综述：迈向低温SCR催化剂设计的范式转变：缺陷工程与数据驱动的整合

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Toward a Paradigm Shift in Low-Temperature SCR Catalyst Design: Defect Engineering and Data-Driven Integration

　　摘要

低温选择性催化还原（SCR）技术在控制非电力行业的氮氧化物（NOx）排放方面至关重要。然而，传统的基于钒的催化剂在低温下的脱NOx活性不足，并且存在环境毒性问题，这严重限制了它们的应用。过渡金属氧化物因其优异的低温催化性能而受到了广泛关注。尽管如此，精确调节其活性位点以实现高活性和高选择性仍是一个关键且紧迫的挑战。本研究系统地回顾了基于反应机制影响低温NH3-SCR性能的关键因素。分析了缺陷工程策略（如氧空位（OVs）、杂原子掺杂、晶体面暴露和表面重构）在控制活性和选择性方面的机制和挑战。探讨了数据驱动方法在揭示“组成-结构-性能”多尺度映射关系方面的潜力，以指导缺陷构建和跨尺度优化。本综述为设计具有高活性和高选择性的新型低温脱NOx催化剂提供了前沿的理论指导，为转变催化剂设计范式提供了新的见解。

1 引言

氮氧化物（NOx）是导致环境和健康问题的主要因素，包括光化学污染、酸雨和人类呼吸系统疾病。它们的排放控制是大气污染控制领域的核心焦点。[1-3] 目前，使用氨（NH3）作为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术广泛应用于固定燃烧装置（如燃煤电厂和废物焚烧炉）。尽管该技术已被广泛采用，但在复杂和变化的运行条件下满足日益严格的排放法规方面仍面临持续的技术挑战。为了解决这些挑战，已经探索了各种技术选项，如烟气预热策略、反应器配置优化和高性能催化剂的开发，其中催化剂对于该技术的有效和可靠运行至关重要。[4-6] 对于燃煤电厂，标准的高粉尘配置将SCR反应器设置在 economizer 的下游和静电除尘器及脱硫装置的上游，此时烟气温度通常在300–400°C范围内。[7, 8] V2O5-WO3(MoO3)/TiO2（VWT）在这种温度范围内表现出优异的性能。在非电力行业（水泥、玻璃和废物焚烧），越来越多地采用末端配置，将SCR反应器设置在颗粒控制和脱硫装置的下游。[9, 10] 在这种布置下，进入SCR反应器的烟气已经经历了除尘和脱硫；主要干扰物质是残留的SO2、H2O和微量重金属。一氧化碳和未燃尽的碳氢化合物可以忽略不计，因为3T（温度、湍流和时间）控制确保了它们在上游的完全氧化。[11] 然而，末端配置导致烟气温度急剧下降至250°C以下，[12, 13] 这远远超出了商用催化剂的最优运行窗口。为了满足脱氮（脱NOx）要求，需要使用管道燃烧器或电加热器提高烟气温度。然而，这将导致发电厂总电量的0.5–1.5%的能量损失；此外，还会产生额外的NOx和CO2。[14] 此外，基于钒的催化剂的生物毒性和再生难度限制了它们的广泛应用和生命周期管理。[15, 16] 因此，开发具有高活性、低温度下高N2选择性和环境友好的新型脱NOx催化剂已成为迫切需要解决的问题。[17, 18]

不同的催化剂具有不同的温度范围，表1系统地比较了四种主要的低温SCR催化剂家族。Cu交换的沸石（如Cu-SSZ-13和Cu-CHA）显示出出色的低温活性和热稳定性，并在移动柴油后处理系统中取得了商业成功。[19, 20] 然而，它们因易受SO2中毒而受到严重限制，因为SO2会迅速形成铜硫酸盐物种，堵塞沸石孔内的活性Cu2+位点——这严重限制了它们在通常含有脱硫后残留SO2的固定源中的应用。[21-23] 基于MOF的催化剂提供高度可调的孔结构和原子级精确的活性中心，[24-26] 但它们的固有热不稳定性和水热不稳定性目前阻碍了长期工业应用。[27, 28] 在非电力行业（水泥、玻璃和陶瓷制造）的超低排放控制中，低温SCR反应器通常位于颗粒控制单元和烟气脱硫系统的下游。在这种配置下，进入SCR反应器的烟气已经经过了除尘和脱硫；主要干扰物质是残留的SO2、H2O和微量重金属。一氧化碳和未燃尽的碳氢化合物可以忽略不计，因为3T（温度、湍流和时间）控制确保了它们在上游的完全氧化。[11] 然而，末端配置导致烟气温度急剧下降至250°C以下，[12, 13] 这远远超出了商用催化剂的最优运行窗口。为了满足脱氮要求，需要使用管道燃烧器或电加热器提高烟气温度。然而，这将导致发电厂总电量的0.5–1.5%的能量损失；此外，还会产生额外的NOx和CO2。[14] 此外，基于钒的催化剂的生物毒性和再生难度限制了它们的广泛应用和生命周期管理。[15, 16] 因此，开发具有高活性、低温度下高N2选择性和环境友好性的新型脱NOx催化剂已成为迫切需要解决的问题。[17, 18]

表1 系统地比较了四种主要的低温SCR催化剂家族。Cu交换的沸石（如Cu-SSZ-13和Cu-CHA）在移动柴油后处理系统中表现出出色的低温活性和热稳定性，并取得了商业成功。[19, 20] 然而，它们由于容易受到SO2中毒而受到严重限制，因为SO2会迅速形成铜硫酸盐物种，堵塞沸石孔内的活性Cu2+位点——这严重限制了它们在通常含有脱硫后残留SO2的固定源中的应用。[21-23] 基于MOF的催化剂提供高度可调的孔结构和原子级精确的活性中心，[24-26] 但它们的固有热不稳定性和水热不稳定性目前阻碍了长期工业应用。[27, 28] 在非电力行业（水泥、玻璃和陶瓷制造）的超低排放控制中，低温SCR反应器通常位于颗粒控制单元和烟气脱硫系统的下游。在这种配置下，催化剂必须在至少3年的时间内，在含有残留SO2和H2O的条件下稳定运行，温度低于250°C。[7, 8, 15, 16]

