过渡金属碳化物中的局域结构与空位分布：高分辨率13C核磁共振光谱的研究结果

《Journal of the American Ceramic Society》：Local Structure and Vacancy Distribution in Transition Metal Carbides: Results From High-Resolution 13C NMR Spectroscopy

　　摘要

本文利用高分辨率13C魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱技术，研究了化学计量比和严重碳缺失的过渡金属碳化物（TMCs）ZrC、HfC、NbC和TaC的局部结构、键合以及空位的分布。通过用13C对这些TMCs进行同位素富集，显著增强了信号强度，并实现了对介电稀释样品的快速MAS分析，从而首次获得了这些TMCs的高分辨率NMR光谱。13C MAS NMR光谱显示，化学计量比C位点的13C各向同性位移与金属-碳最近邻距离之间存在正相关关系。更重要的是，这些光谱揭示了多种局部碳环境，这些环境可以归因于碳子晶格上的空位或氧和氮杂质。对比化学计量比和严重碳缺失TMCs的NMR光谱发现，13C NMR可以用于区分这些晶格中空位和杂质的随机分布和聚集。

1 引言

过渡金属碳化物（TMCs）由于其高熔点（Tm）、极端硬度和半金属特性，长期以来一直是各种极端环境应用的理想候选材料[1, 2]。在这些TMCs中，ZrC（Tm ≈ 3532°C）、HfC（Tm ≈ 3900°C）、NbC（Tm ≈ 3490°C）和TaC（Tm ≈ 3880°C）具有已知材料中最高的熔点之一，使其特别适用于高超音速前缘[3]、阻挡涂层[4]、喷嘴组件[5, 6]、核燃料涂层[7]、高温电子学[8]等领域。随着对耐热性和高可调性材料需求的增加，研究的TMCs也越来越复杂。通过调节碳子晶格上的空位含量（化学计量比[9, 10]或在金属子晶格上混合多种成分[11-13]，可以控制TMCs的材料性质。这些组成复杂的TMCs的局部键合和结构尚未得到充分研究；因此，能够探测小尺度原子和电子结构的技术（如核磁共振（NMR）光谱）非常宝贵。然而，由于91Zr、47,49Ti、93Nb和181Ta等四极核的固态NMR实验挑战，TMCs的高分辨率NMR仍然受到极大限制。另一方面，13C是一种自旋为?的核，其化学位移各向异性（CSA）和偶极耦合引起的谱线宽化可以通过魔角旋转（MAS）平均，从而获得高分辨率光谱。不幸的是，由于13C的自然丰度低（1.1%），13C NMR光谱的信噪比（S/N）通常较差。尽管如此，13C静态和MAS NMR已在多项研究中用于研究TMCs的局部结构。Mackenzie等人表明，13C NMR对Ti-碳化物中的溶解氮敏感[14]。Rana等人和Gasparini等人使用静态13C NMR光谱探测了名义上化学计量比和碳缺失的Zr-碳化物中C原子周围的局部环境，并证明可以使用13C NMR区分ZrC晶格中的游离C和结合C[15, 16]。13C NMR还对具有次近邻（NNN）C空位的C环境有一定敏感性。13C NMR还被用于包括碳化硼[17-19]、碳化硅[20, 21]、锕系碳化物[22-25]和二维过渡金属-铝碳化物[26]在内的非过渡金属碳化物的结构研究。由于偶极相互作用和化学位移各向异性，静态13C NMR光谱会产生较宽的谱线形状，导致光谱分辨率较差[15, 16]，但快速MAS可以改善13C NMR信号的分辨率。然而，TMCs的13C MAS NMR的复杂性不仅源于13C核的自然丰度低，还源于TMCs的半金属特性。后者使得在强磁场中旋转样品变得困难，同时电子-核偶极耦合也会导致明显的谱线宽化（详见下文）。Mackenzie报告称，通过用介电物质稀释可以实现导电样品的低速旋转[14]。然而，TMCs的快速旋转需要大量使用介电物质进行稀释，这进一步降低了低自然丰度13C核素的NMR光谱的信噪比。本研究证明，用13C对TMCs进行同位素富集可以显著改善NMR信号，从而能够从用介电物质大量稀释的样品中获得高旋转速度的13C MAS NMR光谱。与静态NMR光谱相比，所得的13C MAS NMR光谱显示谱线明显变窄，光谱分辨率得到提高，从而更好地阐明了独特的局部碳环境。本文展示了以C/M = 1.0、0.9和0.7（M = Zr、Hf、Nb、Ta）的名义碳含量合成的IV族和V族TMCs的高分辨率13C MAS NMR光谱结果。这些13C MAS NMR光谱识别出了多种NNN碳环境，这些环境对应于碳子晶格上碳、空位、氧和氮的不同含量。此外，这些光谱还提供了关于晶格中碳位点处空位和杂质分布的见解，证明它是研究化学计量比和亚化学计量比过渡金属碳化物局部结构和键合环境的有效工具。

