在不同微观结构掺硼金刚石薄膜电极上，通过伏安法研究硝酸根离子的还原过程

《Electroanalysis》：Voltammetric Studies of Nitrate Reduction at Boron-Doped Diamond Thin-Film Electrodes of Different Microstructure

　　摘要

本文研究了在不同微结构的多晶掺硼金刚石（BDD）电极上硝酸根的电化学还原过程。BDD薄膜是在导电硅（Si）衬底上使用2%和1%的CH4/H2以及1%的CH4/Ar混合气体制备的。所有薄膜都通过添加0.1%的B2H6/H2进行了高掺硼处理，以达到约10^21 cm^-3（约5000 ppm）的掺杂浓度。研究了具有氢终止面的BDD薄膜。所有BDD薄膜在一系列氧化还原系统（IrCl6^2-/3-/4-/3+, Fe(CN)6^3-/4-/3+, Ru(NH3)^3+/2+, 甲基 violetogen^+2+/0+）中表现出较高的电化学活性。在0.1 M Na2SO4溶液中，硝酸根的还原过程在BDD电极上的起始电位和峰值电位方面没有显著差异，即BDD电极的微结构对这些过程没有影响。然而，1% CH4/H2纳米晶BDD薄膜表现出最大的峰值电流密度。该反应分为两步：首先在较负的电位（约-1.2 V vs Ag/AgCl）下将硝酸根还原为亚硝酸盐，然后在更负的电位（约-1.6 V）下进一步还原为氨或其他产物。初始批次电解实验确认，在1 M NaOH溶液中，纳米晶BDD薄膜的主要电解产物是氨，产率为42 μmol/cm^2·h，法拉第效率为85%。研究结果与文献中的先前报告一致，对使用BDD电极进行硝酸根还原的研究进展具有重要意义。

1 引言

氮循环是一个关键的生物地球化学过程，涉及将大气中的氮气（N2）转化为各种形式的活性氮（NR），如铵（NH4+）、一氧化二氮（N2O）、亚硝酸盐（NO2^-）和硝酸盐（NO3^-）。过去一个世纪里，人类活动（尤其是能源生产和食品生产）大大增加了可利用的NR量，导致氮循环失衡并引发污染[1]。硝酸盐是一种普遍存在的污染物，会污染地表水和地下水。地表水中的硝酸盐污染会对生态系统产生不利影响，例如引起富营养化，从而导致水体缺氧并可能丧失生物多样性[1]。地下水中的硝酸盐污染常常被用作灌溉和饮用水的来源，会影响农作物生产；而人类摄入过量硝酸盐会导致婴儿高铁血红蛋白血症，并与其他不良健康后果（如甲状腺功能障碍）相关联，因此也对人类健康构成威胁[2, 3]。去除水中的硝酸盐污染对于逆转和防止这些负面影响至关重要。公共饮用水中硝酸盐的最大允许浓度（EPA）为10 mg/L或10 ppm。修复方法包括将硝酸盐转化为无害物质（如氮气）或有价值的物质（如氨（NH3）[3]。从废水中的硝酸盐生成氨具有吸引力，因为这种方法可以利用现有的NR资源，而不需要能耗高且对环境有负担的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺[4]。作为一种转化修复方法，硝酸根的电化学还原具有多种优势[5, 6]。例如，电化学还原可以在常温常压下进行，无需特殊设备、昂贵试剂或消耗品，并且反应条件（电极材料、电位、电流密度和溶液条件）可以根据目标产物进行调节[7]。已经有多种贵金属和过渡金属电极材料被用于硝酸根的还原[8]。在这些材料中，铜因其相对较高的电催化活性、对硝酸根的吸附亲和力以及低成本而脱颖而出[9, 10]。因此，铜电极得到了广泛研究，包括单金属铜[11, 12]、铜氧化物[13, 14]以及铜与其他金属（铁[15, 16]、钴[17, 18]、锌[19]、镍[20-22]）的组合[15, 16, 17, 18]也被用于硝酸根的电还原。然而，许多金属和双金属电极在常温常压下容易发生表面氧化，并且在电解液中的长期暴露后会发生腐蚀。这两种现象都会改变电极的表面化学性质和形态，从而降低其活性[23]。此外，金属电极容易受到反应中间产物的毒害，受到实际水中的化学物质的污染，还原产物的选择性较差，尤其是在低硝酸盐浓度下还会受到氢气释放的干扰。掺硼金刚石（BDD）电极是金属电极的一个有前景的替代品。BDD具有宽的工作电位窗口、低背景电流、化学惰性、抗污染性，并且在高电位和电流密度下具有微观结构稳定性。掺硼的多晶金刚石薄膜可以根据制备条件具有不同的微观结构，通常根据构成薄膜的晶粒大小进行分类[24]。BDD薄膜的微观结构受以下因素控制：(i) 掺硼浓度，因为较高的掺杂浓度会导致金刚石晶格结构更受破坏，从而形成更小的晶粒[25]；(ii) 薄膜生长时间，生长过程中晶粒通常会变大[26]；(iii) 用于化学气相沉积（CVD）的源气体组成，这会影响晶体生长过程中的再核化速率[24, 27]。通常，晶粒尺寸在纳米范围内的薄膜被称为纳米晶（BND），而晶粒尺寸在微米范围内的薄膜被称为微晶（BMD）。这两种薄膜都是在甲烷-氢混合气体制备的。当使用氩气代替氢气作为源气体时，薄膜的生长机制会发生变化，晶粒尺寸变得更小，且表面更加不规则。在氩气中，碳二聚体C2和•CHx=1–2自由基成为主要的生长物种，而不是•CH3自由基，导致形成大约5–10 nm大小的微小金刚石颗粒[28-31]。由于再核化速率较高，随着薄膜厚度的增加，单个晶粒不会增大。由此产生的薄膜具有类似花椰菜的形态，被称为超微晶（BUNCD）[27, 28, 32]。掺硼纳米晶和超微晶金刚石（BUNCD）薄膜具有相似的电化学性质[33, 34]。金刚石薄膜的另一个特性是其中非金刚石（sp2碳）杂质的含量。sp2碳的含量随晶粒大小而变化，因为较小的晶粒具有更多的晶界，sp2碳更可能存在于这些晶界中。sp2碳也可能存在于基底-金刚石界面，所以较薄的薄膜可能会受到这种非金刚石碳相的更大电学贡献。根据不同的氧化还原系统，表面存在的sp2碳对BDD电极上的电化学反应动力学的影响程度也不同[35]。之前已有文献报道了在BDD薄膜上进行硝酸根电化学还原的研究。Levy-Clement、Fujishima及其同事的早期工作[36, 37]展示了通过电化学还原生成氨的过程，并证实了掺硼浓度和薄膜中非金刚石sp2碳的含量对其高效还原硝酸根的能力有影响。Ferreira团队的进一步研究证实了这一发现[38]。他们研究了薄膜晶粒大小对硝酸根还原反应的影响，并将其作为生长时间的函数进行了评估。他们发现，生长时间较长的薄膜具有较好的表面微结构，表现为融合但结构不均匀的晶粒，晶粒大小约为2 μm。他们将性能提升归因于晶界减少，从而降低了sp2碳的含量，后者可能作为表面氧化的位点，阻碍硝酸根到达电极表面的活性位点[39]。最近，Einaga团队的研究探讨了掺硼浓度和BDD表面终止类型对硝酸根还原的影响。他们发现，与氧终止表面相比，氢终止表面更适合硝酸根还原，并且适量的硼掺杂可以促进薄膜表面C-H键的形成[40]。此外，该团队还报道了在BDD电极上实现硝酸根电化学还原以选择性生成氮气和氨的优化方法[41, 42]。总之，科学文献中已经确定了以下关于BDD电极上硝酸根还原的事实：(i) BDD能够选择性地将硝酸根还原为氮气和氨；(ii) 氢终止表面通常比氧终止表面更活跃；(iii) 掺硼浓度会影响电极的活性。一个尚未充分研究的问题是BDD电极微结构的影响。因此，我们研究了表面微结构对BDD电极上硝酸根电化学还原的作用。关键问题在于微晶与纳米晶微结构的差异以及晶界的影响。使用2%和1% CH4/H2以及1% CH4/Ar混合气体制备的三种不同多晶薄膜，在0.1 M Na2SO4溶液中研究了硝酸根还原的循环伏安行为。所有薄膜都通过添加0.1% B2H6/H2进行高掺硼处理，以达到约10^21 B/cm3的掺杂浓度。伏安数据表明，这三种薄膜的微结构和晶界比例对硝酸根还原的极化曲线（包括起始电位和峰值电位）没有显著影响。基于这一发现，后续研究重点分析了伏安响应随扫描次数、硝酸盐浓度、扫描速率和pH值的变化，以及仅使用1% CH4/H2薄膜（厚度约1 μm）的初始批次电解数据[43]。