过渡金属氧化物催化剂（MnOx、CeO2、Fe2Ox、Mn–Fe、Mn–Ce、Mn–Ti、Mn–Ce–Ti）因其优异的低温氧化还原性能、可通过缺陷工程调节的电子结构、相对较低的成本以及多样的组成和形貌而表现出巨大潜力。[29, 31] 许多研究探讨了这些催化剂的反应机制，并试图通过金属掺杂、制备方法的优化以及物理和结构性质的表征来提高它们的催化性能。[36] 然而，单一策略往往无法同时实现高活性和高选择性。[37, 38] 缺陷工程的出现为解决这一问题提供了新的途径。通过引入“非理想”结构（如氧空位、杂原子掺杂、晶体面暴露和表面重构），可以在原子水平上调整电子结构和吸附能垒，[39] 从而为活性位点的精确构建提供了可能性。然而，缺陷结构仍面临与其动态演变和不稳定性相关的主要挑战。缺陷在反应过程中可能会发生变化，这使得它们的表征和控制非常困难。传统的试错和基于经验的方法已不足以开发所需的高性能催化剂。[40, 41] 因此，催化剂设计范式正从经验性的试错转向结合缺陷控制和数据驱动方法的综合策略，尽管这种范式的广泛实施仍处于起步阶段。数据驱动方法因其能够快速筛选催化剂并高效优化催化剂性能而受到关注。机器学习（ML）和数据挖掘技术已成为材料科学中的变革性工具。它们不仅可以揭示催化剂材料的复杂合成-结构-性能关系，还可以预测缺陷的形成和演变行为。[42, 43] 这允许在实验合成和条件优化方面进行反向指导，从而克服了传统“经验和试错”方法的局限性。[44] 例如，数据驱动方法已被用于快速识别高效的金属-N4单原子催化位点，大大减少了催化剂筛选所需的时间。[45] Denmark等人[46]使用聚类方法优化了肽催化剂的结构，并从174种氨基酸库中成功筛选出了几种高选择性的三肽催化剂。这些研究表明了数据驱动方法在催化剂开发和优化方面的巨大潜力。然而，关于数据驱动方法在设计低温SCR催化剂中的应用的研究仍然有限。一方面，影响SCR反应性能的因素复杂多样。它们包括宏观物理化学性质，如组成、表面积、形貌、氧化还原能力以及表面酸度和碱性，以及微观机制，如晶体面结构、表面缺陷和电子结构。另一方面，现有数据缺乏足够的结构组织，使得难以准确建模和分析多种因素之间的协同机制。因此，迫切需要引入系统的方法进行大数据挖掘和建模分析以补充实验研究。基于此，本研究系统地回顾了NH3-SCR过程的反应机制及其性能的影响因素。它重点总结了缺陷工程的作用和挑战，并讨论了数据驱动方法在缺陷调控和多尺度优化中的潜在应用。本综述旨在阐明结合缺陷工程与数据驱动方法的开发路径，强调当前面临的挑战，如动态缺陷表征、多种缺陷之间的相互作用以及数据异质性，并提供了关于这一新兴范式如何提供实际途径以克服活性和选择性之间长期存在的权衡的见解。

2 方法

数据集是分析催化剂性能的重要资源。在本研究中，数据集是通过系统收集和整理已发表的文献获得的。使用“NH3-SCR”、“氧化物催化剂”、“SCR”和“NOx”等关键词搜索了Web of Science和Google Scholar数据库，并将时间范围限制在2010–2025年。这次初步搜索共找到了1076篇相关文献。为了确保数据的科学有效性和一致性，排除了不符合研究范围或缺乏关键性能数据的文献。最终选择了62篇提供高质量实验数据的论文。有关数据提取的详细信息，包括选定的文献列表和数据字段，在支持信息（SI）中提供。在数据提取过程中，系统地收集了与NOx转化性能密切相关的多维特征信息。这包括催化剂的金属元素组成和摩尔比、制备方法、物理结构特征和表面化学性质。经过严格的数据清洗和缺失值处理后，获得了1455个具有完整特征描述的催化剂样品。数据集中的催化剂元素组成涉及15种金属元素（例如Mn、Fe、Ce、Ti、Sm等）。记录了每个催化剂样品中每种元素的摩尔比，然后进行了归一化，使得总摩尔比等于1.0，从而能够直接比较不同的文献来源。根据文献中报告的合成路径，催化剂制备方法被分为七种主要类型：共沉淀（COP）、溶胶-凝胶（HT）、柠檬酸（CA）、溶剂热（SLT）、均匀沉淀（HP）和其他复合方法。考虑到制备条件对催化剂微观结构和表面形貌的影响，进一步收集了反映孔结构的物理结构特征，包括比表面积、孔体积和孔径。同时，为了系统地揭示形貌对催化性能的潜在影响，对催化剂的形貌特征进行了分类和总结。主要的形貌类型包括纳米颗粒（NP）、纳米棒（NR）、纳米立方体（NC）、纳米片（NS）、球体（SP）、晶体（CT）和非晶结构（AP）。表面化学特征也被认为是影响NH3-SCR反应活性和选择性的关键因素。因此，整合了三种类型的表征指标：氧空位浓度、表面酸度和氧化还原性质。使用XPS的O1s峰拟合定量分析了表面氧物种。表面化学吸附的氧（Oα，包括活性氧物种如O?和O2?）与晶格氧（Oβ, O2?）的相对比率（Oα/(Oα?+?Oβ)被用来描述氧空位浓度和表面氧活性。表面酸度通过NH3-温度程序化脱附（NH3-TPD）来表征，以测量催化剂的酸强度分布和总酸量。氧化还原性质通过H2-温度程序化还原（H2-TPR）来表征，其中第一个还原峰的峰值温度被用作表面氧化物物种可还原性的定量指标。这反映了晶格氧的流动性以及催化剂表面上金属离子的氧化还原转变的容易程度。

3 SCR反应机理与挑战

3.1 NH3-SCR反应机理

设计高效、稳定且环保的低温脱硝催化剂取决于对催化系统反应机理的清晰理解。NH3-SCR过程是一种典型的异相催化反应，涉及多种分子。催化剂表面结构非常复杂，反应机理会因不同的催化剂组成而发生变化。即使是具有相同成分的催化剂，在不同温度下反应机理也可能不同。反应路径也会在不同的反应条件和周围环境中有所不同。通过广泛的实验研究，研究人员对NH3-SCR反应机理进行了广泛而深入的研究。通常认为，根据反应物分子（NH3、NO和O2）在催化剂表面的吸附状态，NH3-SCR反应可以分为两种类型：Eley-Rideal（E–R）机理和Langmuir–Hinshelwood（L–H）机理。NH3-SCR催化剂的表面酸位点和氧化还原性质被认为是提高低温活性的关键因素。

图1显示了完整的NH3-SCR反应机理，它结合了传统的E–R和L–H机理以及“双循环”（酸循环+氧化还原循环）。NH3首先被吸附在催化剂的活性酸位点上。NH3在表面的吸附、 activation和脱氢是决定SCR性能的关键因素。温度对NH3吸附的热力学有很大影响：在300°C以下，吸附主要发生在Lewis酸位点（L位点），形成L-NH3（配位的NH3）。在较高温度下，吸附发生在Br?nsted酸位点（B位点），形成B-NH3（离子型NH4+）。同时，气相中的NO也被吸附在催化剂表面上，并被高价氧化还原位点氧化成活性双齿硝酸盐、桥联硝酸盐或单齿亚硝酸盐。NO在催化剂表面的吸附和氧化也是整个反应的关键步骤。

对于E–R机理，NH3首先被吸附在L位点上。晶格氧从配位的NH3中夺取一个氢原子形成-NH2，同时高价金属位点被还原。-NH2随后与气态NO反应生成中间体NH2NO，进一步分解为N2和H2O。还原的金属阳离子被O2重新氧化，以再生高价金属位点，从而完成催化循环。这个过程对应于标准SCR反应（R1），其中NH3与NO的摩尔比为1:1，并且需要一定量的O2。如果催化剂的氧化能力过强，可能会发生副反应（R5）。在这种情况下，晶格氧从配位的NH3中夺取两个氢原子形成-NH，然后与气态NO反应生成中间体NHNO，导致副产物N2O的形成。L–H机理涉及NH3和NO在催化剂表面的共吸附和活化。其反应路径比E–R机理更为复杂。下面总结了三种常见的L–H反应路径：