2 实验方法

2.1 13C富集过渡金属碳化物的合成

通过混合无定形13C粉末（>95%纯度，无定形，MedChemExpress）、石墨粉末（99.9995%纯度，约200目，导电级，Alfa Aesar）以及相应的金属粉末（包括锆（99%金属基，约325目，为稳定性包装在水中，Fisher Scientific）、铪（99.6%金属基，不含2–3.5% Zr，约325目，Fisher Scientific）、铌（99.99%金属基，<500 ppm Ta，约325目，Fisher Scientific）和钽（99.97%金属基，<50 ppm Nb，约325目，Fisher Scientific）来合成13C富集的过渡金属碳化物。富集过程使得样品总碳含量的25%为13C。起始材料在氩气手套箱中称量后加入20 mL尼龙闪烁瓶中。混合物用50%直径为3 mm的YSZ研磨珠进行高能球磨2小时，以充分混合起始材料。去除YSZ研磨介质后，在1.5吨的压力下将混合好的起始材料压制成0.5英寸直径的颗粒。然后将压制的颗粒转移到带盖的石墨坩埚中，并在真空度约为10?4 mbar的石墨真空炉（RD WEBB Aircooled Vacuum Furnaces）中反应。样品在约1900°C下反应24小时，前12小时后进行研磨步骤以改善样品均匀性。反应后的样品为中等密度的颗粒，使用Al2O3研钵和杵研磨成细粉。X射线粉末衍射（XRPD）用于检查合成产物的相纯度。XRPD测量使用配有Cu K- X射线源的Bruker D8 Advance衍射仪进行（）。所有碳化物的衍射图谱显示主要为岩盐（NaCl）结构，含有微量氧化物杂质。衍射图谱和晶格参数包含在支持信息（S1）中。碳、氧和氮的含量通过IMR测试实验室（IMR Test Labs，131 Woodsedge Drive, Lansing, NY 14882）进行的总燃烧分析（Eltra 844）和惰性气体熔融分析（LECO 836）确定，并在支持信息（S3.1）中报告。

2.2 过渡金属碳化物的13C MAS NMR光谱

所有13C NMR实验均使用500 MHz Bruker Avance光谱仪进行，该光谱仪配备了一个11.7 T（13C拉莫频率125.7 MHz）的Bruker宽孔磁体和Doty XC5单通道零碳背景5 mm探头。化学位移通过甘氨酸的羧基信号（176 ppm）进行外部参考。将细粉碎的样品与高岭土粉末（ALDRICH，CAS 1332-58-7）按质量比1:1混合并研磨后稀释。稀释后的样品装入厚壁氮化硅转子中，用Torlon盖封口，并在6 kHz和12 kHz的魔角下旋转。13C NMR光谱在静态条件和两种旋转速度下均采用Hahn Echo脉冲序列（π/2-τ?π?acquisition）获取。脉冲间延迟时间优化为90度脉冲和180度脉冲之间的32 us。通过变量松弛延迟测试确定2 s的松弛延迟时间足以完成信号松弛，这一点与其他研究者的发现一致[14]。总共平均了1000个自由感应衰减，然后进行傅里叶变换以获得每个光谱。谱线形状模拟使用Dmfit软件[27]和MATLAB应用程序[28]进行。原始NMR光谱和模拟图谱包含在支持信息（S2）中。