2 实验

2.1 BDD电极的制备

BDD薄膜电极是通过微波辅助CVD技术制备的[44, 45]。使用高导电性和抛光的p型硅（111）晶片（掺硼，电阻率≤ 0.001 ohm-cm，Virginia Semiconductor Inc.）作为衬底。沉积过程使用商用1.5 kW微波辅助CVD反应器（Seki Diamond）完成。作为源气体使用了超高纯度的甲烷（CH4）、氢气（H2）和稀释在超纯氢气中的二硼烷（0.1% B2H6 in H2）。BDD薄膜电极可以使用富含氢气或氩气的混合气体制备。一批薄膜在1000 W功率和40 Torr压力下使用2% CH4/H2气体沉积5.5小时（称为掺硼微晶金刚石或BMD）。另一批薄膜在1000 W功率和40 Torr压力下使用1% CH4/H2气体沉积4小时（称为掺硼纳米晶金刚石或BND）。第三批薄膜在800 W功率和140 Torr压力下使用1% CH4/5% H2/94% Ar气体沉积4小时（称为掺硼超微晶金刚石或BUNCD）[34]。对于使用CH4/H2气体制备的薄膜，总气体流量为200 sccm；对于CH4/Ar气体制备的薄膜，总气体流量为100 sccm。所有BDD电极的掺硼都是通过将0.1% B2H6稀释在H2中加入源气体混合物来实现的。在CH4/H2薄膜沉积完成后，停止所有气体流动，仅保留氢气。然后通过降低功率和压力至300 W和5 Torr，在氢气等离子体中缓慢降低反应器压力和温度，经过30分钟时间冷却电极。这一点对于维持氢终止表面和最小化电极表面非金刚石碳杂质的形成至关重要。根据类似条件下制备的薄膜的掺硼浓度测量，这些薄膜的掺硼浓度估计约为10^21 B/cm3，即约0.5% B/C。通过SEM显微照片测量，这些薄膜的名义厚度分别为BMD 3 μm、BND 1 μm和BUNCD 0.5 μm。所有BDD薄膜电极在使用前都用超纯异丙醇（蒸馏后储存在活性炭上）浸泡20分钟进行清洗，其他方面保持原始状态。需要注意的是，本研究中使用的部分BDD薄膜是几年前制备的，它们在实验室环境中长期储存后仍表现出所观察到的伏安行为。

2.2 材料表征

使用Renishaw InVia Raman微探针获取了BDD薄膜不同区域的拉曼光谱。光谱使用532 nm激光光在100 μm长度的3个点上进行采集。激光功率为1 mW，计算出的光斑大小为1–2 μm，每个光谱的信号积分时间为10 s。此处显示的光谱是每个点10次扫描的平均值。扫描电子显微镜（SEM）使用的是JEOL 7500F场发射电子显微镜，在密歇根州立大学先进显微镜中心进行操作。对于每张显微照片，使用了5 kV的加速电压，典型的工作距离为8至14毫米。图像处理软件ImageJ（由美国国立卫生研究院和光学与计算仪器实验室开发）被用来估计名义上的晶粒尺寸。这是通过在显微照片中对角线绘制直线，计算直线上的晶粒交点数量，然后将线段长度除以交点数量来完成的。

2.3 电化学测量

电化学测量使用了CHI 660D电化学工作站（来自CH Instruments公司，德克萨斯州奥斯汀）。循环伏安测量使用的是单腔室玻璃电化学电池（约15毫升）。该电池采用了三电极配置，包括一个Pt丝作为对电极，一个商用Ag/AgCl（3M KCl，BASI）参比电极，以及BDD薄膜工作电极。工作电极通过Viton O型圈固定在电池底部[46]。电池的构造如图1A所示。与BDD电极的电连接是通过将电子级铜板轻轻打磨、清洁，并在其表面涂上一层木工铅笔中的碳粉后，将其接触导电的Si基底来实现的。对于铜的测量，首先使用细砂纸（1500目）对铜板进行打磨，然后使用一系列氧化铝微抛光浆料在毡垫上将其抛光至镜面光滑。暴露的电极几何面积为0.28平方厘米，所有电流都以此面积进行归一化。所有测量都在电接地的法拉第笼中进行。图1在图示浏览器中打开。

图1：使用的电化学电池示意图：(A)用于电化学测量的单腔室电池；(B)用于恒电位电解实验的分隔式批量电池。每个电池中参比电极（RE）、对电极（CE）和工作电极（WE）的排列方式都进行了标注。使用100 mV/s的扫描速率，在0到0.7 V的范围内对1 mM Fe(CN)6^3^-4在1 mM KCl溶液中的循环伏安i-E极化曲线进行了10次扫描，以评估BDD电极的基本电化学性质。BDD薄膜电极的基本电化学性质还通过使用1 mM Ru(NH3)6^3+/2、IrCl6^-2/3和甲基维奥根（methyl viologen）在1 mM KCl溶液中的伏安法进行了表征。对于硝酸盐还原极性曲线的测量，使用0.1 mM Na2SO4（pH 6–7）作为支持电解质。在开始一组测量之前，用N2气体冲洗支持电解质溶液20分钟以去除溶解的氧气。使用不锈钢气体扩散石来减小气泡大小，并最大化溶液在脱气过程中暴露于气体表面的面积。为了防止测量过程中氧气的再次溶解，在溶液表面形成了一层N2气体覆盖层。测量的硝酸盐浓度范围为16–100 mM。在实验过程中，通过使用微量移液器向已知电解液体积中添加精确体积的浓缩NaNO3 stock溶液来提高硝酸盐浓度。每次浓度增加后，用N2气体冲洗溶液5分钟以促进混合。每次循环伏安测量后，使用玻璃巴斯德吸管搅拌工作电极附近的溶液。

