尖晶石（MgAl2O4）和刚玉（ZnAl2O4）耐火材料的碱蒸气腐蚀——一项比较研究

《Journal of the American Ceramic Society》：Alkali Vapor Corrosion of Spinel (MgAl2O4) and Gahnite (ZnAl2O4) Refractories—A Comparative Study

　　**摘要**

碱性蒸汽腐蚀对于用于各种高温加工和制造领域的窑炉和炉子中的耐火材料至关重要，这些领域包括气化炉、水泥生产和玻璃制造等。由于其与镁铝酸盐（MgAl2O4）尖晶石在结构和性质上的相似性，碳化锌（ZnAl2O4）正在被研究作为潜在的无铬耐火材料。根据ASTM C987-10标准，在1371°C下使用碳酸钠（Na2CO3）对ZnAl2O4、MgAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4的碱性蒸汽腐蚀进行了24小时的研究。利用X射线衍射（XRD）、显微镜和能量色散光谱（EDS）技术分析了腐蚀后的ZnAl2O4、MgAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4样品的表面和抛光截面。研究发现，MgAl2O4中的MgO、ZnAl2O4中的ZnO、Mg0.77Zn0.23O和NaAlO2是这些样品的腐蚀产物。尽管腐蚀产物相似，但样品之间的腐蚀程度存在显著差异。耐腐蚀性从高到低的顺序为：Mg0.5Zn0.5Al2O4 > MgAl2O4 > ZnAl2O4。MgAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4表面的致密MgO和Mg0.77Zn.23O层的形成有助于提高其对碱性蒸汽的耐腐蚀性。基于实验观察和热力学分析，讨论了潜在的腐蚀机制。此外，结果还表明，在MgAl2O4中部分替代Mg2+为Zn2+可以增强其对抗碱性蒸汽腐蚀的能力。

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**1 引言**

耐火材料受到碱、碱氧化物和碱氢氧化物蒸气的腐蚀是一个常见的现象，这在各种高温工业过程中都会发生[1-4]。据报道，碱性蒸汽腐蚀会显著缩短耐火材料的使用寿命；例如，有报道称由于碱的侵蚀，玻璃熔化炉中的硅料冠的寿命可能减半[4, 5]。高炉的内衬每小时会暴露在数百公斤的碱中，这些碱存在于上升的气体中[6]。典型的高碱含量煤在流化床煤气化过程中会挥发，导致熔渣形成、污染和耐火材料内衬的腐蚀[7]。其他碱性蒸汽暴露的例子包括纸浆和造纸工业中的碱回收炉[8]、生物质燃烧锅炉[9]以及水泥回转窑[2]。此外，高温下的钠蒸气暴露会加速铬铁矿或含铬耐火材料中Cr3+向有毒的六价Cr6+的转化，从而引发健康和环境问题[10]。含碱的蒸气会渗透到耐火材料中，并在耐火材料内部的孔隙中冷凝，形成新的固态或液态相[2]。此外，由于碱性物质的熔剂作用，它们会降低耐火砖中非晶相的粘度，使其容易变形[11]。因此，含氧化铝的耐火材料在温度超过1100°C时无法在富含碱的环境中使用，因为此时会形成β-氧化铝（11Al2O3·Na2O），导致灾难性的膨胀[11]。基本耐火材料（如氧化镁（MgO）由于其高耐火性和抗碱性腐蚀性，一直是工业窑炉、锅炉和炉子的首选[2]。氧化镁（MgO）与水泥化学性质兼容，因此在水泥窑中表现出色[2]。然而，MgO耐火材料具有较差的热震抗性，并容易开裂[2, 12, 13]。通过与不同的尖晶石（如镁铝酸盐尖晶石（MgO·Al2O3或MgAl2O4）、赫西尼特（FeO·Al2O3）、伽拉克西特（MnO·Al2O3）等结合使用，可以显著提高其弹性模量并提高热震抗性[2]。在不同的尖晶石耐火材料中，MgAl2O4对Na2CO3的耐腐蚀性优于MgFe2O4和MgCr2O4，在1000°C以下没有反应[14, 15]。实验和热力学计算证实，Na2CO3与MgAl2O4在1000°C以上反应会产生MgO和NaAlO2[14, 15]。在纸浆和造纸工业中，基于MgAl2O4尖晶石的耐火材料与黑液气化反应器中的熔体反应生成NaAlO2和MgO，伴随着2.1%–13%的膨胀[16]。碳化锌（ZnAl2O4）[17-19]作为无铬尖晶石的替代品具有良好的前景，因为它具有相同的晶体结构（尖晶石）、高熔点（1950°C）、优异的耐腐蚀性（对抗钢渣）[20]、与钙铝酸盐水泥[21]和常见耐火骨料的相容性[22, 23]，以及与MgAl2O4的完全固溶性[24]，使其可以部分或完全替代MgAl2O4用于耐火应用[25]。考虑到ZnAl2O4与MgAl2O4的完全固溶性，混合尖晶石Mg0.5Zn0.5Al2O4也是一个自然的研究候选材料。事实上，Mg0.5Zn0.5Al2O4对合成钢渣的耐腐蚀性优于ZnAl2O4和MgAl2O4[20]，这表明它在碱性蒸汽腐蚀中的表现也可能类似。因此，本研究的重点是进行ZnAl2O4、MgAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4的碱性腐蚀阻力比较研究，其中MgAl2O4作为对照样品。