路径1：NH3被吸附在L位点形成L-NH3。晶格氧从L-NH3中夺取一个氢原子形成-NH2，同时高价金属位点被还原。NO被吸附在催化剂表面上形成NO?，并与吸附的NH2反应生成中间体NH2NO。这个中间体随后分解为N2和H2O。还原的金属阳离子被O2重新氧化，以再生高价金属位点，完成催化循环。这个过程也对应于标准SCR反应（R1）。如果催化剂的氧化能力过强，晶格氧可能会从L-NH3中夺取两个氢原子形成-NH，导致副反应（R5）。路径2：NH3被吸附在B位点形成B-NH3，或者在L位点形成L-NH3。吸附的NO被高价金属位点氧化形成-NO2，其与NH4+结合生成中间体NH4NO2。这个中间体随后脱水生成N2和H2O。还原的金属阳离子被O2重新氧化，以再生高价金属位点，完成催化循环。这个过程对应于快速SCR反应（R2）。如果NO被高价金属位点过度氧化为NO3?，可能会诱导副反应（R6），从而降低催化剂的N2选择性。路径3：气相中的O2被OVs或金属位点激活，吸附的NO被激活的O2氧化形成-NO2。这种-NO2随后与NH4+反应生成中间体NH4NO2，随后脱水生成N2和H2O。这个过程对应于快速SCR反应（R2）。如果NO被高价金属位点过度氧化为-NO3，催化剂的N2选择性也可能降低。路径2和路径3之间的主要区别在于NO被氧化为NO2是由金属位点还是由气相中的激活O2诱导的。在实际脱硝操作中，主导的反应路径取决于瞬时的反应条件。实际上，催化反应路径往往非常复杂。在氧气不足的条件下，可能会发生缓慢的SCR反应（R3），其反应速率远低于标准SCR反应。当NO2与NO的摩尔比高于1:1时，多余的NO2可以直接通过缓慢反应（R4）与NH3反应，导致NOx转化率降低。除了这些反应外，在SCR过程中通常还会发生许多副反应，这会降低总的NOx转化率并产生N2O等副产物。例如，VWT催化剂在高温下倾向于促进非SCR反应（R5和R6），从而导致N2O的形成。此外，在高温下，还原剂NH3也可能被O2直接氧化，引起额外的副反应（R7-R10）。为了在NH3-SCR过程中实现高催化性能，主要反应应通过R1–R4路径进行，生成N2和H2O，同时尽可能避免副反应R5-R10。

3.2 活性选择性权衡机理

实际的脱硝催化过程比理论模型要复杂得多。在实际操作条件下，E–R和L–H机理并不是完全独立的，它们可能在不同温度范围内共存并竞争。例如，在低温（低于200°C）下，标准SCR和快速SCR反应是主要路径，催化剂?氧化还原能力是提高NOx转化率的关键因素。在较高温度下，可能会发生各种副反应，导致N2选择性降低。需要注意的是，图2中展示的催化剂是在相似但不完全相同的气体时空速（GHSV范围为40,000至80,000 h?1）下测试的。因此，不同催化剂之间的绝对转化率和选择性值并不能直接比较，但每种材料都观察到一致的温度依赖性趋势：随着温度的升高，活性的提升伴随着选择性的下降。尽管学术界对NH3-SCR反应机理有广泛的一致意见，但对于低温NH3-SCR催化剂尚未达成统一结论。这主要是由于反应的复杂性、催化剂组成的差异以及反应条件的动态性。

从宏观动力学角度来看，提高低温活性通常依赖于催化剂的强氧化还原性质，例如Mn4+/Mn3+氧化还原对，它们促进了NO到NO2的氧化，从而触发了快速SCR路径。然而，过强的氧化能力是一个“双刃剑”。当反应温度升高或催化剂过于氧化时，吸附的NH3倾向于发生非选择性催化氧化（SCO）。这个过程会导致N-H键的连续断裂，并形成-NH2或-NH等中间体。这些物质消耗还原剂并与NO反应生成N2O，大大降低了N2选择性。

从微观电子结构的角度来看，这种相互矛盾的关系受到活性金属位点d带中心的位置和与反应物分子的轨道杂化程度的控制。例如，在MnO2的不同晶相中，Mn 3d轨道和O 2p轨道之间的杂化决定了表面晶格氧的活性和NH3反应的活化能障碍。当金属位点的d带中心过于接近费米能级（Ef）时，催化剂表现出很强的电子转移能力。这可以在低温下强烈促进NH3的脱质子化并提高反应活性。同时，它也可能过度稳定NHx中间体，增加了它们通过副反应氧化为N2O的机会。此外，表面活性位点的局部微环境，特别是酸度调节，是打破活性选择性权衡的关键因素。B位点的存在可以将NH3转化为NH4+。这种物质比直接吸附在L位点的NH3更稳定，不易被表面晶格氧过度氧化。因此，通过引入强酸性载体或元素掺杂，可以实现氧化还原中心和酸性中心之间的协作和分离。氧化还原中心主要控制NO的活化和氧化，而酸性中心调节NH3的稳定吸附和NH4NO3中间体的安全转化。通过这种方式，可以在保持提高的低温活性的同时有效抑制N2O的形成，从而提高整体的反应选择性。

4 影响催化剂性能的关键因素分析

4.1 金属元素组成

催化剂中金属元素的组成和比例是决定NH3-SCR反应性能的关键因素。它们不仅影响活性位点的形成，还决定催化剂表面的物理化学性质和反应路径。图3a显示了不同元素摩尔比的分布特征。过渡金属如Mn、Fe和Ti通常具有较高和较宽的摩尔比范围，它们是SCR系统中最常见的活性组分。相比之下，属于稀土或结构修饰剂的元素如Ce、Zr和Sm的含量波动较大。它们通常作为添加剂使用，主要用于调节表面酸度或稳定催化剂结构。

图3显示了催化剂金属元素摩尔比的分布及其与催化性能的相关性（b）。图3b中的皮尔逊相关系数热图进一步揭示了元素与催化性能之间的复杂关系。这种元素效应主要通过改变材料的平均电子状态来影响性能。例如，Mn–Fe系统表现出很强的氧化能力，在低温下可以实现超过95%的NOx转化率。然而，由于Mn离子的固有性质，它们的N2选择性通常较低，约为64%。相比之下，基于Ce的系统利用其优异的储氧能力获得高于90%的选择性，但其低温活性通常受到限制。为了更深入地了解特定金属-元素组合对催化性能的协同增强作用，图4显示了一个热图矩阵，系统地展示了15种元素组合在NOx转化率和N2选择性方面的性能。对角线框内的值代表单元素催化剂的基线性能，而对角线之外的区域反映了不同元素之间的协同效应。虽然Mn–Fe和Mn–Ti系统可以通过氧化还原对的协同作用显著提高性能，但这种宏观调节有明显的局限性。对于Mn和Fe等过渡金属，d轨道参与氧化还原循环和Lewis酸度的确定。因此，改变元素比例通常会产生连锁效应。提高Mn含量可以增强还原性，但由于晶格的周期性限制，表面活性位的平均电子结构变得更加均匀。这使得在不牺牲选择性的情况下连续提高活性变得困难。这意味着即使理想的催化系统试图找到一个平衡点，宏观层面上电子态的相互限制仍然使得将活性与选择性完全分离变得棘手。图4（在图形查看器中打开）PowerPoint