3 结果与讨论

3.1 名义上化学计量比的过渡金属碳化物

图1展示了13C同位素富集对NMR光谱的影响，其中比较了同位素富集的ZrC样品的13C静态谱线形状与自然同位素丰度的ZrC样品的13C静态谱线形状。在相同条件下收集的这些光谱显示，同位素富集后信噪比提高了近20倍。总体而言，发现25%质量13C富集可以在约30分钟内通过1000次扫描获得高质量的NMR信号。图2比较了在静态条件下获得的名义上化学计量比的ZrC、HfC、NbC和TaC样品的13C NMR光谱，以及在6 kHz和12 kHz旋转速度下获得的MAS光谱。在所有情况下，MAS都使得谱线变窄，分辨率得到提高。

图1：名义上化学计量比的ZrC样品的13C静态NMR光谱（红色为自然同位素丰度，黑色为25% 13C同位素富集），在相同条件下收集。两种样品均按质量比1:1与高岭土稀释。图2：在静态条件下（黑色）以及6 KHz（红色）和12 KHz（绿色）MAS条件下获得的名义上化学计量比的ZrC、HfC、NbC和TaC化合物的13C NMR光谱。图2中13C NMR光谱的谱线变窄伴随着旋转侧带的出现，尤其是NbC中的侧带非常明显。此外，ZrC和HfC的13C MAS NMR光谱显示多个共振峰的出现，以及组成峰的相对强度随旋转速度的变化而略有但显著的变化。而且，主峰的宽度在旋转速度从6 kHz增加到12 kHz时似乎没有变化。这些观察结果表明，这些光谱中的宽化至少部分是由于存在多种类型的C环境，这些环境具有小的但显著的化学位移各向异性（CSA）。MAS带来的改进光谱分辨率确实揭示了ZrC和HfC的13C MAS NMR光谱中存在多种C环境，而在NbC和TaC中则没有明显证据表明存在多种C环境。除了ZrC和HfC的13C MAS NMR光谱中的主峰（对应于最主要的C环境）外，主峰较低ppm（较低频率）侧的明显次峰表明至少存在两种额外的C环境。下一节将讨论这些谱线形状的模拟和结构分配。值得注意的是，这些TMCs都保持立方岩盐（空间群：Fm m）晶体结构。在理想的岩盐晶格中，C原子位置的局部立方对称性将排除13C核的任何CSA可能性。然而，C原子的NNN配位壳层中存在空位和/或O/N原子会导致局部晶位对称性的降低，这是由于应变场和/或电子效应所致，从而导致非零的CSA。这一推测基于ZrC和HfC的13C MAS NMR光谱中次峰相对强度随旋转速度的变化，表明存在显著的CSA。与ZrC和HfC的情况类似，TaC和NbC的13C MAS NMR光谱中主峰的重心和宽度在旋转速度从6 kHz增加到12 kHz时没有显著变化。然而，与其他三种碳化物相比，NbC的主13C MAS NMR峰明显更宽，并伴有强烈的旋转旁带，这表明其主要扩展机制是类似同核或异核偶极耦合的均匀扩展。但是，考虑到相对较低的同位素富集度和较长的C-C距离（约2.5 ?），这里研究的所有碳化物中同核偶极耦合的可能性可以忽略不计。