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**2 实验程序**

**2.1 材料制备**

使用Reactive Al2O3（RG4000，Almatis，99.8 wt% Al2O3，0.08 Na2O，0.02 Fe2O3，0.03 SiO2，0.03 CaO，d50 0.6 μm，SSA 6.8 m2/g）、MgO（Sigma Aldrich，99 wt% MgO，0.04 Al2O3，0.5 CaO，0.08 Fe2O3，325目，10% LOI）和ZnO（工业级205XL，US Zinc，99.9 wt% ZnO，比表面积3.1 m2/g）粉末制备了预成型的MgAl2O4和ZnAl2O4粉末[21]。Mg0.5Zn.5Al2O4采用1:1摩尔比的预成型MgAl2O4和ZnAl2O4粉末混合制成。混合粉末经过单向压制成直径30.72 ± 0.1 mm、厚度11.5 ± 0.2 mm的圆柱形样品，并在1700°C下烧结5小时[21]。通过阿基米德法（ASTM C20-00 [26]）测量MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4样品的体积密度，分别为3.47 ± 0.02 g/cm3（相对密度97.05 ± 0.85%）、4.43 ± 0.03 g/cm3（相对密度95.7 ± 0.68%）和3.92 ± 0.006 g/cm3（相对密度93.9 ± 0.01%）。MgAl2O4的表观孔隙率小于0.25%，而ZnAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4的表观孔隙率小于0.05%。可忽略的表观孔隙率表明这些样品中的大多数孔隙是封闭的。作为测试用碱源，使用了无水碳酸钠（Na2CO3，Fisher Chemical，99.5 wt%，0.03 Ca，0.001 Cl，5 ppm Pb，5 ppm Fe，0.005 Mg，0.001 PO4，K 0.005，SiO2 0.005）。