金属元素组合在低温（150°C）NH3-SCR反应中的性能热图。

4.2 催化剂制备方法

除了元素组成的影响外，催化剂的制备方法也对催化性能有显著影响。不同的制备技术不仅影响活性组分的初始分散性、形貌和晶体结构，还决定了组分之间的相互作用以及热处理过程中的微观结构演变。[56]为了系统地评估制备参数对NH3-SCR反应性能的总体影响，构建了一个桑基图（Sankey diagram），以说明制备方法、煅烧温度、煅烧时间与最终NOx转化率和N2选择性之间的关系，如图5所示。图5（在图形查看器中打开）PowerPoint

桑基图显示了催化剂制备参数与性能之间的关联。该图的版权归作者所有。制备过程和热处理条件是控制脱NOx催化剂微观形貌和性能的关键因素。图5中的桑基图显示，COP（39.1%）和SG（25.3%）是目前文献中最常用的合成策略。尽管这两种方法都能在分子水平上实现组分的均匀混合，但它们的性能演变路径明显不同。通过COP方法制备的催化剂表现出较宽的性能分布，并对后续的煅烧条件非常敏感。这可能是由于COP过程中的一些微妙变化，如沉淀剂的选择、pH控制以及老化条件，这些都会强烈影响前体的组成和形貌，进而影响晶相和活性位的形成。[65]相比之下，SG方法涉及将前体在溶液中水解和缩聚形成凝胶网络，为具有高表面积和可控孔径分布的催化剂提供结构基础。这一过程促进了活性组分的更均匀分布，优化了晶体结构，并形成了更稳定的活性位，从而赋予催化剂优异的NH3-SCR性能。[58]

在后处理阶段，煅烧参数直接决定了催化剂的结构演变。研究表明，中高温煅烧（450–550°C，60.9%）对于前体的完全分解和活性晶相的形成（如特定晶面的暴露）至关重要。[18]同时，超过4小时的适当煅烧时间有助于修复晶格缺陷并提高活性位的选择性。然而，应该注意的是，制备方法的优化主要涉及介观形貌、孔结构和相纯度的精细控制。很难从根本上克服活性组分的内在元素限制。例如，尽管SG方法可以在基于Mn的催化剂中实现Mn物种的高分散度，但Mn4+的强内在氧化能力仍然会导致高温下NH3的过度脱氢（产生N2O或NO），从而限制了高温选择性。[66]例如，将煅烧温度从400°C提高到550°C可以大大增加比表面积。然而，每个活性位的固有周转频率通常几乎保持不变，因为周转频率（TOF）由金属价态和局部配位环境决定。这表明，未来的催化剂设计应该从传统的工艺参数探索转向数据驱动的内在属性控制。通过多尺度调节，如界面工程或价态工程，可能会减轻元素固有活性与选择性之间的权衡。

4.3 结构和物理性质

主成分分析（PCA）结果揭示了两个关键见解，如图6c所示。第一个主成分（PC1，31.2%方差）主要由表面酸度和还原性的共同载荷所主导，证实了它们通过过渡金属阳离子的共享d轨道电子结构而紧密耦合。第二个主成分（PC2，23.6%方差）主要反映比表面积，它控制了活性位点的可及性，而不直接改变活性中心的内在化学性质。这种分离表明，优化催化性能需要同时调整电子性质（PC1）和物理结构（PC2）。图6（在图形查看器中打开）PowerPoint

表面酸度和表面积对150°C下NOx转化率（a）和N2选择性（b）的影响，以及表面化学和物理结构的PCA（c）。该图的版权归作者所有。基于PCA揭示的耦合逻辑，图6a,b中的等高线图进一步显示了最佳性能区域的空间分布。研究发现，最佳活性区域和最佳选择性区域在参数空间中明显分开。最佳活性区域（NOx转化率最大化的区域）主要位于表面酸度低（<50 μmol g?1）且比表面积高（>150 m2 g?1）的区域。这表明，过高的酸度可能会由于NH3吸附过于稳定或与氧化还原位点的竞争而抑制低温活性。相比之下，N2选择性的最佳区域（深红色区域）偏向于比表面积适中（100–150 m2 g?1）和酸度中等到相对较高（50–125 μmol g?1）的范围。这种空间不匹配再次证实了低温SCR反应中的固有权衡。有利于快速NOx转化的条件不一定能确保高选择性。最佳催化剂性能通常出现在这两个主成分达到平衡的“甜蜜点”。上述分析表明，在宏观层面（元素组成）和介观层面（制备方法及形貌优化）的调节总是受到晶格周期性和元素内在电子占据的限制。酸度与还原性之间的强耦合形成了进一步改善低温SCR性能的无形障碍。为了精确优化表面活性位，有必要打破晶格对称性并在原子尺度上引入局部电子结构的异质性。缺陷工程，包括由氧空位（OVs）引起的电子重分布、由杂价掺杂引起的局部电荷波动，以及由晶体平面工程带来的轨道重组，提供了一种有效的方式来打破现有的权衡并实现性能解耦。接下来的第5章将重点讨论这些缺陷工程策略如何精确重塑催化剂的微观性质。

5 缺陷工程打破活性与选择性的权衡

为了克服表面酸度与氧化还原能力之间的强耦合，有必要在原子尺度上控制催化剂的局部电子结构。缺陷工程将非理想结构引入晶格中，如氧空位（OVs）、杂原子掺杂和晶面重构。这些修改打破了晶格对称性，创造了局部电子异质性，从而可以精细控制金属位点的d带中心位置和轨道杂化程度。这种调节不仅影响反应物的吸附和活化行为，更重要的是，它使不同的位点能够承担不同的角色。一些位点可以提供稳定的NH3吸附，而其他位点则负责温和的O2活化。通过包括氧空位、杂原子掺杂和带有表面重构的晶面工程在内的详细策略分析，本章旨在解释缺陷工程如何在电子结构层面上打破传统催化剂的性能限制，并为下一代高性能SCR催化剂的设计提供理论基础和实践指导。

5.1 氧空位（Oxygen Vacancies）

氧空位（OVs）是金属氧化物催化剂中最常见且最重要的内在缺陷之一。它们的形成可以改变附近金属阳离子的价态并重新排列电子结构，从而创造一系列高活性的功能位点。[67, 68]用杂价金属离子（Mo6+或W6+）掺杂会通过电荷补偿机制使附近的Ce4+还原为Ce3+，形成富电子的Ce3+-O-Ce3+活性单元。密度泛函理论（DFT）计算证实，这种单元可以显著降低NH3活化的表观能垒，例如从72.33 kJ mol?1降低到56.27 kJ mol?1，为更快的反应动力学提供了基础。[69]氧空位的富集显著提高了NH3-SCR反应中的低温活性和N2选择性。对于活性而言，氧空位促进了O2的吸附和活化，并生成了关键的中间体O22?，从而大大提高了催化剂在低温下的转化率。[69]对于选择性而言，氧空位与可变价金属离子（如Mn4+和Mn3+）共同作用，[70]并建立了功能的空间分离。体积内的Mn4+位点有利于NH3吸附，而表面的Mn3+位点和附近的氧空位则促进O2的温和活化。这种合作抑制了NH3的过度氧化和N2O的形成，从而保持了高N2选择性。[71, 72]