此外，在这些碳化物晶格中，13C与最近的6个TM原子之间的异核偶极耦合在相对较低的旋磁比（γ）和/或天然丰度较低的核（如91Zr和177Hf）的情况下也可以忽略，但对于93Nb和181Ta来说，由于其较高的γ和100%的天然丰度，这种耦合可能是显著的。如果只考虑NbC和TaC的rocksalt晶格中C原子与其相邻的6个Nb/Ta原子之间的异核偶极耦合，可以从相应的Van Vleck第二矩计算出13C静态NMR光谱的半高宽（FWHM），分别为NbC的9.6 kHz和TaC的3.8 kHz。这些结果与静态光谱中观察到的NbC（9.75 KHz）和TaC（3.97 KHz）的线宽相当吻合。尽管如此，应当注意的是，对于这两种化合物，在6 kHz的MAS下13C静态NMR光谱线的宽度仅减少了约50%，并且在旋转速度增加到12 kHz时也没有进一步减小。这一观察结果表明这些光谱中还有其他导致线宽增加的来源。部分线宽的增加可能是非均匀的，即与局部结构无序相关的化学位移分布有关。此外，考虑到这些TMCs的强金属性质，13C NMR线宽的增加很大程度上可以归因于C原子与其最近邻TM原子之间的自旋交换耦合，这是通过核自旋-电子自旋超精细耦合实现的。这种交换作用不会被MAS平均掉，因为它没有角度依赖性，并且对化合物价带和导带中电子态的能量敏感[29]。在这方面，了解这些材料中原子间键合的性质非常重要。TMCs中的键合主要由共价-金属性质组成，同时伴随着金属原子向碳原子部分电荷转移而产生的轻微离子性质。共价键的性质是由于TM的外层d轨道与C的2p轨道发生杂化而形成的。由于碳化物晶胞的紧密堆积特性，金属原子的d轨道发生重叠，从而产生了金属性键合[30, 31]。Ihara等人使用XPS和增广平面波（APW）计算方法研究了ZrC、HfC和TaC的电子能带结构[30]。他们的研究结果表明，ZrC、HfC和TaC原始晶胞在费米能级的态密度（DOS）分别为0.18、0.16和0.65电子/电子伏特。这些值与Klein和Papaconstantopoulos[32]以及Alward等人[33]的研究结果非常接近。Shang等人使用密度泛函理论（DFT）计算了TaC和NbC在费米能级的DOS值，分别为0.64和0.74电子/电子伏特[34]。Khyzun等人表明，NbC和TaC在费米能级的电子DOS显著增加与其比IV族Hf和Zr更强的金属性质有关[35]。在NbC和TaC的13C MAS光谱中观察到的残余线宽可能是由于涉及这些电子态的电子-核偶极耦合相互作用所致。最后，值得注意的是，这些碳化物的13C MAS NMR光谱中主共振的13C各向同性化学位移与晶格中的TM-C最近邻距离之间存在有趣的相关性（图3）。趋势显示，较短的TM-C最近邻键长对应较低的13C化学位移或较高的屏蔽效应。类似的趋势也在文献中报道过，适用于具有与TMCs相似键合性质的过渡金属二硼化物[36]。图3在图查看器中打开。