**2.2 测试装置**

腐蚀测试遵循ASTM C987-10“炉子结构耐火材料蒸汽侵蚀的标准测试方法”，该方法评估耐火材料对碱性蒸汽侵蚀的抵抗力。圆盘形样品放置在氧化铝坩埚（外径=21.6 ± 0.8 mm，内径=16.8 ± 0.5 mm，壁厚=3.0 ± 0.6 mm，高度=35.0 ± 0.5 mm）的顶部。坩埚中填充了3 g的Na2CO3粉末，占据坩埚体积的大约40%，从而限制了其与测试耐火材料的直接接触。如图1A所示的测试装置随后被放置在一个更大的高纯度氧化铝“支撑”坩埚（内径=51.8 ± 0.6 mm，厚度=3.6 ± 0.5 mm，高度=68.5 ± 0.5 mm）中，并带有盖子。测试在1361°C下进行，持续24小时，升温速率为2.8°C/min。初次测试导致测试样品在炉腔内脱落，如图1B所示。由于元素互扩散，陶瓷之间的结合导致样品与氧化铝坩埚接触区域提前密封。因此，CO2等气体和Na2CO3分解产生的碱性蒸汽无法通过坩埚和样品接触区域的间隙自由逸出。结果产生了足够大的内部压力（约155 027 Pa [1.53 atm]，详见支持信息中的S1部分），使样品从测试装置中脱落，这与另一份报告的观察结果一致[27]。为了解决这个问题，采用了修改后的加热方案（如图1C所示），即在约816°C下停留0.5小时，在约917°C下停留1小时[27]，以在密封前释放气体。我们的观察强调了在解释碱性环境中的腐蚀行为时需要考虑压力动态和蒸汽控制。

**3 结果**

通过研究样品的表面和次表面区域来评估其腐蚀情况。首先使用XRD对腐蚀样品表面进行相鉴定，然后使用SEM-EDS分析不同相的微观结构和元素组成。SEM-EDS还用于分析抛光样品横截面上的微观结构和组成变化。

**3.1 腐蚀表面的分析**

**3.1.1 XRD分析**

图3显示了腐蚀后的MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4表面的XRD图谱，表明形成了MgO（钙长石，PDF # 96-100-0054）在MgAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4样品中，ZnO（纤锌矿，PDF # 01-079-0208）在ZnAl2O4样品中，以及所有样品中的正交相NaAlO2（钠铝氧化物，PDF # 01-083-0316）。XRD分析表明，由于碱性蒸汽腐蚀，样品分解为其组成氧化物MgO、ZnO和Al2O3，且Al2O3与碱性蒸汽反应生成NaAlO2。

**3.1.2 腐蚀表面的微观结构**

**3.1.2.1 MgAl2O4**

图4A显示了MgAl2O4样品腐蚀表面的光学图像。表面呈现出明显的同心环形图案，这与坩埚的几何形状相对应。该环状图案由三个区域组成：最内层的腐蚀区（P），对应于坩埚的内径（16.8 ± 0.5 mm），样品直接暴露在碱性蒸汽中；中间层（Q），对应于坩埚的壁厚（3.0 ± 0.6 mm），即样品与坩埚的接触区域；以及最外层（R）。Q环有三个明显的区域。(C) 图B中标记区域的高倍率扫描电子显微镜（SEM）图像。(D) P区域的SEM图像。(E) 外环R的SEM图像。详情请参阅正文。图4B中的低倍率SE-SEM图像清晰地显示了腐蚀表面的这三个区域（P、Q和R）。仔细观察Q环可以发现三个不同的子区域：Q1、Q2和Q3。图4B中框选区域的高倍率图像（图4C）显示了环内逐渐变化的微观结构。最内层P区域的高倍率图像（图4D）显示了相对均匀的微观结构，由18 ± 7 μm的等轴晶粒组成，而最外层R区域的图像（图4E）显示出由亮点和一些可见裂纹组成的小晶粒簇的零星分布。通过能量色散谱（EDS）分析获得的元素组成（表1）表明，P区域的等轴晶粒是MgO，子区域Q1是NaAlO2。其他区域无法准确识别。在Q2、Q3和R区域检测到的Ca可能来自用于制备MgAl2O4的CaO杂质（约0.5 wt%）和Al2O3粉末（约0.03 wt%），以及Al2O3坩埚。从内到外观察到一个成分梯度，其中Na含量增加，而Mg含量从最内层P逐渐减少到外层Q和R。P和Q2区域的Al含量可以忽略不计，在Q3和R区域保持较低水平，在Q1区域达到最大值。元素成分分析与XRD分析的结果一致，确定MgO为主要结晶相，NaAlO2为暴露于钠蒸汽表面上的次要结晶相。

