°（JCPDS: 04–0850）外，没有其他衍射峰（图1g）。相比之下，CoFeNiMo和CoFeNiMoTi在30°附近显示宽衍射峰，结晶度降低。这些发现表明，引入H-PPAs使高熵材料的结构从弱结晶相转变为非晶固溶相，颗粒尺寸减小，这可以归因于混合配置熵和H-PPAs的增加。图1

a) 制备的CoFeNiMo和CoFeNiMoTiPi电催化剂的示意图。b) CoFeNiMoTiPi的FE-SEM图像。c) CoFeNiMoTiPi的TEM图像（左上角），TEM-EDX图像（右上角，底部）和FFT图像（左下角）。d) 100 nm放大倍数的CoFeNiMoTiPi的FE-TEM图像。e) CoFeNiMoTiPi的高分辨率TEM图像。f) 制备电催化剂的X射线衍射图案。g) P 2p区域的XPS光谱。h) CoFeNiMoTi和CoFeNiMoTiPi电催化剂的拉曼光谱。i) CoFeNiMoTi和CoFeNiMoTiPi电催化剂的FT-IR光谱。在1 M KOH电解液中，使用三电极系统（参比电极为Hg/HgO，对电极为铂棒，工作电极为合成的催化剂），评估了制备电催化剂的碱性HER性能。图2a显示，在10 mA cm?2的电流密度下，CoFeNiMo和CoFeNiMo的过电位分别为159 mV和138 mV。然而，CoFeNiMoTiPi在同一电流密度下表现出惊人的低过电位，仅为37 mV，接近最先进的商用HER催化剂Pt/C（35 mV）。在该电流密度下，CoFeNiMoTiPi的塔菲尔斜率为64 mV dec?1，显著低于CoFeNiMo（144 mV dec?1）和CoFeNiMoTi（138 mV dec?1），但略高于Pt/C（42 mV dec?1），表明随着配置熵的增加，速率决定步骤从Volmer步骤转变为Heyrovsky步骤（图2b）。此外，奈奎斯特图显示CoFeNiMoTiPi的电荷转移电阻为1.175 Ω，明显低于CoFeNiMo（5.07 Ω）和CoFeNiMoTi（2.97 Ω），但略高于Pt/C（0.68 Ω）（图2c）。另外，从非法拉第区域的双层电容（2.4、8.7和17.86 mF cm?2）计算得出的CoFeNiMo、CoFeNiMo和CoFeNiMoTiPi的电化学活性表面积（ECSAs）分别为62、217和475 cm2（图2d,e，图S4，支持信息）。在-0.3 V的可逆氢电极（RHE）电位下，CoFeNiMoTiPi表现出最高的ECSA标准化特定活性（1.748 mA cm?2）、质量活性（110.76 A g?1）和转化频率（95.72 s?1），超过了CoFeNiMo（0.378 mA cm?2、9.43 A g?1、2.77 s?1）和CoFeNiMoTi（1.147 mA cm?2、11.26 A g?1、4.16 s?1）（图S5，支持信息）。这些观察结果表明，通过引入Mo、Ti和H-PPAs实现的混合配置熵的增加显著提高了HER性能，增强了内在催化活性和丰富的活性位点。因此，CoFeNiMoTiPi在过电位和塔菲尔斜率方面表现出与最近报道的HER催化剂相当甚至更优越的催化活性（图2i和表S2，支持信息）。