3.2 过渡金属碳化物中的亚化学计量比和杂质

如前所述，TMCs的碳子晶格上可以容纳大量不同的空位浓度。ZrC的稳定范围约为碳含量的27.5%至49.5%，HfC为30%至49.5%，NbC为35.0%至49.5%，TaC为36.5%至49.5%[37]。这些TMCs的热化学[38-41]、电子[42-44]、磁[45-47]和机械[48]性质均强烈依赖于碳空位的含量。因此，碳子晶格中空位的浓度是调节TMCs物理性质的一个重要因素。此外，还预测并实验观察到了具有独特结构和性质的几种有序碳空位相[9, 10, 43, 49-53]。因此，了解过渡金属碳化物晶格中碳空位的空间分布对于建立亚化学计量比TMCs的结构-性质关系非常重要。如图2所示，名义上化学计量比的ZrC和HfC样品的13C MAS NMR光谱显示存在多种不同的碳环境。这些光谱线形的模拟使用三个高斯峰进行，ZrC的峰值分别位于489、478和439 ppm，HfC的峰值分别位于461、453和426 ppm（图4）。图4在图查看器中打开。

3.2 过渡金属碳化物中的亚化学计量比和杂质

如前所述，TMCs的碳子晶格上可以容纳大量不同的空位浓度。ZrC的稳定范围约为碳含量的27.5%至49.5%，HfC为30%至49.5%，NbC为35.0%至49.5%，TaC为36.5%至49.5%[37]。这些TMCs的热化学[38-41]、电子[42-44]、磁[45-47]和机械[48]性质都强烈依赖于碳空位的含量。因此，碳子晶格中空位的浓度是调节TMCs物理性质的一个重要因素。此外，还预测并实验观察到了具有独特结构和性质的几种有序 carbon 空位相[9, 10, 43, 49-53]。因此，了解过渡金属碳化物晶格中碳空位的空间分布对于构建亚化学计量比 TMCs 的结构-性质关系非常重要。如图2所示，名义上化学计量比的 ZrC 和 HfC 样品的 13C MAS NMR 光谱显示了多种不同的碳环境。使用三个高斯峰来模拟这些光谱线形，ZrC 的峰分别位于 489、478 和 439 ppm，HfC 的峰分别位于 461、453 和 426 ppm（图 4）。图 4 在图查看器中打开。

实验（实线黑色）和模拟（红色虚线）13C MAS NMR 光谱在 12 kHz 旋转速度下，对于名义上化学计量比的 (a) ZrC、(b) HfC、(c) NbC 和 (d) TaC。各个模拟组分分别用蓝色、黄色和粉色阴影峰表示。星号表示旋转旁带。在每种情况下，位于最高 ppm 值的主峰可以归因于被 6 个TM 最近邻（NN）和 12 个 C 最近次邻（NNN）原子包围的 C 原子，这符合完美的 rocksalt 结构。ZrC 在 478 ppm 处的峰和 HfC 在 453 ppm 处的峰可以归因于晶格中某个 12 C NNN 位置有一个或多个空位的 C 原子。众所周知，除了空位之外，rocksalt TMCs 还可以容纳溶解的氧和氮原子。在 ZrC 和 HfC 中，去除溶解的 O 和 N 杂质需要接近熔点的温度，而在 NbC 和 TaC 中，只需加热到 1900°C 30 分钟即可去除[54]。先前对 rocksalt Ti–C–N 的 13C NMR 研究表明，当 C 被 N 替换时，观察到的峰的 13C 化学位移显著减小[14]。因此，在这些样品的 13C MAS NMR 光谱中最低 ppm 值处剩余的峰可以归因于有一个或多个氧或氮 NNN 替替了 C 原子的 C 原子。用于模拟这些名义上化学计量比 TMCs 的 13C MAS NMR 光谱的各向同性化学位移、宽度和组成峰的相对分数在表 1 中显示。表 1. 每种名义上化学计量比 TMC 中 α、β 和 γ 峰的化学位移、宽度和相对分数。名义组成

网点
ppm
宽度 (ppm)
相对分数 ZrC1.0
488
11
0.71
478
29
0.25
439
36
0.04

HfC1.0
461
7
0.58
453
25
0.24
414
50
0.18

NbC1.0
317
26
1.0

TaC1.0
216
13

原则上，从 13C MAS NMR 光谱的模拟中获得的 α、β 和 γ 峰的相对分数可以用来确定这些名义上化学计量比 TMCs 的化学组成，并与分析得到的化学组成进行比较，以进一步验证这些峰的结构分配。然而，这些名义上化学计量比 TMCs 的样品量不足以进行定量化学分析以确定碳、氧和氮的含量。因此，合成了 C/Me 比为 0.9 的样品，并使用相同的高斯峰集对其 13C MAS NMR 光谱进行了获取和模拟（图 5）。图 5 在图查看器中打开。