表1. 通过EDS测定的MgAl2O4样品腐蚀表面SEM图像中不同特征的元素组成（半定量）。
| 元素 | P | Q | R | Q1 | Q2 | Q3 |
|------------|-----------|-----------|------------|-----------|-----------|
| O | 54 ± 1.3 | 56.9 ± 0.2 | 62.9 ± 1.2 | 61.3 ± 1.2 | 58.8 ± 1 |
| Na | 3.3 ± 0.2 | 22.7 ± 0.7 | 24 ± 2.9 | 29.9 ± 1.3 | 22.4 ± 1.6 |
| Mg | 42.3 ± 1.5 | 0.6 ± 0.4 | 2.6 ± 2.4 | 1.8 ± 0.8 | 12.5 ± 2.9 |
| Al | 0.3 ± 0.05 | 18.9 ± 0.6 | 0.6 ± 0.5 | 3 ± 1.3 | 2.5 ± 0.3 |
| Ca | 0 | 0.1 ± 0 | 9.7 ± 2.6 | 3.8 ± 1.6 | 3.8 ± 1.3 |
| MgO | — | NaAlO2 | — | — | — |
| NaAlO2 | — | — | — | — |

层宽度（毫米）：17.1 ± 0.1；0.8 ± 0.2；0.8 ± 0.2；0.5 ± 0.2；4.3 ± 1

3.1.2.2 ZnAl2O4
暴露于钠蒸汽物种的ZnAl2O4样品腐蚀表面的光学图像（图5A）显示出一个与坩埚几何形状相对应的同心环状图案。与MgAl2O4样品类似，该环状图案由三个区域组成：最内层的腐蚀区域（P）、样品与坩埚接触区域的中间环（Q）以及最外层区域（R）。

图5：ZnAl2O4腐蚀表面的光学和SE-SEM图像。(A) 整个腐蚀表面的光学图像。(B) 最内层P区域和Q子区域Q1的SEM图像；(C) Q环中的子区域Q和R的SEM图像；(D) Q环中标记区域（虚线矩形）的高倍率图像。详情请参阅正文。低倍率SE-SEM图像（图5B,C）显示腐蚀表面的这三个不同区域（P、Q和R），以及Q环内的两个子区域Q1和Q2。最内层P区域（图5B）由65 ± 32 μm的等轴晶粒组成的相对均匀的微观结构构成。SEM图像显示了从P到Q1（图5B）和从Q2到R（图5C）的逐渐变化的微观结构。高倍率SEM图像（图5D）显示了从Q1到Q2的过渡。从P到Q1的过渡区域（图5B）显示出在等轴晶粒上生长的细长明亮网络状特征。图5C中明亮特征的框选区域的高倍率SEM图像（图5E）显示了具有晶间裂纹的等轴晶粒。通过EDS分析确定的元素组成（表2）表明，P区域的等轴晶粒是ZnO，而子区域Q1是NaAlO2。子区域Q2的元素组成表明，明亮网络状特征是ZnO晶粒上的薄层NaAlO2。从Q1到Q2的过渡显示NaAlO2的明亮网络状特征数量逐渐减少，暴露出更多的底层ZnO晶粒。