a) 1 M KOH中制备的电催化剂的极化曲线。b) 10 mA cm?2电流密度下的塔菲尔图。c) 10 mA cm?2电流密度下的奈奎斯特图。d) 制备电催化剂的双层电容。e) 制备电催化剂的电化学表面积（ECSAs）。f) 在1 M KOH中100 mA cm?2电流密度下的长期稳定性测试。插图显示了1 M KOH中长期稳定性测试前后的极化曲线。g) 含P与不含P的制备电催化剂的HER活性总结。h) 制备电催化剂的HER过电位和塔菲尔斜率的比较。i) 在1 M KOH中FeCoNiMoTiPi与其他报道的HER催化剂的塔菲尔斜率和过电位比较。在100 mA cm?2的高电流密度下评估了CoFeNiMo、CoFeNiMo和CoFeNiMoTiPi电催化剂的长期HER稳定性（图2f）。CoFeNiMo和CoFeNiMo分别在17小时和44小时内保持了性能，而CoFeNiMoTiPi则表现出显著的100小时稳定性。此外，在750 mA cm?2的电流密度下进行长期稳定性测试后，CoFeNiMoTiPi仅表现出24 mV的电位变化，这归因于高熵效应对稳定性的增强（图2f的插图）。为了理解组成元素在HER活性中的催化作用，评估了熵变异电催化剂的比较分析（图2g,h和图S6，支持信息）。研究发现，在三元CoFeNi电催化剂中加入Mo、Ti和H-PPAs可以提高HER（氢 evolution from water）的活性，而含有H-PPAs的电催化剂与非磷酸盐电催化剂相比表现出更优异的催化活性（见图S6和表S1，支持信息）。由于这些优点，CoFeNiMoTiPi在过电位和Tafel斜率方面显示出与最近报道的HER电催化剂相当甚至更优越的催化活性（见图2i和表S2，支持信息）。为了研究制备的电催化剂的双功能活性，使用相同的电化学装置在1 M KOH电解质中评估了这些电催化剂的OER（oxygen evolution from water）性能。在10 mA cm-2的电流密度下，CoFeNiMo和CoFeNiMoTi的过电位分别为312 mV和259 mV。然而，在相同的电流密度下，CoFeNiMoTiPi表现出较低的过电位226 mV，超过了商业基准OER催化剂IrO2（256 mV）（见图3a）。此外，CoFeNiMoTiPi的Tafel斜率为34 mV dec-1，低于CoFeNiMo（58 mV dec-1）和CoFeNiMoTi（48 mV dec-1），在10 mA cm-2的电流密度下甚至优于IrO2（38 mV dec-1），表明反应动力学得到了加速（见图3b）。Nyquist图确认CoFeNiMoTiPi的传递电阻为0.73 Ω，低于CoFeNiMo（2.91 Ω）、CoFeNiMoTi（1.88 Ω）和IrO2（0.83 Ω），表明在制备的电催化剂中其电荷传递速度最快（见图3c）。CoFeNiMoTiPi在1.7 V相对于RHE（standard hydrogen electrode potential）时的比活性为1.187 mA cm-2，质量活性为82.393 A g-1，周转频率为15.022 s-1，而CoFeNiMo为0.85 mA cm-2，31.62 A g-1，以及CoFeMoTi为1.10 mA cm-2，38.12 A g-1，10.16 s-1（见图S7，支持信息）。此外，在100 mA cm-2的电流密度下，CoFeNiMoTiPi的OER稳定性比CoFeNiMo（38 h）和CoFeNiMoTi（69 h）更长，而在600 mA cm-2的电流密度下仅略有12 mV的过电位增加（见图3d和插图）。