2.4 批量电解

恒电位电解实验是在图1B所示的分隔式批量电池中进行的。这个玻璃电池由两个等体积（约6毫升）的腔室组成，两个腔室之间由中孔率的玻璃熔块隔开。工作电极和对电极分别安装在阴极（工作电极）和阳极（对电极）腔室的末端，并使用Viton O型圈固定。每个电极的背面都固定在铜板电流集流体上，这些铜板连接到电位计的引线上。作为阳极或对电极使用了石墨箔（Grafoil），其暴露的几何表面积与BDD阴极或工作电极相同，均为1.13平方厘米。参比电极放置在装有支持电解质（阳极液）的破裂玻璃毛细管中，并密封在阴极腔室内。电池放置在搅拌板上，在电解过程中使用小磁力搅拌棒以约300转/分钟的转速搅拌阴极溶液。在开始电解之前，先用细砂纸（1500目）砂纸打磨电池，然后用一系列氧化铝微抛光浆料（1.0、0.5和0.3微米粒度的Buehler产品）将其抛光至镜面效果。所有测量都在电接地的法拉第笼中完成。

2.4 成批电解实验是在图1B所示的分隔式批量电池中进行的。这个玻璃电池由两个体积相等的腔室组成，这两个腔室由中等孔隙率的玻璃隔板分隔开。工作电极和对电极分别固定在阴极腔室和阳极腔室的端口上，并使用Viton O型圈固定。每个电极的背面都固定在铜板电流集流体上，这些铜板连接到电位计的引线上。作为阳极或对电极使用的石墨箔（Grafoil）的暴露几何表面积与BDD阴极或工作电极相同，也为1.13平方厘米。参比电极放置在一个装有支持电解质（阳极液）的破裂玻璃毛细管中，并密封在阴极腔室内。电池被放置在搅拌板上，在电解过程中用电磁搅拌棒以约300转/分钟的转速搅拌阴极溶液。在开始电解之前，用Ar气体对阴极液和阳极液进行20分钟的冲洗，以去除溶解的氧气。为了防止测量过程中氧气的再次溶解，电解池的每个端口都用橡胶隔膜密封（图1B未显示）。在每次电解之前，先使用细砂纸（Black Ice T214，Norton Abrasives）轻轻打磨对电极。恒电位电解在-1.8 V相对于Ag/AgCl的条件下进行，持续时间为1小时。电解期间记录电流-时间（i-t）曲线，并积分计算通过的电库仑数（Q）。

2.5 硝酸盐和氨的测定

电解后，通过光谱法测定了阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度，具体方法在其他文献[42, 47, 48]中有详细描述。电解完成后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法确定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540纳米（λmax=540 nm，线性动态范围0–400 μM）处测量吸光度来检测。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。之后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸盐反应生成具有吸收峰λmax=655 nm（线性动态范围0–100 μM）的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷（Q）与还原的硝酸盐摩尔数有关，其中n是参与N摩尔反应物还原的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.5 硝酸盐和氨的测定

通过光谱分析法确定了1小时恒电位电解后阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度，具体方法在其他文献[42, 47, 48]中有详细描述。电解后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法测定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540 nm处的吸光度测量来检测（线性动态范围0–400 μM）。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。随后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸反应生成具有吸收峰λmax=655 nm（线性动态范围0–100 μM）的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷与还原的硝酸盐摩尔数相关，其中n是每个摩尔反应物还原所需的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.5 氮酸盐和氨的测定

在1小时恒电位电解后，通过光谱分析法测定了阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度。电解结束后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法确定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540 nm处的吸光度测量来检测（线性动态范围0–400 μM）。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。随后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸反应生成具有吸收峰λmax=655 nm（线性动态范围0–100 μM）的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷（Q）与还原的硝酸盐摩尔数相关，其中n是每个摩尔反应物还原所需的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.5 硝酸盐和氨的测定

在1小时恒电位电解后，通过光谱分析法测定了阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度。电解完成后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法确定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540 nm处的吸光度测量来检测（线性动态范围0–400 μM）。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。随后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸反应生成具有吸收峰λmax=655 nm的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷（Q）与还原的硝酸盐摩尔数相关，其中n是每个摩尔反应物还原所需的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.5 硝酸盐和氨的测定

在1小时恒电位电解后，通过光谱分析法测定了阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度。电解结束后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法确定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540 nm处的吸光度测量来检测（线性动态范围0–400 μM）。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。随后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸反应生成具有吸收峰λmax=655 nm的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷（Q）与还原的硝酸盐摩尔数相关，其中n是每个摩尔反应物还原所需的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.5 硝酸盐和氨的测定

在1小时恒电位电解后，通过光谱分析法测定了阴极液中的亚硝酸盐和氨浓度。电解结束后，将阴极液从电池中定量取出。亚硝酸盐浓度通过Griess测定法确定，该方法中亚硝酸盐（NO2^-）与磺胺酸反应生成重氮盐，随后与N-(1-萘基)乙二胺发生偶联反应生成偶氮染料。该染料通过在540 nm处的吸光度测量来检测（线性动态范围0–400 μM）。总氨氮（NH4+和溶解的NH3）通过水杨酸-次氯酸盐测定法进行定量，在碱性条件下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺。随后，水杨酸与一氯胺反应生成s-氨基水杨酸盐，在硝普钠催化剂的存在下，进一步与水杨酸反应生成具有吸收峰λmax=655 nm的有色物质。使用Shimadzu UV-2401 PC双光束分光光度计获取待测阴极液的紫外-可见光吸收光谱。定量后，根据以下公式计算每种产物的法拉第效率（FE）：

总电荷（Q）与还原的硝酸盐摩尔数相关，其中n是每个摩尔反应物还原所需的电子数，F是法拉第常数（96,485库仑/摩尔）。

2.6 化学品和试剂

使用的硝酸钠（NaNO3）、硫酸钠（Na2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6）、六胺钌（III）氯化物（Ru(NH3)6Cl3）、六氯铱（IV）（K2IrCl6）、甲基维奥根二氯化物（MVCl2）、氯化钾（KCl）、亚硝酸钠（NaNO2）和磷酸钠盐（NaH2PO4 & Na2HPO4）均为试剂级质量（Millipore-Sigma），按收到时的状态直接使用。溶液使用超纯水（≥18.2 MΩ）制备，超纯水来自Barnstead E-Pure水净化系统。