表2. 通过EDS测定的ZnAl2O4样品腐蚀表面SEM图像中不同特征的元素组成（半定量）。
| 元素 | P | Q1 | Q2 | R | Q3 |
|------------|-----------|-----------|-----------|-----------|
| O | 54.9 ± 1.6 | 53.9 ± 1.2 | 61.1 ± 2.1 | 64.6 ± 0.8 |
| Na | 3.5 ± 0.7 | 15.8 ± 1.0 | 4.3 ± 2.4 | 1.56 ± 0.7 |
| Zn | 39.8 ± 1.6 | 0.6 ± 0.4 | 26.9 ± 3.6 | 11.5 ± 0.6 |
| Al | 0.2 ± 0 | 12.9 ± 1.2 | 5.2 ± 2.2 | 20.7 ± 0.3 |
| Ca | 0.2 ± 0 | 1.1 ± 0.2 | 0.1 ± 0 | 0.1 ± 0 |
| MgO | — | NaAlO2 | — | — |
| NaAlO2 | — | NaAlO2 | NaAlO2 + ZnO | — |
| ZnO | 65 ± 32 | — | 23.4 ± 11.8 | 2.5 ± 1.3 |
| MgXZn1?xO | 23.4 ± 11.8 | 2.5 ± 1.3 | 17.8 ± 0.6 | 3.9 ± 0.9 |

在P、Q（Q2和Q3）和R区域检测到的Ca可能来自Al2O3坩埚中的CaO杂质。表面呈现出明显的成分梯度，其中Na含量从P到Q增加然后在R减少，Zn含量从P逐渐减少到R，Ca主要分布在样品/坩埚接触区域和外部区域。Al含量从P到Q2有所增加，在子区域Q1达到最高。元素成分分析与XRD分析结果一致，确定ZnO和NaAlO2为腐蚀产物。微观结构分析（图5A–E）确认了三个明显的同心环的存在，与MgAl2O4表面观察到的相似，尽管ZnAl2O4样品的Q环内有两个子区域，而不是MgAl2O4样品的三个子区域。此外，P区域的等轴ZnO晶粒（65 ± 32 μm）明显大于MgAl2O4样品对应区域的MgO晶粒（19 ± 7 μm）。

3.1.2.3 Mg0.5Zn0.5Al2O4
暴露于钠蒸汽物种的Mg0.5Zn0.5Al2O4样品腐蚀表面的光学图像（图6A）显示出一个与坩埚几何形状相对应的同心环状图案。与MgAl2O4和ZnAl2O4样品类似，该环状图案由三个区域组成：最内层的腐蚀区域（P）、样品与坩埚接触区域的中间环（Q）以及最外层区域（R）。

图6：Mg0.5Zn0.5Al2O4腐蚀表面的光学和SE-SEM图像。(A) 整个腐蚀表面的光学图像。(B) 低倍率SEM图像显示三个区域：P、Q和R。Q环基于形态学有两个不同的子区域：Q1和Q2。P区域的高倍率SEM图像（图6C）显示了23 ± 12 μm的层状板状晶粒的均匀微观结构。仔细观察Q2环（图6D）显示出小晶粒簇（特征1）和亮点（特征2）的零星分布。通过EDS分析确定的元素组成（表3）表明，P区域的等轴晶粒是MgXZn1?xO（x = 0.76），而其他区域Q1、Q2和R存在NaAlO2。在Q1区域检测到微量的Ca，主要位于样品/坩埚接触区域。Na含量从P增加到外层（Q和R），而Mg含量从P减少。Al在P中的含量最低，在Q1、Q2和R中较高。

与MgAl2O4和ZnAl2O4样品类似，Mg0.5Zn0.5Al2O4的腐蚀表面也有三个区域，尽管其中间区域Q只有两个子区域。P区域的MgXZn1?xO（x = 0.76）晶粒（23 ± 12 μm）比MgAl2O4样品对应区域的MgO晶粒（19 ± 7 μm）大，但比ZnAl2O4样品的ZnO晶粒（65 ± 32 μm）小。虽然MgAl2O4和ZnAl2O4样品的元素成分分析与XRD分析结果一致，但Mg0.5Zn0.5Al2O4样品的XRD和EDS分析结果存在差异。XRD分析显示腐蚀表面的主要结晶相是MgO，而EDS分析在P区域检测到MgXZn1?xO（x = 0.76）。这种差异可以通过考虑高温下MgO和ZnO的固溶度来解释。根据MgO–ZnO相图，MgO在1370°C时最多可以溶解39.78摩尔%的ZnO [29]，因此Mg0.76Zn0.24O相在XRD图案中表现为MgO。