图3
a) 制备电极的极化曲线。b) 在10 mA cm-2电流密度下从极化曲线得出的Tafel图。c) 在10 mA cm-2电流密度附近的Nyquist图。d) 在1 M KOH中100 mA cm-2的长期稳定性测试。插图显示了在1 M KOH中长期稳定性测试前后的极化曲线。e) 制备的电催化剂的HER活性和稳定性的总结。f) 制备的电催化剂与其他报道的OER电催化剂的过电位和Tafel斜率的比较。g) 在1 M KOH中CoFeNiMoTiPi与其他报道的OER电催化剂的Tafel斜率和过电位的比较。为了理解高熵效应和组成元素的催化作用，对含有和不含有H-PPAs的熵变电催化剂进行了OER性能评估（见图3e,f和表S8，支持信息）。观察到，由活性元素Co、Fe和Ni组成的电催化剂比缺少至少一种这些金属的电催化剂表现出更好的OER性能和动力学，这与HER的催化活性趋势类似。此外，加入Mo、Ti和H-PPAs逐渐提高了三元CoFeNi电催化剂的OER性能，展示了混合高熵效应（见注S1，支持信息）以及高熵基质和H-PPAs物种之间的协同效应，突出了活性3d元素（Co、Fe和Ni）在碱性介质中实现优异OER性能的关键作用（见表S3，支持信息）。过电位和Tafel斜率的比较分析证实了CoFeNiMoTiPi优于最近报道的OER电催化剂（见图3g和表S4，支持信息）。这些结果表明CoFeNiMoTiPi作为碱性水电解的双功能电催化剂具有潜力，适用于阳极和阴极两侧。为了进一步研究电催化机制，在HER和OER的长期稳定性测试后对CoFeNiMoTiPi进行了后续表征。FE-SEM和EDS确认在HER和OER的长期稳定性测试后，CoFeNiMoTiPi的形貌和元素分布保持良好（见图S9，支持信息）。XRD和FE-TEM发现CeFeNiMoTiPi具有非晶结构，在HER和OER的长期稳定性测试前后没有显著差异（见图S10和S11，支持信息）。经过长期的HER稳定性测试后，P 2p峰在新的结合能量129.01、130.9和133.37 eV处出现。新观察到的P 2p峰（129.01和130.9 eV）证实了金属磷化物（M-P）的形成，这与原始的P 2P样品不同。此外，Co 2p、Ni 2p、Fe 2p、Mo 3d和Ti 2p的负结合能量移动可以归因于与氢吸附相关的电子转移，表明了CoFeNiMoTiPi中的HER活性位点（见图S12，支持信息）[40-42]。然而，在长期的OER稳定性测试后观察到磷酸盐的一些降解（见图S13，支持信息）。这种降解可以归因于在氧化性碱性条件下磷酸盐的浸出。同时，在OER过程中，Mo和Ti这些在碱性环境下热力学稳定的钝化元素上形成了氧化物或氢氧化物。在Mo和Ti上形成的氧化物或氢氧化物可以稳定催化剂表面，抑制活性元素的过度氧化，从而保持催化性能（见图S13，支持信息）。

为了展示实际应用性，CoFeNiMoTiPi被用作1 M KOH电解质中整体水电解池的阳极和阴极（见图4a）。基于CoFeNiMoTiPi的全电池在10 mA cm-2的电流密度下表现出更低的电池电压1.492 V，而CoFeNiMo为1.66 V，CoFeNiMoTi为1.62 V，商用IrO2 // Pt/C基全电池为1.51 V（见图4b）。除了其令人印象深刻的活性外，基于CoFeNiMoTiPi的全电池在10 mA cm-2的电流密度下保持了100小时的稳定性，电位增加可以忽略不计（见图S14，支持信息）。使用水置换法测量了H2和O2的量，以及水体积和时间变化图，实验测量的气体体积与理论计算的气体体积相比，法拉第效率约为98%（见图4c）。在AEMWE（anion exchange membrane water electrolyzer）中，CoFeNiMoTiPi被评估为阳极和阴极电催化剂。在50°C下，基于CoFeNiMoTiPi的电解槽表现出比CoFeNiMo（2.08 V）、CoFeNiMoTi（1.91 V）更好的低电池电压1.80 V，甚至优于商用IrO2 // Pt/C耦合（见图4d）。此外，基于CoFeNiMoTiPi的电解槽在电流密度增加时表现出更高的电流密度增加（见图4e）。基于CoFeNiMoTiPi的电解槽在25°C到50°C的温度范围内表现出与最近报道的水电解槽相当甚至更优异的整体水电解性能（见图4f和表S5，支持信息）。基于CoFeNiMoTiPi的电解槽在1 A cm-2的实际高电流密度下表现出100小时的长期稳定性，表明CoFeNiMoTiPi作为碱性介质中的双功能电催化剂具有商业可行性（见图4g）。