3 结果

3.1 电极表面的表征

图2展示了三种BDD电极类型的SEM显微照片。这三种电极都是多晶的，薄膜覆盖了Si基底表面，尽管每种电极的形态和微观结构不同。使用2% CH4/H2气体生长的薄膜（BMD，图2A）具有清晰的晶面[32, 34]。ImageJ分析显示，该薄膜的平均晶粒尺寸为0.43 μm，其中一些较大的晶粒的晶面长度可达1.6 μm。使用1% CH4/H2气体生长的薄膜（BND，图2B）由较小的晶粒组成，平均晶粒尺寸为0.28 μm。这些晶粒中包含许多初级（较大的晶粒）和次级（生长在较大晶粒晶面上的）晶粒。次级成核增加了晶界的比例。一些金字塔形状的晶粒具有截断的顶端，这可能是由于H2等离子体中的某些蚀刻作用抑制了顶端的生长，或者是在顶端发生的次级成核过程形成了不同的晶面。使用1% CH4/Ar气体生长的薄膜（BUNCD，图2C）具有独特的形态和微观结构，使其与BMD和BND薄膜区分开来。其晶粒尺寸在整个表面保持一致，约为0.16 μm。BUNCD薄膜中的晶粒实际上是直径约为10 nm的较小钻石颗粒的簇[29]。由于晶粒和小颗粒的大小，晶界的比例很高。在富Ar气体混合物中生长的BUNCD薄膜与在富H2气体混合物中生长的薄膜有很大不同[28, 32-34]。

图2：(A,D) 使用2% CH4/H2气体生长的BMD薄膜；(B,E) 使用1% CH4/H2气体生长的BND薄膜；(C,F) 使用1% CH4/Ar气体生长的BUNCD薄膜的平面SEM显微照片。上层照片的放大倍数为10,000倍，下层照片为30,000倍。每个显微照片底部标有刻度尺，A–C的刻度为5 μm，D–F的刻度为0.5 μm。图3展示了每种薄膜类型的代表性拉曼光谱。对于BUNCD（图3C），在510 cm^-1处出现的尖锐而强烈的峰归属于Si基底的一阶声子。在950 cm^-1附近出现的较弱且宽的峰则是由于Si基底的二阶声子模式[49, 50]。由于BMD和BND薄膜较厚（图3A,B），因此看不到Si基底的特征峰。所有三种薄膜在500和1200 cm^-1处都出现宽峰。这两个峰都与硼的掺入有关，随着硼掺杂程度的增加，峰的强度也增加。这些特征是高掺硼钻石薄膜的典型现象，归因于硼的二聚体、对或簇的形成，以及由于掺入硼原子光斑尺寸为1–2微米。

3.2 标准氧化还原系统的循环伏安法

使用了几种氧化还原系统[24, 34, 35, 57-59]来评估不同BDD膜在广泛电位范围内的基本电化学活性。这些氧化还原系统包括Ru(NH3)6+3/2、IrCl6?2/?3、甲基紫罗兰素和Fe(CN)6?3/?4。图4A–C展示了在1 M KCl溶液中，1 mM Fe(CN)6?3/?4在不同类型的BDD电极上的循环伏安j–E曲线。观察到的曲线具有明确的峰形，ΔEp值在80–95 mV之间，表明这三种电极类型的活性相似。基于ΔEp值在50–250 mV/s的扫描速率范围内随扫描速率增加而增加的事实，可以认为所有三种电极类型的电子转移动力学几乎是可逆的。图5展示了在1 M KCl溶液中，甲基紫罗兰素、Ru(NH3)6+3/2和IrCl6?2/?3在不同类型的BDD电极上的循环伏安j–E曲线。Ru(NH3)6+3/2、IrCl6?2/?3和Fe(CN)6?3/?4的氧化峰电流都与扫描速率的1/2成正比增加，这与反应速率（即电流）受分析物向电极表面半无限线性扩散控制的现象一致。表1总结了从循环伏安曲线中提取的所有四种氧化还原系统的数值电化学数据。根据所有四种氧化还原系统的低ΔEp值，可以发现这三种电极类型在广泛的电位范围内都具有高水平的电化学活性。MV+2/MV+对的ΔEp值较小（<59 mV），这归因于MV+或MV0在电极表面的吸附。

图4：在1 M KCl溶液中，1 mM Fe(CN)3?/4?的循环伏安j–E曲线。曲线以100 mV/s的扫描速率记录，图中显示了第10次扫描的结果。Fe(CN)63?/4?的电流用实线表示，而背景电流用虚线表示，分别对应于：(A) 微晶BMD（2% CH4/H2）、(B) 纳米晶BND（1% CH4/H2）和(C) 超纳米晶BUNCD（1% CH4/Ar）电极。

图5：在1 M KCl溶液中，1 mM (A,D,G) 甲基紫罗兰素（MV）、(B,E,H) 钌六胺和(C,F,I) 氙六氯化物在微晶BMD、纳米晶BMD和超纳米晶BUNCD电极上的循环伏安j–E曲线。所有三种氧化还原系统的支持电解质均为1 M KCl。图中显示了每个氧化还原系统在100 mV/s扫描速率下的第10次且不变的循环。实线代表总电流（法拉第电流加上背景电流），虚线代表仅支持电解质的背景电流。

表1：从循环伏安j–E曲线中提取的不同氧化还原系统的电化学参数。

| 电极 | Fe(CN)6?3/4? | Ru(NH3)6+3/2 | IrCl6?2/?3 | MVCl2+/+ |
|-----------------|-----------------|------------------|------------------|------------------|
| ΔEp, mV | 80–95 | 80–95 | 80–95 | 80–95 |
| jp, ox, μA/cm2 | … | … | … | … |
| ΔEp, mV | … | … | … | … |
| jp, ox, μA/cm2 | … | … | … | … |
| ΔEp, mV | … | … | … | … |
| jp, ox, μA/cm2 | … | … | … | … |

注：在100 mV/s扫描速率下，第10次且不变的循环的数据以平均值±标准差的形式呈现，每个类型有n=3个电极。每种分析物都在1 M KCl溶液中制备成1 mM的浓度。这些氧化还原系统的标准还原电位范围为–1.0至1.0 V（相对于Ag/AgCl）。因此，数据表明所有三种BDD电极类型都具有半金属电子特性，并且在2 V的电位范围内支持快速的电子转移，包括在硝酸盐还原发生的负电位区域。

3.3 硝酸盐的电化学还原

图6展示了在0.1 M Na2SO4溶液中，每种BDD电极类型对硝酸盐电还原的循环伏安j–E曲线。同时给出了最先进用于硝酸盐还原的Cu电极的极化曲线以作比较。对于每种BDD电极，在无硝酸盐的0.1 M Na2SO4溶液中，背景电流较低（虚线曲线），直到大约–1.6 V时，电流开始随负电位的增加而增加。由于溶液是脱气的，这种阴极电流归因于水的还原反应（即氢气生成反应（HER）的开始（图6A–C）。Cu电极的HER起始电位略负，为–1.3 V。BDD电极的HER起始电位更负是一个特点。在–2.0 V时，三种BDD电极的电流密度范围为–1.8至–2.8 mA/cm2。Cu电极在该电位的电流密度更大，为–3.8 mA/cm2。由于Cu作为金属对HER的催化作用更强，因此所需的过电位更低。