上述过程可以通过图7中的示意图清晰地说明，该图展示了CeO2催化剂表面上的NH3-SCR反应机制。[39]氧空位不仅作为反应物吸附和活化的关键活性位点，还作为中间体参与反应过程中晶格氧的参与和动态补充。在低温下，氧空位可以活化吸附的O2分子并促进其分解为高度活性的晶格氧物种。这些活性氧原子可以氧化NH3或NOx，形成促进反应的中间产物。这种晶格氧和氧空位之间的动态循环对于许多高性能氧化物催化剂实现良好的低温活性至关重要。与理想晶体结构相比，含有适量氧空位的金属氧化物更有利于关键中间体的形成和转化。从更深入的电子结构角度来看，氧空位导致局部电荷重新分布，并使附近金属位点的d带中心分离，例如体积内的Mn4+和表面的Mn3+。这种空间分离了NH3吸附和O2活化的功能。这种机制从根本上打破了催化反应中常见的活性与选择性权衡。然而，必须仔细控制氧空位的浓度。适量的氧空位是催化活性的来源，而过高的氧空位浓度可能导致催化剂的结构不稳定，甚至引起活性相的聚集。[73]

图7（在图形查看器中打开）

CeO2催化剂上NH3-SCR过程中氧空位反应机制的示意图，包括NO（a）、NH3（b）、N2（c）分子的吸附和活化以形成高度活性的中间体，以及d）晶格氧的参与和补充。虚线圆圈代表氧空位，在氧化还原循环中起关键作用。经参考文献[39]许可复制。版权归2024 Elsevier所有。尽管氧空位带来了催化优势，但它们在反应条件下的动态行为和不稳定性给精确控制和表征带来了严重挑战。使用环境透射电子显微镜（ETEM）的研究表明，在还原性气氛中，氧空位可以从表面向亚表层方向扩散。[74, 75]它们的行为受到材料体缺陷的限制，并受到电子离子耦合过程的影响，表现出复杂的非阿伦尼乌斯（non-Arrhenius）动力学特征。[76]Kubota等人使用原位X射线吸收光谱（XAS）与原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）结合研究了WO3/CeO2催化剂上的NH3-SCR反应的还原和氧化半周期。[77]时间分辨的近边X射线吸收光谱（XANES）显示，反映氧空位浓度的Ce4+/Ce3+比例在反应周期中动态变化。在NH3暴露过程中，该比例减少，表明形成了氧空位；而在NO + O2暴露期间，该比例增加，表明氧空位得到补充。重要的是，研究表明，在工作条件下的稳态氧空位浓度（约15% Ce3+）与初始制备状态（5% Ce3+）和反应后的离体值（22% Ce3+）有显著差异。原位DRIFTS进一步显示，与氧空位浓度协调的NH3浓度呈正相关。这证实了氧空位介导的NH3活化是一个动态过程，而不是固定属性。这些结果表明，合理的缺陷工程必须考虑在反应条件下建立的平衡空位浓度，这需要将操作光谱方法深入整合到催化剂开发中。

5.2 杂原子掺杂

杂原子掺杂是一种有效地将外来原子引入催化剂晶格以故意生成缺陷并调节性能的方法。由于掺杂原子与宿主原子之间的原子半径和电负性差异，这一过程会在取代位点周围产生局部应变和电荷不平衡。[78] 其主要机制体现在两个方面：电子调制和 acidity 调节，如图 8 所示。从电子角度来看，引入 Mn–Ce 氧化物框架中的 Ti4+ 离子参与多金属氧化还原网络，并形成额外的 Ti3+/Ti4+ 电荷重分布，从而增强了电荷转移动力学。这一过程构建了一个特殊的三重氧化还原循环（Mn4+ + Ce3+ ? Mn3+ + Ce4+ 和 Mn4+ + Ti3+ ? Mn3+ + Ti4+）。[79] 这种多通道电子转移结构进一步降低了反应活化能，可降低到约 28.8 kJ mol?1。它还促进了氧物种（如 Oads、Olat 和 Ovs）的动态迁移和补充，加速了 Mars-van Krevelen 机制，并直接导致出色的脱硝活性，在 100–225 °C 下 NO 转化率超过 95%。[80]

图 8 在图查看器中打开 PowerPoint

NH3-SCR 反应机理在 Ce–Mn–Ti 复合氧化物催化剂上的示意图。除了电子效应外，Ti 掺杂还强烈调节了表面 acidity，这对 NH3 的吸附和活化至关重要。配位未饱和的 Ti4+ 中心提供了强 L 位点，[81] 而表面的羟基化 Ti-OH 基团贡献了 Br?nsted 酸度。[62] 原位 DRIFTS 研究证实，这两种类型的酸位点的共存可以更有效地吸附和活化 NH3 分子，并生成更多的关键反应中间体（如 -NH2 或 NH4+）。这些中间体随后通过 E–R 或 L–H 机制与 NOx 物种反应。[82, 83] 无论是通过构建多金属氧化还原网络来提高电子转移效率，还是通过 Ti 掺杂引入 L 位点来增强 NH3 吸附，这些看似不同的改性策略都有一个共同的起源。它们都可以追溯到掺杂诱导的过渡金属 d 轨道的重分布。掺杂改性的本质是通过晶格应变和电荷补偿机制系统地调节催化剂表面的电子结构，进而改变活性金属位的 d 带中心位置。然而，多元掺杂催化剂的优化和长期性能仍面临严重的控制挑战。溶解度限制了对可实现掺杂浓度的基本限制。当掺杂水平超过阈值（10–20 mol%）时，像 Ce 或 Cu 这样的金属离子无法完全进入晶格框架，而是以表面相的形式分离出来。同时，过量的主要掺杂金属可能会沉淀为氧化物以维持电荷中性。[84] 这种相分离削弱了掺杂物之间预期的电子协作，并可能导致组成不均匀性，从而降低可重复性。另一个重要挑战是掺杂位点的随机性。传统的合成方法（COP 和 SG）通常无法精确控制晶格中或界面处掺杂原子的有序分布。这导致活性位点不均匀，使得性能难以预测和再现。[85, 86] 高温稳定性也是实际应用中的一个主要限制。在操作条件下，高温可能引起支撑相变，例如 TiO2 从锐钛矿转变为金红石，以及活性组分的烧结。这些过程会导致表面积和酸位点的不可逆损失。[2] 因此，未来的研究需要专注于开发精确的合成策略来构建可控的活性位点，并探索新的稳定方法，以解决高温活性与长期高温稳定性之间的固有冲突。