3 结论
通过简单的电化学沉积方法制备了一种含有H-PPAs的高熵材料，该材料在碱性水电解的阳极和阴极上均具有双功能催化性能。将H-PPAs加入高熵材料中促进了非晶结构的形成，产生了许多活性位点，并显著减小了纳米粒子的大小。所得到的CoFeNiMoTiPi电催化剂表现出优异的催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，HER的过电位为37 mV，OER的过电位为226 mV，并且在HER和OER中分别保持了100小时和200小时的稳定性。这种显著的催化效率和耐用性是由于高熵设计和高熵材料与磷酸盐之间的协同作用共同效果的结果，这逐渐增强了HER和OER的反应动力学。此外，使用CoFeNiMoTiPi作为阳极和阴极的AEMWE（anion exchange membrane water electrolyzer）表现出1.80 V的低电池电压，并在1 A cm-2的高电流密度下保持了100小时的稳定性。这项工作为含有H-PPAs的高熵材料作为活性和稳定的双功能电催化剂在水电解应用中的价值提供了宝贵的见解。

4 实验部分
材料制备
镍泡沫（NFs；1 × 1 cm2）在3 M盐酸中超声洗涤15分钟后在60°C下干燥，然后用丙酮和去离子水冲洗以去除表面杂质并改善表面活化。随后，将10 mL含有四异丙氧基钛（Ti [OCH(CH3)2]4）的乙醇缓慢与30 mL含有六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）和一碱式磷酸钾（K2HPO4）的去离子水混合。电化学过程采用两电极配置系统，清洁后的镍泡沫作为工作电极，混合前驱体溶液在50°C下以100 rpm的速度搅拌。沉积过程分两个步骤进行：20分钟的阳极沉积，随后是20分钟的阴极沉积，电流密度为50 mA cm-2。在没有某些前驱体的情况下合成了熵变电催化剂。

表面形态性质使用FE-SEM（ZEISS, Gemini 560）、FE-TEM（JEOL, JEM-F200）进行了研究，并使用配备EDS的设备研究了微观结构和元素分布。XRD（Rigaku, Ultima IV）使用Cu K-alpha（λ = 1.5406）射线观察了晶体性质。XPS（ULVAC-PHI, Versaprobe II）用于识别化学状态和原子级缺陷。ICP-AES（Perkin-Elmer, OPTIMA 8300）用于估计制备电催化剂中元素的原子比例。拉曼光谱（HEDA, WEVE）和FT-IR（TENSOR27）用于进一步确认键合特性和官能团。

电催化性能和稳定性使用Autolab电位计（Metrohm, PG STAT302N）在室温下进行了研究。使用了Hg/HgO作为参比电极和铂棒作为对电极的三电极系统，合成的电催化剂直接在镍泡沫上合成，镍泡沫用作1 M KOH电解质中的工作电极。所有电位都以5 mV s-1的扫描速率进行测量，并通过Nernst方程RHE = E_Hg/HgO + 0.059 × 13.5 + 0.098进行校准，其中13.5和0.098分别表示pH值和参比电极的电位。为了减少氧化峰对过电位的影响，在1.5 V到0的电位范围内以反向扫描模式记录了OER的LSV曲线。所有电位都使用从Nyquist图中收集的溶液电阻进行了70%的iR校正。电化学阻抗谱用于在电流密度为10 mA cm-2的情况下确定电阻，频率范围为10 kHz到10 mHz。ECSAs通过双层电容方法在0.34到0.44 V的电位范围内确定。合成催化剂的质量活性和周转频率通过以下公式计算：
(1)
(2)
(3)
其中j是电流密度，A是电化学活性表面积，Mw是催化剂的摩尔质量，F是法拉第常数（96.485 C mol-1），m是催化剂的负载质量。通过测量沉积前后的NF质量差异来确定催化剂的质量负载。所有负载质量的催化剂都被视为活性位点，质量活性通过将电流密度归一化到质量负载来计算。使用H型电池和带有阴离子交换膜（PiperION, Versogen）的阴离子交换膜水电解槽来评估整体水电解性能和稳定性。法拉第效率通过以下公式确定：

致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（RS-2024-00344256, RS-2025-24534218）。

数据可用性声明
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