图6展示了每种BDD电极类型的硝酸盐电还原响应的循环伏安j–E曲线。同时也展示了新鲜抛光的多晶铜的循环伏安图以作比较。循环伏安图在50 mV/s的扫描速率下测量，图中显示了在脱气的0.1 M Na2SO4溶液中16 mM NaNO3的第20次循环。背景测量用虚线表示，含有硝酸盐的测量用实线表示，并用箭头指示正向和反向电位扫描的方向：(A) 微晶BMD、(B) 纳米晶BND、(C) 超纳米晶BUNCD和(D) 铜电极。在添加16 mM硝酸盐后，所有三种BDD电极在负向扫描过程中都观察到了两个法拉第电流峰（图6A–C）。这些峰分别位于约–1.2 V和–1.6 V。在–1.2 V处的初始峰电流（Ep,1）范围为–0.2至–0.5 mA/cm2。在–1.6 V处的第二个峰电流（Ep,2）范围为–0.6至–0.9 mA/cm2。在–1.2至–1.6 V的窗口内，Cu也观察到了两个不太明显的峰，但电流在–2 V时更大。所有BDD电极的电流在更负的电位下继续增加，其中两个BDD电极的电流在–2.0 V时小于背景电流，而另一个电极的电流更大。电流的减少表明，由于硝酸盐还原在电极表面产生气体（例如氨气），可能导致HER受到抑制。在反向扫描时，BND和BUNCD电极上的硝酸盐还原电流继续流动，然后在约–1.3 V时回到背景水平。对于Cu（图6D），曲线形状类似，但电流密度大2-3倍。表2总结了四种电极的循环伏安数据。我们推测Cu的电流密度更大，因为它对硝酸盐还原具有电催化活性。硝酸盐很可能与其他中间体（如NO2?、NO等）一样，在金属上有更多的活性位点上强吸附，从而降低了电子转移的活化能障碍，实现了快速电子转移（即更高的电流密度）。

表2：不同BDD和铜电极上硝酸盐还原的循环伏安数据总结。

注：数据是基于在n=3个每种类型的电极上，100 mV/s扫描速率下第5次且不变的扫描结果的平均值±标准差。每种分析物在1 M KCl溶液中制备成1 mM的浓度。这些氧化还原系统的标准还原电位范围为–1.0至1.0 V（相对于Ag/AgCl）。因此，数据表明所有三种BDD电极类型都具有半金属电子特性，并且在2 V的电位范围内支持快速的电子转移，包括在硝酸盐还原发生的负电位区域。

3.3 硝酸盐的电化学还原

图6展示了在0.1 M Na2SO4溶液中，每种BDD电极类型对硝酸盐电还原的循环伏安j–E曲线。同时给出了最先进的硝酸盐还原电极Cu的极化曲线以作比较。对于每种BDD电极，在无硝酸盐的0.1 M Na2SO4溶液中，背景电流较低（虚线曲线），直到约–1.6 V时电流开始随更负的电位增加。由于溶液是脱气的，这种阴极电流归因于水还原（氢气生成反应（HER）的开始（图6A–C）。Cu电极上的HER起始电位略低，为–1.3 V。BDD电极更低的HER起始电位是其特征。在–2.0 V时，三种BDD电极的电流密度范围为–1.8至–2.8 mA/cm2。Cu电极在该电位的电流密度更大，为–3.8 mA/cm2。Cu的电流更大，因为金属对HER的催化作用比金刚石更强。Cu驱动反应所需的过电位更低。

图7展示了代表纳米晶BND电极上硝酸盐还原的循环伏安j–E曲线，作为扫描次数的函数。随着扫描的进行，循环伏安响应在Ep,1和Ep,2方面保持稳定。在约–1.2 V和约–1.6 V处观察到两个峰，峰电流密度有一些小的变化。在Ep,2的反向扫描过程中有额外的阴极电流流动。这表明在Ep,1处被还原的硝酸盐或某些物质仍然存在于电极表面，并可以在反向正向扫描过程中被还原。最显著的变化是每次扫描时Ep,2处的电流密度逐渐减少。这似乎是一个耗尽层，而不是污染效应，因为通过溶液混合可以重新获得原始的电流密度。

图8展示了在脱气的16 mM NaNO3和0.1 M Na2SO4溶液中，纳米晶BND（1% CH4/H2）电极上硝酸盐还原电流密度随扫描次数的变化。背景测量用虚线表示，包含硝酸盐的测量用实线表示，并用箭头指示电位扫描的方向。曲线在50 mV/s的扫描速率下记录，从0.0开始扫描至–2.0 V（相对于Ag/AgCl）。图8A展示了总电流曲线，而图8B展示了经过背景校正的曲线。在约–1.2 V和约–1.6 V处的电流分别与溶液中的硝酸盐浓度成正比增加。图8C将–1.2 V处的峰电流与浓度进行了对比。从伏安曲线获得的数值数据在表3中总结。

表3：使用纳米晶BND（1% CH4/H2）电极在不同硝酸盐浓度下的循环伏安峰值和电流密度总结。这一点通过图9B所显示的峰值电流密度在Ep, 1处的线性增长得到了证实，该增长与扫描速率的平方根成正比。三种电极的响应存在一定的变异性，这可能是由于它们各自的电化学活性面积不同。在更负的电位下，Ep, 2处的电流密度也随扫描速率的平方根线性增加，但相关系数较低。硝酸盐还原有三个电位区域：?1.2、?1.6和?1.8 V，后者是水还原的起始电位。我们提出，在?1.2 V处的初始峰值电流与以下硝酸盐还原反应有关，该反应生成亚硝酸盐[60]：

图9

（A）在0.0至?2.0 V的扫描范围内，对于纳米晶BND（1% CH4/H2）电极，在脱气的16 mM NaNO3和0.1 mM Na2SO4介质中，以不同的扫描速率进行的背景校正后的线性扫描伏安法j–E曲线。每个扫描速率下的第五次和稳定扫描结果被展示出来。（B）对于n=3个BND电极，在?1.2 V处的峰值电流密度jp,1与扫描速率的平方根的关系图。数据以平均值±标准偏差的形式呈现，电流值为正值。

（4）

所有BDD电极上的还原反应都伴随着相当大的过电位。为了确认这确实是一个氧化还原反应，记录了循环伏安法曲线来研究亚硝酸盐还原的电位依赖性。图10展示了在0.1 mM Na2SO4介质中100 mM NaNO2还原的循环伏安法j–E曲线。

图10

（A）在脱气的100 mM NaNO2和0.1 mM Na2SO4介质中，随着扫描次数的增加，亚硝酸盐还原的极化曲线进展。（B）在脱气的0.1 mM Na2SO4介质中，包含不同亚硝酸盐浓度（16、50和100 mM）时，第五次正向扫描的线性扫描伏安法j–E曲线。（C）在脱气的100 mM NaNO3和100 mM NaNO2溶解在0.1 mM Na2SO4介质中，使用两种不同的正向扫描限制（0.0和?0.4 V）时，第二十次循环的循环伏安法j–E曲线。所有测量都在50 mV/s的速率下进行。图10中的循环伏安法j–E曲线表明，亚硝酸盐还原的起始电位接近?1.5 V（比Ep, 1更负）。因此，Ep, 1可以与硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应（反应4）相对应。随着扫描次数的增加，在?1.2 V处出现一个阴极电流峰，该峰的幅度随着每次反向或正向扫描而增加，直到0.0 V。在这一电位处也观察到一些阳极电流。在0 V附近也有一些阳极电流（图10A），这是在第五次循环后出现的。这次反向扫描峰的电流归因于亚硝酸盐的还原，它补充了耗尽的层。在?1.2 V以下的电位处，阴极电流以及0 V附近的阳极电流的幅度随着亚硝酸盐浓度的增加而增加（图10B）。这表明Ep, 2处的电流来源于亚硝酸盐可能还原为氨的反应（反应5）。