实验（实线黑色）和模拟（红色虚线）13C MAS NMR 光谱在 12 kHz 旋转速度下，对于 (a) ZrC、(b) HfC、(c) NbC 和 (d) TaC，其名义 C/Me = 0.9。各个模拟组分分别用蓝色、黄色和粉色阴影峰表示。星号表示旋转旁带。C/Me = 0.9 的亚化学计量比 TMCs 的 13C MAS NMR 线形与其名义上化学计量比的对应线形非常相似，尽管在 ZrC 和 HfC 中 和 峰的表示更加明显。对于 TaC，出现了一个在 232 ppm 处的向场移动的峰，这在化学计量比样品中是不可见的。NbC 保持单一的峰。从 C/Me = 0.9 的这些亚化学计量比 TMCs 的 13C MAS NMR 线形模拟中获得的组成峰的宽度、相对分数显示在表 2 中。表 2. C/Me = 0.9 的 TMCs 中 α、β 和 γ 峰的化学位移、宽度和相对分数。名义组成

网点
ppm
宽度 (ppm)
相对分数 ZrC0.9
490
11
0.26
478
29
0
439
36

HfC0.9
461
9
0.39
453
25
0.45

NbC0.9
318
24
1.0

TaC0.9
217
13
0.93

为了获得足够的样品量以进行定量化学分析，合成了 C/Me = 0.9 的 TMCs。化学分析的直接结果在支持信息（S3）中提供，随后计算出的化学计量比显示在表 3 中。在 ZrC 和 TaC 的 XRD 图谱中可以看到少量的过量石墨，这可能是由于与坩埚的反应，意味着实际结合在 rocksalt 晶格中的碳的化学计量比将略低于表 3 中所示的值。这对于 TaC 来说很重要，因为元素分析显示 C 的原子分数大于 1。表 3. 从 C/Me = 0.9 的亚化学计量比 TMCs 的光元素分析结果计算出的 C、O、N 和空位的原子分数。在这种情况下，原子分数的定义是金属与碳、氧、氮和空位的比率等于 1，类似于化学计量比。从 13C NMR 线形分析得到的相应值在括号中给出。名义组成

原子分数 C
原子分数 O
原子分数 N
原子分数 O + N
原子分数 空位

ZrC0.9
0.932 (0.893)
0.024
0.006
(0.025)
0.076 (0.082)

HfC0.9
0.907 (0.925)
0.028
0.002
(0.019)
0.075 (0.056)

NbC0.9
0.855 (1.000)
0.006
0.000
(0.000)
0.153 (0.000)

TaC0.9
1.027 (0.994)
0.008
0.000
(0.006)
0.000 (0.000)

化学分析的结果定性证实了在 ZrC 和 HfC 中，峰或第二丰富的化学环境是由于碳晶格上的 NNN 空位造成的，而峰可能与 NNN 氧和氮杂质有关。在 C/Me = 0.9 的亚化学计量比 TaC 中出现的较小峰也可以归因于溶解的氧。为了进一步验证这些峰的分配，从模拟的 NMR 光谱计算了这些 TMCs 的化学组成。这是通过假设碳子晶格中空位/杂质的随机分布，并应用二项式模型根据从 13C MAS NMR 线形模拟得到的、和 峰的相对分数来确定 C、O/N 和空位的浓度来完成的。该计算是在假设峰的相对强度等于碳原子没有非碳NNN（三个氮原子相邻）的概率的基础上进行的。二项式模型的详细信息以及化学成分的计算方法在支持信息（S3.2）中有更深入的讨论。这些计算的结果与表3中的直接化学分析结果进行了比较。表3显示，通过将二项式模型应用于13C核磁共振（NMR）线形模拟的结果，计算得到的TMCs中C、O和N的浓度（标称化学计量比为C/Me = 0.9）与元素分析的结果非常吻合，这表明碳亚晶格中的空位和氧/氮杂质分布是随机的。最后，还使用13C多种态自旋（MAS）NMR光谱结合元素分析研究了标称C/Me = 0.7的高碳缺陷TMCs中的NNN碳环境（见图6）。通过化学分析确定的C、O、N和空位的原子分数列在表4中。需要注意的是，对于标称HfC0.7样品，由于样品量不足，无法分析氧和氮的含量，因此表4中列出的碳含量是一个高估值。图6使用Office PowerPoint查看器打开。