5.3 晶体面和表面缺陷

除了像 OVs 和杂原子掺杂这样的点缺陷外，作为宏观缺陷工程的一种形式，控制特定晶体面的暴露可以显著改变点缺陷的分布和化学性质。[87] 晶体面工程是缺陷控制的重要策略。其主要思想是通过调整合成条件来选择性地暴露具有高能量和强反应性的特定晶体平面。在原子尺度上，不同的晶体面在原子排列、配位环境和电子密度分布上显示出显著差异。这些因素直接影响反应分子的吸附、活化能力和反应路径。[88] Rong 等人使用 HT 方法设计了具有高指数（310）晶体面的 α-MnO2 纳米线。这种面暴露了更多的未饱和配位金属位点，从而有效调节了 O2 和 H2O 的吸附和活化。[89] 同样，Mou 等人制备了具有独特晶体面结构的 γ-Fe2O3 纳米棒，其点燃温度远低于传统的 α-Fe2O3 纳米棒。[90, 91] 这些研究表明，通过优化前驱体形态、结晶路径和煅烧温度，可以优先暴露高活性的晶体面，从而显著提高催化剂的活性和选择性。在实际的催化反应中，催化剂并不总是保持其初始的静态结构。相反，它们可能在高温、还原气氛或反应物吸附等外部条件下发生动态结构重构。[92] 从缺陷工程的角度来看，表面重构本质上是缺陷的动态演化。它可以引起表面原子迁移、晶体面重排或形成亚稳态物种，从而显著改变表面电子结构和活性位点的配置。[41] Liu 等人合成了 Ti 掺杂的 CeO2 固溶体催化剂，在反应条件下在 Ti 掺杂位点附近形成了 Ce 离子和 OVs，如图 9a 所示。这些缺陷结构被确定为 NH3-SCR 反应的主要活性位点。[93] 此外，Yang 等人报告称，Mo 掺杂的 CeO2 催化剂促进了 Ce3+-O-Ce3+ 缺陷结构的形成，显著降低了 NH3 分子的吸附和活化能障碍，使得 SCR 反应在低温下更容易进行。这些研究表明，表面重构可以有效地生成新的活性位点并诱导新的反应路径。[69]

图 9 在图查看器中打开 PowerPoint

缺陷表征的多维挑战。a) Ti 掺杂的 CeO2 的结构演化，显示了掺杂位点附近氧空位的形成。经参考文献 [93] 授权复制。版权 2021 美国化学会。b) CoMn2O4 催化剂上 L–H 反应机理的示意图。经参考文献 [94] 授权复制。版权 2025 Elsevier。c) 缺陷表征的两个互补维度的示意图。总之，晶体面控制和表面重构作为典型的缺陷工程策略，为提高催化剂的低温脱硝性能提供了新的方法。前者通过静态暴露高活性晶体平面来优化活性位点的分布，并确定初始缺陷分布的空间模板。后者动态演化缺陷结构以适应反应环境，并赋予催化剂在操作条件下调节活性位点配置的能力。将这些宏观和微观结构缺陷视为可控变量是设计未来高效、高 N2 选择性和环保的低温脱硝催化剂的关键策略之一。

5.4 多缺陷协同效应

尽管上述缺陷工程策略在提高 SCR 性能方面显示出巨大潜力，但它们的实际应用仍面临明显挑战。单一缺陷策略（如氧空位控制、杂原子掺杂或晶体面调节）无法完全分离催化活性和选择性之间的自然联系。此外，缺陷在反应条件下表现出动态行为，这使得它们的准确测量和控制变得困难。为了克服这些限制，多缺陷协同设计成为了一种重要的方法。这种方法旨在通过多金属掺杂构建复杂的缺陷结构，同时分离和增强不同的催化功能。[95] 其主要优势是不同组分可以发挥不同的作用，从而在保持高 N2 选择性的同时扩大活性温度窗口。[96]

Zheng 等人通过酸蚀刻方法在 CoMn2O4 催化剂中同时引入了 OVs 和阳离子空位，如图 9b 所示。表征结果显示，这些 OVs 并不是随机分布的孤立点缺陷，而是倾向于聚集在阳离子空位附近并形成了特殊的协同缺陷簇。DFT 计算从电子层面解释说，这种双重缺陷结构通过重新分配钴和锰位点周围的电子密度优化了电子配置。原位 DRIFTS 进一步表明，这两种缺陷的协同调节促进了关键中间体的形成和消耗，并加速了整个催化循环。优化的 CoMn2O4 催化剂在 165 到 400 °C 的宽温度范围内实现了超过 90% 的 NOx 转化率，而且 N2 选择性在该范围内保持在 85% 以上。[94] 这些结果表明，一个设计良好的多缺陷协同系统提供了一种实际的方法来分离活性和选择性，超越了单一缺陷策略所能实现的性能。在这个系统中，OVs 和阳离子空位扮演了互补的角色，例如增强氧化能力和稳定反应中间体。

5.5 缺陷表征和控制的挑战

在多缺陷系统中，实现结构性能关系的可控调节面临三个主要的方法学挑战，这些挑战使用传统研究方法难以克服。首先，多缺陷优化本质上是一个高维且强耦合的问题。不同类型的缺陷（如暴露的晶体面、OVs、异质界面和掺杂位点）通常通过电子结构和局部应变场的变化相互作用。这些相互作用创造了一个高度耦合的参数空间。基于单变量或低维组合的传统实验策略无法有效捕获这些协同效应，也无法系统地探索广阔的结构空间。[97] 其次，缺陷结构表现出强烈的动态行为和多尺度特性。[98] 如图 9c 所示，缺陷表征需要两个互补的视角：一种是基于材料的方法，使用电子顺磁共振（EPR）和 X 射线衍射（XRD）等技术探测静态缺陷结构；另一种是基于中介的方法，通过包括红外（IR）、拉曼（Raman）和操作 DRIFTS 在内的原位光谱方法追踪反应中间体的动态形成和转化。然而，整合这两个维度的信息仍然具有挑战性，因为每种技术都有不同的空间和时间分辨率限制以及探测深度。在真实的反应条件下，表面缺陷会发生如吸附诱导的重构、价态波动和原子迁移等瞬态过程。然而，大多数传统表征方法是在真空或接近平衡的条件下进行的，这使得难以直接观察工作条件下的瞬时结构演化。[99] 尽管最近的原位和准原位光谱技术在揭示缺陷形成机制方面取得了进展，[100] 它们提供的信息仍然是间接的。[101] 它们的空间和时间分辨率有限，加上不同技术之间的检测深度和灵敏度差异，经常导致缺陷浓度和分布的定量结果出现系统偏差。这种情况限制了不同实验平台之间的数据整合。第三，理论计算在复杂缺陷系统中的适用性受到规模和准确性的限制。标准 DFT 在模拟含有溶剂、多种组分和高缺陷密度的系统时计算成本迅速增加。此外，它在时间尺度上与实验不匹配，并且对功能的选择非常敏感。这些限制使得高通量筛选和大规模参数优化变得困难。

在这些条件下，基于经验的试错筛选在高度维度、动态和计算复杂的催化系统中非常低效。相比之下，数据驱动的方法可以自动从多源异构数据中提取隐藏的结构性能关系，并能有效地建模高维非线性关系。因此，将催化剂设计从传统的基于经验的试错方法转变为 ML 支助的数据驱动框架不仅是一项技术改进，也是处理复杂缺陷系统的必要方法论变革。通过系统性的描述符构建、统计学习模型和主动学习策略，这个框架可以在计算数据和实验数据之间建立封闭的反馈循环。它可以智能地探索复杂的成分和缺陷空间，并以有针对性的方式指导实验迭代，从而显著加速了具有最佳协同效应的低温脱氮（de-NOx）催化剂的发现。