氨（5）是硝酸盐还原的稳定产物，另外还有亚硝酸盐和氮气[61]。一氧化氮（6）是氮循环中的一个中间体，但它相对不稳定，容易进一步还原为氨、一氧化二氮和氮气[62]。还研究了pH对硝酸盐还原极化曲线的影响。这些测量是在pH为7–11的脱气16 mM NaNO3溶解在0.1 mM磷酸盐缓冲液中的线性扫描伏安法下进行的。所得到的极化曲线显示在图11中，关键数据总结在表4中。在pH 7的磷酸盐缓冲液中，硝酸盐还原的响应与在Na2SO4中记录的响应相似，都有两个峰值，分别位于Ep, 1（约?1.1 V）和Ep, 2（约?1.4 V）。在pH 7和9时，这两个峰值最清晰。在pH 9和11时，峰值电流密度相似，都大于pH 7时的电流密度。背景校正后的曲线（图11B、D和F）显示，随着pH的增加，伏安峰电位略微向负方向移动了?20 mV/pH，这对于质子依赖的氧化还原反应是预期的。

图11

在不同pH值的磷酸盐缓冲液中，对于纳米晶BND（1% CH4/H2）电极的硝酸盐还原的线性扫描伏安法j–E曲线。每个pH值的第五次负向扫描（实线）被展示出来。扫描范围是从0.0到?2.0 V，使用Ag/AgCl作为参比电极，在脱气的16 mM NaNO3和0.1 mM Na2HPO4/NaH2PO4磷酸盐缓冲液中，pH值分别为（A）7、（C）9和（E）11。支持电解液中的极化曲线也展示出来（虚线）。对于相同的测量，背景校正后的曲线分别绘制在pH值（B）、（D）9和（F）11。

表4

不同溶液pH值下，使用纳米晶BND（1% CH4/H2）电极的线性扫描伏安法峰值电位和电流密度的总结。

Note：数据来自在N2氛围中的0.1 mM Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液中，以50 mV/s的速率进行的背景校正后的伏安法扫描（第五次和稳定循环），对于n=3个电极。

3.4 初始批次电解

最初的恒电位电解实验是在图1B所示的分批电池中进行的。电解在?1.8 V下进行了1小时，因为这个电位正好是Ep, 2的负值。图12A展示了在0.1 mM NaNO3、0.5 mM和1 mM NaOH介质中进行的代表性j–t曲线。使用NaOH作为支持电解液，而不是磷酸盐缓冲液。随着氢氧化物浓度的增加（pH值增加），名义上的硝酸盐还原电流密度也随之增加。电流随pH值的增加而增加，至少部分原因是氢气的演化受到抑制，更多的电子用于硝酸盐的还原。在实验结束时，取走了 Catholyte 溶液，并通过光谱法分析了产生的氨和硝酸盐的浓度（见实验部分）。实际上，氨是主要产物，亚硝酸盐的产量较少。图12B展示了在1小时电解后，氨和硝酸盐的产率数据作为pH的函数。在1 mM NaOH条件下，亚硝酸盐的产率最低，仅占总电荷的7 ± 0.6%。然而，这种条件下氨的产率达到了85 ± 5%。随着氢氧化物浓度的增加，氨的产率上升到42 ± 5 μmol/cm2h。亚硝酸盐的产率较低，约为14 μmol/cm2h。这些批次电解的结果证实，低氧掺杂的纳米晶金刚石电极在高度碱性条件下具有支持硝酸盐还原为氨所需的特性，并且具有较高的产率。预计通过进一步优化溶液条件和反应器设计，可以提高氨的产率和产率。

（A）在脱气的0.1 mM NaNO3溶解在0.1、0.5和1.0 mM NaOH中的条件下，恒电位电解在?1.8 V下的名义连续安培法j–t曲线。（B）在脱气的0.1 mM NaNO3溶解在0.1、0.5和1.0 mM NaOH中的条件下，进行1小时批次电池电解实验时，氨和硝酸盐的产率（黑色标记和左侧y轴）和产率（红色标记和右侧y轴）的总结数据。