表3：标称C/Me = 1（黑色）和C/Me = 0.7（红色）的TMCs的13C 12 kHz MAS NMR光谱对比。星号表示旋转边带。

表4：根据标称C/Me = 0.7的亚化学计量TMCs的光学元素分析结果计算出的C、O、N和空位的原子分数。

- ZrC0.7：0.727、0.184、0.010、0.079
- HfC0.7：0.789（注：该样品未列出N值）
- NbC0.7：0.656、0.085、0.002、0.257
- TaC0.7：0.656、0.036、0.002、0.307

图6显示，标称ZrC0.7的13C MAS NMR光谱在380 ppm处有一个宽共振峰，并伴有旋转边带；而标称HfC0.7的13C MAS NMR光谱有两个共振峰，一个位于459 ppm（对应于化学计量比时的共振峰），另一个位于341 ppm（一个宽主峰）。与标称NbC和NbC0.9类似，NbC0.7的13C MAS NMR共振峰位于318 ppm，但相对较宽。TaC0.7的13C MAS NMR光谱在270 ppm有一个宽共振峰。图6中这些较宽的共振峰很可能代表了这些高碳缺陷TMCs晶格中碳原子存在的各种NNN环境所导致的强烈异质性 broaden（即共振峰的宽化）。二项式模型预测，在C/Me = 0.7的情况下，约91%的碳原子会有两个或更多的非碳（空位/杂质）NNN。因此，这四个亚化学计量样品的13C MAS NMR光谱都以一个宽共振峰为主，并不令人意外，这个共振峰很可能对应于包含碳、空位、氧和氮的NNN环境。有趣的是，标称HfC0.7的13C MAS NMR光谱显示了化学计量比峰的显著贡献，这表明该晶格中NNN空位和杂质的分布并非完全随机，而是存在一定程度的聚集。Zhou等人观察到，在C/Zr比介于0.6到0.7之间的ZrC样品的电子和中子衍射图谱中存在超晶格峰，表明在较高空位含量的情况下，经过标准炉冷却速率处理的TMCs中可能会发生有序排列[53]。此外，氧或氮占据空位也会阻碍碳亚晶格的有序化。无论如何，对于HfC0.7，需要进一步实验来确定NMR中观察到的聚集现象是动力学缓慢造成的还是实际的平衡特征。另一个有趣的观察结果是，随着空位和杂质含量的增加，高碳缺陷Zr和Hf碳化物中宽共振峰的位置向高场移动，而在Ta碳化物中，非碳NNN位点的增加则导致共振峰向低场移动。这一结果表明，NNN空位和杂质对不同TMCs中中心碳原子的局部电子环境有不同的影响。

**结论**：
使用13C NMR光谱研究了标称C/Me比为1.0、0.9和0.7的ZrC、HfC、NbC和TaC中碳原子的局部结构环境。所有样品都进行了富集处理，使得总碳的25%为13C，从而将NMR信号强度提高了一个数量级以上。在12 KHz下对稀释样品进行了13C MAS NMR测量，与静态NMR相比，光谱分辨率显著提高。这些MAS NMR光谱的模拟结果与化学分析进行了比较，以将各个共振峰分配给含有空位和氧/氮杂质的碳原子的NNN环境。这些环境的相对比例分析采用了二项式模型，证明这些NNN空位和杂质的分布主要是随机的，除非是在高亚化学计量的HfC的情况下。这项工作表明，13C MAS NMR是研究TMCs的化学成分、局部键合环境以及空位分布的有用工具。

**致谢**：
本研究得到了美国国家科学基金会（NSF）数学与物理科学理事会（MPS）材料研究部（DMR）陶瓷（CER）项目的资助。奖项编号分别为：SJM获得2047084号，SS获得2409281号。

**利益冲突**：
作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**：
所有数据均报告在支持信息中。