6 数据驱动的催化剂设计应用

多缺陷系统的高维设计空间以及在反应条件下的缺陷结构动态演化，给传统实验试错方法和单一尺度的密度泛函理论（DFT）计算带来了根本性的挑战，这些方法在复杂的脱氮系统中无法充分解决问题。数据驱动的方法通过将多个尺度上的异构信息整合到一个统一的建模框架中，提供了一条克服这些限制的可行途径。如图10所示，本章建立了一个三阶段的闭环工作流程。在第一阶段，宏观性能映射根据文献中的实验结果构建基础数据集，并定义了搜索空间的物理化学边界，这些边界由第4.3节中的主成分分析（PCA）确定。然而，宏观描述符仅能捕捉时间平均的、脱离实际反应条件的性质，无法反映活性位点在工作条件下的瞬态状态。因此，在第二阶段引入了原位表征技术，以提取动态描述符，如实时空位浓度和不断变化的配位环境，这些信息包含了静态测量无法获得的机制信息。这两层信息——静态的和动态的——随后被共同输入到第三阶段，其中机器学习（ML）模型作为预测和优化引擎。通过学习成分和缺陷描述符与催化性能之间的非线性映射，ML模型可以在庞大的设计空间中识别出有前景的候选区域，并指导有针对性的实验验证，从而完成催化剂改进的反馈循环。

6.1 宏观性能映射

数据是数据驱动研究的核心要素。它们不仅提高了预测模型的准确性，还有助于减少仅依赖于计算模拟可能产生的偏差，因为模拟结果并不总是与实验观察结果相匹配。[103] 从已发表的文献中提取大量实验数据是获取数据集的一种便捷方式。这种方法有助于弥合理论预测与实验验证之间的差距，并加强材料科学中计算与实验之间的联系。在这项研究中，从62篇关键出版物中提取的1455个催化剂样本构成了后续建模的起点。该数据集提供了包括成分、合成方法、结构特征和表面性质在内的多维图像，并揭示了催化性能背后的宏观趋势。如第4.3节中的PCA分析所示，活性和选择性的最佳区域在参数空间中清晰地分离出来。这一发现直接定义了数据驱动优化必须遵循的物理边界。对于SCR催化剂的数据驱动建模，可以根据其物理来源对宏观描述符进行分类。基于成分的描述符使用元素比例和内在原子性质来捕捉体块电子特性。基于结构的描述符描述了控制活性位点可访问性的介观尺度架构。表面化学描述符量化了直接参与催化循环的氧化还原和酸碱性质。高质量的特征工程对于提高模型性能至关重要。例如，段等人展示了元素特征的组合可以作为有效的描述符，准确预测高熵金属氧化物催化剂的晶体结构和催化氧化性能，如图11a所示。[104]

图11 数据驱动在缺陷工程中的应用。a) 使用元素描述符进行催化剂结构和性能预测。经参考文献[104]授权复制，2025年美国化学学会版权所有。b) 使用振动光谱构建可解释的ML模型。经参考文献[105]授权复制，2023年ACS Catalysis版权所有。然而，从文献中得出的数据集不可避免地面临与缺失值相关的严重挑战。[106] 与传统的均值或中值插补方法相比，K最近邻（KNN）和通过链式方程的多重插补（MICE）显示出更高的可靠性。例如，MICE已被成功用于估计SCR材料数据集中的缺失表征条件，使ML模型保持高预测准确性[107] 尽管如此，宏观描述符仅能捕捉在标准脱离实际反应条件测量的催化剂的时间平均性质，本质上无法表示催化循环期间活性位点的瞬态演化。正如第5.5节所讨论的，活性位点（OVs）的浓度和金属价态在预备状态和稳态工作条件之间可能会发生显著变化。如果忽略这些动态变化，预测模型可能会学习到不反映反应条件下真实结构的相关性，从而限制了准确性和可转移性。弥合这一差距需要将原位表征数据作为动态描述符纳入其中，这是下一节的主题。

6.2 动态描述符

引入原位表征技术为ML模型添加了实时演化信息。当光谱信号被编码为定量输入时，它们成为宏观性能和微观反应机制之间的强大桥梁。最近的一些研究表明，将原位光谱数据转换为定量描述符用于数据驱动建模是可行的。例如，通过对原位XAS的研究表明，在反应条件下的WO3/CeO2系统中的动态Ce4+/Ce3+比率与其静态初始状态有根本不同。[77] 这个结果表明，使用实时空位密度或配位状态作为动态描述符可以提供比传统静态特征更丰富的机制约束。王等人使用了吸附在催化剂表面的小分子的六个明确定义的振动模式（C-O和N-O伸缩频率）作为输入描述符。他们应用了确信独立筛选和稀疏化算子（SISSO）符号回归方法来构建光谱特征与目标性质（如吸附能和电荷转移）之间的分析关系。[105] 如图11b所示，它展示了光谱指纹在预测关键参数（如吸附能）方面的强大潜力。同样的策略可以直接扩展到SCR系统中。在原位DRIFTS光谱中，通过追踪配位的NH3（L位点）与NH4+（B位点）之间的比率以及双齿硝酸盐和单齿亚硝酸盐的动态丰度，研究人员可以构建时间分辨模型来预测反应速率。虽然动态描述符显著丰富了可用于建模的信息内容，但它们也引入了新的挑战。原位光谱数据本质上是高维的、嘈杂的，并且依赖于特定的实验配置，这使得与基于成分的特征直接集成变得非平凡。此外，原位实验的有限通量意味着与宏观特征相比，可用的动态描述符样本数量要少得多，从而形成了不对称的数据结构。ML提供了处理这些挑战的方法论工具包：它可以融合异构特征空间，通过插补或迁移学习容忍不完整的数据，并在适当的物理约束指导下从小型数据集中提取预测模式。下一节将讨论ML模型如何作为计算核心，整合宏观和动态信息，以实现预测建模和逆向设计。