4 讨论

研究BDD电极用于硝酸盐还原是一个科学上的兴趣点，因为这种材料具有独特的电化学性质，包括宽的电位窗口、化学惰性和低背景电流。它们的使用可能实现更可控的反应路径和选择性，这与更传统的金属电极材料不同。尽管硝酸盐还原是一个成熟的领域，但应用BDD提供了新的机制见解，特别是在中间体的形成、副反应的抑制以及产品分布（例如，氮与氨）的控制方面可能有所改进。这使得基于BDD电极的电解系统位于基础电化学和新兴水处理技术的交叉点。SEM数据揭示了三种不同的BDD薄膜微观结构。除了尺寸上的差异外，这些薄膜在组成薄膜的晶体面状程度和晶界的比例上也有所不同。面状程度以及暴露面的方向已被证明会影响BDD电极的电化学活性。这是因为多晶薄膜是异质掺杂的，因此表面具有不均匀的电导率[63, 64]。（111方向的，三角形的）晶体面比（100方向的，立方形的）晶体面含有更多的硼掺杂剂。这种差异高达十倍[65-67]。在CH4/H2源气体混合物中生长的较厚的BDD薄膜通常具有较大的晶粒尺寸和较低的晶界密度，从而增强了硼的掺入和改善了电化学性能[68]。因此，BDD表面在硝酸盐还原速率方面可能存在一些变异性。对于目前的薄膜，随着从微晶到纳米晶再到超纳米晶BDD电极的转变，名义晶粒尺寸减小，而晶界的比例增加。拉曼光谱显示了三种薄膜中sp2碳含量的某些差异。鉴于使用的不同生长条件（CH4/H2或CH4/Ar比例）、随着晶粒尺寸的减小而增加的晶界比例以及薄膜厚度，这是预期的结果。然而，目前的手头数据尚不清楚sp2碳在这些BDD薄膜中的具体效应。先前的文献推断，由于薄膜生长时间的延长导致sp2碳含量的减少，从而增加了硝酸盐还原的电流幅度[39]。然而，sp2碳作为BDD中硝酸盐还原变量的效应尚未被明确研究。对于BDD上的CO2还原，发现调整金刚石薄膜的sp2/sp3比例会导致甲酸产率的改变，较高的sp2/sp3比例有利于HER（氢进化）而非甲酸的产生[69]。未来的研究应该更详细地探讨sp2碳杂质在硝酸盐还原中的作用。这可以通过研究用不同CH4/H2源气体组成的BDD电极上的硝酸盐还原反应来实现。所有三种BDD电极在四种氧化还原测试系统中显示出相似且可重复的电化学行为，其Eo值范围为2 V。所有电极在四种氧化还原系统中都表现出良好的电化学活性，这基于较低的ΔEp值。常用的Fe(CN)63?/4?氧化还原系统用于评估BDD薄膜的电化学活性。异质电子转移率常数对sp2碳电极的表面化学和暴露的微观结构非常敏感[58]。此外，对于BDD电极，Fe(CN)63?/4氧化还原系统在氢终止电极上的电子转移速度比在氧终止电极上更快[59]。Ru(NH3)63+/2+和IrCl62?/3?是检测薄膜电子性质的良好探针，特别是分析物形式电位附近的电子态密度，因为异质电子转移动力学对碳电极的电子性质（即电导率）更敏感，而对表面微观结构和化学的敏感性较低[57-59]。MV+2/+也被用作检测薄膜电子性质的指标，以及提供有关薄膜表面终止的信息。通常，MV+2/+的第一个电子转移的峰值电流受扩散控制，但第二次还原反应（MV+/0）可以在碳电极上产生吸附物种（MV0ads）[70, 71]。在BDD薄膜电极上，这种吸附物种的形成高度依赖于表面终止和形态[70, 71]。H-终止的表面更有利于MV0ads的形成，此外，表面形态还可以决定MV0ads在氧化后离开表面的难易程度。当MV0ads被氧化时，所得到的伏安图会显示出明显的氧化峰，如图5中的BMD和BND电极所示。所有四种氧化还原系统在三种不同微结构的硼掺杂二硫化钼（BDD）电极类型上均表现出可逆或准可逆的电子转移动力学。ΔEp值的趋势为：MV+2/+/0 < IrCl6?2/?3 < Ru(NH3)6+3/?+?2 < Fe(CN)6?3/?4。可以得出结论，不同的BDD薄膜在整个表面上具有相似的电子特性，并且都被高度掺杂以呈现半金属性行为。表面终止类型是BDD电极上硝酸盐还原反应的控制因素，其中氢终止的表面具有更好的电化学活性，并优先产生氮气[40]。本研究中使用的所有BDD电极的表面主要为氢终止，并且由于在实验室空气中储存后，部分表面掺杂了氧元素。我们没有进行专门研究表面化学性质对硝酸盐还原反应影响的测量。不同氧化还原系统的循环伏安曲线数据（图4和图5）与BDD电极表面氧含量低、主要为氢终止的特性一致。无论实际表面化学性质如何，所有三种BDD电极的硝酸盐还原极化曲线都显示出两个不同的还原反应，并且结果具有可重复性。三种BDD电极微观结构的极化曲线数据在起始电位和峰值电位方面与铜电极的数据相似且可比。铜电极的电流密度大约是BDD电极的2倍。三种高度掺杂的BDD电极在硝酸盐还原极化曲线上的相似性表明，尽管它们的晶粒大小和晶界比例不同，但这些不同的薄膜微观结构对硝酸盐还原反应没有显著影响。每种BDD薄膜类型的硝酸盐还原起始电位（Eonset）均在接近-0.9 V，三种薄膜之间的差异仅约为70 mV。所有BDD电极的Ep, 1值约为-1.2 V，Ep, 2值约为1.6 V。然而，使用1% CH4/H2制备的纳米晶BND电极表现出最大的名义电流密度。所有BDD电极在同一溶液中都显示出比铜电极更负的起始电位和Ep值以及更低的电流密度；不过，BDD电极的循环伏安图在扫描次数增加时更加稳定。此外，铜电极上的氢进化反应（HER）起始电位比BDD电极更负，这意味着在铜电极上更可能发生该反应。此外，对于长期用于电解而言，BDD的稳定微观结构和表面化学性质可能具有优势，因为铜电极容易形成减少其硝酸盐还原活性的表面氧化物[23]。仅使用纳米晶BND电极，我们进一步探究了硝酸盐还原的极化曲线如何受到扫描次数、硝酸盐浓度、扫描速率和pH值的影响。电流响应随扫描次数的增加而稳定，并且多次循环后没有表面污染现象。观察到的两个伏安峰分别对应于硝酸盐还原为亚硝酸盐（Ep, 1）以及亚硝酸盐进一步还原为氨（Ep, 2），这在0.1 M Na2SO4和pH 7–11的磷酸盐缓冲液中发生。硝酸盐还原过程较为复杂，可以通过多个氧化还原反应进行，如反应式4-6以及以下反应式7和8所示（提供的数值是基于pH 6和Ag/AgCl、3 M KCl参考条件的文献数据[60]：

通常，亚硝酸盐、氮气和氨被视为稳定产物，尽管也可能存在其他瞬态中间体和产物。对于Ep, 1，峰值电流密度随扫描速率的1/2次方增加，表明硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程受扩散控制。对于Ep, 2，峰值电流密度随扫描速率的1/2次方线性增加，这与亚硝酸盐还原为氨的过程受扩散控制一致。然而，回归分析的相关系数低于Ep, 1的数据。尽管这两种氧化还原反应都似乎受扩散控制，但我们认为氢终止表面碳原子的表面偶极子C?H（δ+）促进了阴离子NO3?和NO2?在BDD表面的相互作用。当pH值从7增加到11时（在磷酸盐缓冲液中），Ep, 1和Ep, 2的值向更负的电位偏移。这种偏移表明质子转移是氧化还原反应的一部分，这是预期的结果。已有研究表明PO4?3可能会与硝酸盐竞争吸附位点并影响反应速率[11]。根据现有数据，我们提出硝酸盐还原反应的过程如下：NO3? → NO2? → 可能的NO → NH3。通过使用纳米晶BND电极进行的初始批量电解实验确认了氨的生成。为了减少PO4?3吸附与硝酸盐表面相互作用可能产生的不利影响，我们在0.1 M NaNO3溶于0.1、0.5和1 M NaOH的溶液中进行了电解。电解在-1.8 V下进行，这个电位略低于Ep, 2，但高于氢气析出的阴极电流。随着NaOH浓度的增加，阴极电流密度也随之增加。重要的是，实验结果表明在这个电位下同时生成了亚硝酸盐和氨。经过1小时的电解后，在1 M NaOH中的亚硝酸盐生成效率（FE）最低，仅占总电量的7 ± 0.6%。而在1 M NaOH中氨的生成效率为85 ± 5%。未计入的约7%的电量可能用于产生氢气或其他硝酸盐还原产物，如氮气。我们没有在电解质溶液中检测到氮气的存在。在1 M NaOH中，氨的生成速率为42 ± 5 μmol/cm2h，而亚硝酸盐的生成速率较低，约为14 μmol/cm2h。本文的一个关键发现是，在中性电解质溶液中，不同的微观结构（晶粒大小或晶界比例）对硝酸盐还原的极化曲线没有显著影响。暴露的晶界比例（微晶< /><超纳米晶bdd）并未影响硝酸盐还原为亚硝酸盐，最终还原为氨的起始电位或峰值电位。尽管如此，使用1%纳米晶bdd电极进行的扫描速率、扫描次数、硝酸盐浓度和ph值的伏安研究结果具有可重复性，并与其他科学文献中的报道一致。尽管本文中的一些结果之前已有报道，但它们仍然具有价值。可重复性是科学进步的基石，而在不同条件下使用不同bdd电极验证先前的发现增强了人们对bdd电极用于硝酸盐还原的信心。尽管我们的伏安和初始批量电解结果与早期的报道一致，但这些结果的验证和扩展为使用bdd电极进行硝酸盐还原研究的可靠性和实际应用提供了重要补充。

**结论**
循环伏安法被用于研究三种不同微结构的硼掺杂二硫化钼（bdd）薄膜电极上的硝酸盐电化学还原过程。三种bdd电极的硝酸盐还原极化曲线在起始电位和峰值电位方面相似。结果表明，三种bdd电极的微观结构特征（例如吸附位点和电子转移动力学的差异）并未对硝酸盐还原过程产生显著影响。然而，峰值电流密度有所不同，其中使用1% ch4/h2制备的纳米晶bdd薄膜的电流密度最大。在所有ph值下，伏安图中都观察到了两个还原峰。第一个还原峰出现在-1.2 v，对应于硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应（2h+/2e?）。第二个还原峰出现在-1.6 v，对应于硝酸盐还原为氨/铵离子的反应（8h+/6e?）。在-1.2 v下，硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程受浓度和扩散控制。我们认为氢终止表面碳原子的表面偶极子c?h（δ+）促进了阴离子no3?和no2?在bdd表面的相互作用。所有三种bdd电极上的硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程都需要一定的过电位。三种bdd电极的极化曲线数据在起始电位和峰值电位方面与铜电极的数据相似且可比。铜电极的电流密度大约是bdd电极的2倍。初步的批量电解实验确认，在1 m naoh中，硝酸盐在-1.8 v下还原时会生成氨，氨的生成效率最高可达85%，生成速率为42 μmol/cm2h。相比之下，亚硝酸盐的生成效率为7 ± 0.6%，生成速率约为14 μmol/cm2h。总之，纳米晶bdd是一种适合用于研究硝酸盐还原并促进生成更多还原活性氮物种（如氨）的非金属电极材料。

**致谢**
本研究得到了密歇根州立大学内部资金的慷慨支持。无特定资助编号需要报告。作者m.c.感谢密歇根州立大学自然科学学院提供的论文完成奖学金。

**利益冲突**
作者没有需要披露的任何可能影响工作客观性和完整性的利益冲突（财务、个人或职业关系）。

**人工智能内容声明**
作者声明未使用任何人工智能生成内容（aigc）工具（如chatgpt或其他基于大型语言模型（llms）来撰写本手稿。不过，使用chatgpt查阅了有关bdd和铜电极上硝酸盐还原的一些文献。

**数据可用性声明**
项目中生成的许多原始数据已包含在手稿中（例如电化学数据）。其他原始数据将在合理请求下提供。 **结论** 循环伏安法被用于研究三种不同微结构的硼掺杂二硫化钼（bdd）薄膜电极上的硝酸盐电化学还原过程。三种bdd电极的硝酸盐还原极化曲线在起始电位和峰值电位方面相似。结果表明，三种bdd电极的微观结构特征（例如吸附位点和电子转移动力学的差异）并未对硝酸盐还原过程产生显著影响。然而，峰值电流密度有所不同，其中使用1% ch4 h2制备的纳米晶bdd薄膜的电流密度最大。在所有ph值下，伏安图中都观察到了两个还原峰。第一个还原峰出现在-1.2 v，对应于硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应（2h+ 2e?）。第二个还原峰出现在-1.6 v，对应于硝酸盐还原为氨 铵离子的反应（8h+ 6e?）。在-1.2 v下，硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程受浓度和扩散控制。我们认为氢终止表面碳原子的表面偶极子c?h（δ+）促进了阴离子no3?和no2?在bdd表面的相互作用。所有三种bdd电极上的硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程都需要一定的过电位。三种bdd电极的极化曲线数据在起始电位和峰值电位方面与铜电极的数据相似且可比。铜电极的电流密度大约是bdd电极的2倍。初步的批量电解实验确认，在1 m naoh中，硝酸盐在-1.8 v下还原时会生成氨，氨的生成效率最高可达85%，生成速率为42 μmol cm2h。相比之下，亚硝酸盐的生成效率为7 ± 0.6%，生成速率约为14 μmol cm2h。总之，纳米晶bdd是一种适合用于研究硝酸盐还原并促进生成更多还原活性氮物种（如氨）的非金属电极材料。 **致谢** 本研究得到了密歇根州立大学内部资金的慷慨支持。无特定资助编号需要报告。作者m.c.感谢密歇根州立大学自然科学学院提供的论文完成奖学金。 **利益冲突** 作者没有需要披露的任何可能影响工作客观性和完整性的利益冲突（财务、个人或职业关系）。 **人工智能内容声明** 作者声明未使用任何人工智能生成内容（aigc）工具（如chatgpt或其他基于大型语言模型（llms）来撰写本手稿。不过，使用chatgpt查阅了有关bdd和铜电极上硝酸盐还原的一些文献。 **数据可用性声明**>
**结论**
循环伏安法被用于研究三种不同微结构的硼掺杂二硫化钼（bdd）薄膜电极上的硝酸盐电化学还原过程。三种bdd电极的硝酸盐还原极化曲线在起始电位和峰值电位方面相似。结果表明，三种bdd电极的微观结构特征（例如吸附位点和电子转移动力学的差异）并未对硝酸盐还原过程产生显著影响。然而，峰值电流密度有所不同，其中使用1% ch4/h2制备的纳米晶bdd薄膜的电流密度最大。在所有ph值下，伏安图中都观察到了两个还原峰。第一个还原峰出现在-1.2 v，对应于硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应（2h+/2e?）。第二个还原峰出现在-1.6 v，对应于硝酸盐还原为氨/铵离子的反应（8h+/6e?）。在-1.2 v下，硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程受浓度和扩散控制。我们认为氢终止表面碳原子的表面偶极子c?h（δ+）促进了阴离子no3?和no2?在bdd表面的相互作用。所有三种bdd电极上的硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程都需要一定的过电位。三种bdd电极的极化曲线数据在起始电位和峰值电位方面与铜电极的数据相似且可比。铜电极的电流密度大约是bdd电极的2倍。初步的批量电解实验确认，在1 m naoh中，硝酸盐在-1.8 v下还原时会生成氨，氨的生成效率最高可达85%，生成速率为42 μmol/cm2h。相比之下，亚硝酸盐的生成效率为7 ± 0.6%，生成速率约为14 μmol/cm2h。总之，纳米晶bdd是一种适合用于研究硝酸盐还原并促进生成更多还原活性氮物种（如氨）的非金属电极材料。

**致谢**
本研究得到了密歇根州立大学内部资金的慷慨支持。无特定资助编号需要报告。作者m.c.感谢密歇根州立大学自然科学学院提供的论文完成奖学金。

**利益冲突**
作者没有需要披露的任何可能影响工作客观性和完整性的利益冲突（财务、个人或职业关系）。

**人工智能内容声明**
作者声明未使用任何人工智能生成内容（aigc）工具（如chatgpt或其他基于大型语言模型（llms）来撰写本手稿。不过，使用chatgpt查阅了有关bdd和铜电极上硝酸盐还原的一些文献。

**数据可用性声明**
项目中生成的许多原始数据已包含在手稿中（例如电化学数据）。其他原始数据将在合理请求下提供。>