6.3 机器学习辅助的预测建模和逆向设计

在整合了宏观映射和动态描述符之后，ML模型可以作为计算核心。它们处理异构数据，并建立成分、缺陷和性能之间的深度关系。尽管实验条件的多样性带来了挑战，但标准化特征工程和主动学习策略的结合已经在SCR研究中展示了有希望的结果。张等人展示了这一工作流程中第一至第三阶段路径的一个代表性应用。他们使用极端梯度提升（XGBoost）模型和Shapley加性解释（SHAP）分析对200多种实验测试的过渡金属氧化物进行了分析，确定了Mn–Cr耦合作为一个最佳系统，并追溯了其背后的机制，即负电性对OVs稳定性的调节。这项研究表明，当宏观成分描述符通过可解释的ML模型处理时，可以生成可操作的机制假设，从而指导后续的缺陷工程实验。[108] 相辅相成的是，童等人通过应用自适应极端学习机器框架和自动化的文献文本挖掘，将训练数据集扩展了几倍，解决了数据稀缺的瓶颈问题，这是闭环的关键限制之一。他们的研究揭示了Cu-SSZ-13沸石中活性组分和框架结构之间的复杂相互作用，相比高通量DFT筛选，预测准确率提高了93.3%，同时计算成本减少了87%。这项工作强调了智能数据增强策略可以在一定程度上弥补标准化实验数据的有限可用性，这仍然是数据驱动SCR催化剂设计广泛采用的最大障碍之一。[109] 这种效率的提高对于逆向设计尤为重要。白等人开发了一种混合加速的ML工作流程，用于设计高性能的RuOx催化剂，用于氧演化反应（OER）。经过五轮主动学习后，他们发现了七种基于钌的催化剂，其性能超过了原始的Pareto前沿，[110] 其中最佳成分的溶解速率比基准RuO2低12倍。类似的方法也可以应用于SCR。研究人员可以预先定义目标性能（例如在120°C下超过90%的转化率），并使用多目标优化算法在大设计空间中反向搜索最佳缺陷配置。要将SCR催化剂开发从盲目试错转变为理性预测，仅靠标准化的数据收集是不够的。不确定性量化方法，如贝叶斯优化和基于集成的置信估计，对于引导实验走向设计空间中预期信息增益最高的未探索区域是必不可少的。张等人使用了基于高斯过程的贝叶斯优化，发现引入Ir和OVs可以提高Ti位点的活性，同时保持Ir位点的性能。在这些理论见解的指导下，他们在TiO2上合成了原子分散的Ir，并优化了OVs，实现了Ir质量特异性活性的23倍提升。[111] 然而，将这种闭环愿景转化为SCR催化剂的常规实践需要对当前集成状态和数据驱动框架的基本限制进行诚实评估。

7 总结与展望

控制NOx排放是全球环境保护和公共健康面临的主要挑战，而低温SCR技术在实现清洁空气和碳中和目标中发挥着重要作用。本综述重点关注低温NH3-SCR催化剂，系统总结了缺陷工程和数据驱动催化剂设计的最新进展，并强调了它们深度整合所带来的范式转变。通过对文献数据（1455个催化剂样本）的系统性分析，这项工作揭示了现有低温SCR催化剂中活性与选择性权衡仍然是一个普遍存在的挑战。高活性系统（如Mn–Fe）由于具有强大的氧化能力而牺牲了选择性，而高选择性系统（如基于Ce的催化剂）在活性方面受到限制。尽管缺陷工程策略（OVs、杂原子掺杂、晶体面控制）提供了原子尺度的调节工具，但单一缺陷方法并没有真正解耦活性与选择性之间的内在相关性。相反，它们在缺陷表征和控制方面面临挑战，如动态缺陷演化和多缺陷协同作用。第6章建立的数据驱动工作流程将宏观性能映射、原位衍生的动态描述符和ML辅助的逆向设计连接成一个三阶段反馈循环，如图10所示，提供了一种系统化的方法来探索传统方法无法有效探索的高维和强耦合设计空间。缺陷工程和数据驱动方法的结合正在推动低温SCR催化剂研究从经验探索向预测性和生成性设计的转变。这将有助于开发具有高活性、高选择性和强稳定性的绿色催化剂，为解决日益严重的空气污染问题提供更坚实的科学基础。尽管已经取得了重要进展，但将这些三个阶段整合成一个完全运作的闭环仍然是低温SCR催化剂的开放性挑战。目前，不同组成部分的成熟度各不相同。基于文献数据集的宏观性能映射已被证明有效地识别成分性能趋势并缩小候选范围。原位表征成功地捕捉了静态方法无法观察到的动态缺陷行为。ML辅助的逆向设计在相关催化系统中也显示出了巨大潜力。然而，将这些组成部分连接成一个连续的反馈循环需要克服几个实际障碍。最直接的问题是数据异质性。不同实验室之间的空间速度、进料气体组成和预处理程序的差异引入了系统偏差。无论使用哪种算法，这种偏差都限制了模型准确性的上限。[106] 另一个重要问题是，与传统的表征方法相比，原位实验的通量仍然较低。这意味着具有动态描述符的样本数量远少于具有静态特征的样本数量。这种不平衡需要方法论上的解决方案，例如迁移学习或多精度建模。这些方法使研究人员能够将大量但信息量较低的测量数据与稀疏的高质量数据结合起来使用。另一个限制是，当前的机器学习模型在训练数据范围内进行插值时表现最佳，但当它们被用于超出数据集中包含的催化剂家族或操作窗口时，就会变得不可靠。[112]

展望未来，低温脱硝催化剂的发展将是一个结合计算和实验的多学科努力。未来的研究应重点关注以下几个关键方向：

- 为工业SCR应用合理设计抗毒缺陷结构。在含有SO2和H2O的实际烟气条件下，催化剂失活仍然是工业上使用过渡金属氧化物SCR催化剂的一个关键限制。未来的研究必须系统地研究不同缺陷结构对毒物种类的响应。初步结果表明，表面羟基物种（Ti-OH基团）和一些Ce3+-O-Ce3+缺陷单元可能比传统活性位点更能抵抗硫酸盐的形成，但具体机制尚不清楚。[62, 69] 在数据驱动的筛选中，应同时考虑SO2和H2O的抗性、活性和选择性，以识别平衡这三种特性的帕累托最优缺陷配置。操作光谱学与机器学习模型的结合可以用来实时跟踪毒化气氛中不同缺陷的变化，并揭示哪些缺陷最容易受损以及哪些缺陷具有自我再生能力。
- 基于知识图的智能催化剂反应匹配系统。目前，关于SCR催化剂设计的知识非常分散，分布在成千上万的论文中。研究人员很难从如此大量的文献中系统地提取设计原理。构建一个集成知识图谱，将反应条件、催化剂组成、缺陷结构和催化性能联系起来，是取得进展的一个重要机会。自然语言处理与结构化数据库的结合可以从文献中挖掘出隐藏的规则和关系，正如材料科学领域自动化文本挖掘的最新进展所展示的那样。[113] 这样的系统将允许用户进行智能查询。用户可以输入具体的烟气条件，系统将推荐具有预测缺陷结构和预期性能范围的最佳催化剂配方。
- 在不同领域之间转移缺陷工程原理，以加速更广泛的催化应用。尽管本综述主要关注NH3-SCR，但用于分离竞争催化特性的缺陷工程基本原理也适用于许多其他异相催化领域。同时优化活性和选择性的挑战在许多其他系统中也存在，例如CO2电还原中的产物选择性、氨合成催化剂中的活性稳定性冲突，以及烷烃氧化脱氢中的烯烃选择性。[97] 为SCR催化剂开发的缺陷工程策略，如使用OVs来分离氧化还原和酸性功能，或使用杂原子掺杂来创建空间分离的功能活性位点，可以系统地转移到这些其他反应系统中。例如，SCR中的双氧化还原循环（Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+）概念，能够实现温和的氧化，这一概念可以启发选择性CO2还原电催化剂的设计，在这些催化剂中控制活性金属位点的动态氧化状态也非常重要。[110] 第6节讨论的数据驱动框架可用于原位缺陷表征和动态描述符的开发，可以直接应用于研究其他催化环境中的缺陷演变。通过开发一种通用描述符语言来描述不同反应中的缺陷性能关系，研究界可以向缺陷介导催化的通用理论迈进，在这一理论中，一个领域中发现的设计原理可以合理地应用于其他领域。

致谢
我们感谢中国国家重点研发计划（2024YFC3810300）的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。