3.2 腐蚀样品横截面的微观结构分析
3.2.1 MgAl2O4
图7A中抛光后的MgAl2O4样品横截面的光学图像显示了腐蚀表面层与未反应内部的明显分离。图7A中框选区域的高倍率图像（图7B）显示腐蚀区域内的三个可见层次：较暗的PCS层、严重退化的U层以及含有孔隙和裂纹的耐火层V。这些腐蚀区域的三层与MgAl2O4样品未受影响的内部区域在视觉上可以区分开，未受影响的内部区域由较小、封闭且孤立的孔隙组成。

图7：MgAl2O4抛光横截面的光学图像。(A) 显示MgAl2O4样品、环氧树脂固定剂、腐蚀表面以及用白虚线标记的初始耐火表面的完整横截面，从而测量了腐蚀深度和渗透深度。(B) (A)中虚线矩形标记区域的更高倍率图像。图像显示了由PCS、U和V层组成的腐蚀区域以及用黑虚线标记的初始耐火表面。腐蚀程度通过两个指标量化：腐蚀深度和渗透深度。腐蚀深度是指由于腐蚀完全丧失的耐火层厚度，而渗透深度包括腐蚀层和具有裂纹和孔隙等微观结构损伤的相邻耐火区域。所有深度测量都是从图7A、B中用虚线标记的原始耐火表面开始的。MgAl2O4样品的腐蚀深度和渗透深度分别为254 ± 47 μm和416 ± 15 μm。

虽然腐蚀深度可以通过光学图像轻易识别和测量，但渗透深度是通过使用光学和BSE-SEM图像研究微观结构来确定的。微观结构变化基于结构完整性的丧失，表现为几种形式：(i) 腐蚀前沿附近形成裂纹（图8A中用白点标记），通常包含渗透蒸汽和反应产物的痕迹；(ii) 在晶界处形成低熔点相，削弱了原始的基体结构。SEM图像（图8A）清晰地显示了腐蚀前沿的三个不同层次：PCS（厚41 ± 3 μm）、U（厚287 ± 15 μm）和V（厚93 ± 38 μm）。在暴露的表面附近，Pcs形成了一层连续且致密的层，紧邻腐蚀前沿；接着是一层较暗的、多孔的层U，其中包含多种特征（特征1和2）；然后是层V（特征3，MgAl2O4）。一些裂纹和孔洞中被较暗的相（特征4）填充。图8。

MgAl2O4抛光横截面的BSE-SEM图像。(A) 图像显示了腐蚀层U内的不同区域（特征1和2），包括致密的连续MgO层（Pcs）。(B) (A)中框选区域的放大图像显示，层V中的MgAl2O4（特征3）含有孔洞和微裂纹（特征4）。详情请参见正文。表5中的EDS分析确认Pcs层为MgO，而层U内的较暗特征为NaAlO2。其余特征未能被明确鉴定。孔洞中的较暗相（特征4）含有17 ± 5 at%的Na，表明含有钠的蒸汽及其反应产物发生了渗透和凝结。在整个腐蚀横截面上，Na的含量在层U中最高，而Mg集中在最外层Pcs，并向内部逐渐减少。Al的含量从腐蚀前沿向内部逐渐增加，这与从富MgO向富MgAl2O4的成分转变一致。Pcs层中Al的减少可以这样解释：在测试后，观察到腐蚀表面有一层薄而易碎的层。这种薄而易碎的层在从坩埚中取出样品时很容易脱落，这与碱蒸汽对尖晶石和氧化铝基耐火材料的腐蚀观察结果相似，因为形成了NaAlO2 [15]。也注意到了正交晶系β-NaAlO2多态的片状形态 [30]。尽管由于样品脱落，本研究中未能直接分析这层易碎的层，但通过XRD分析和层U中特征2的EDS分析，可以合理推断其由NaAlO2组成。还有报告指出，在Al2O3-SiO2耐火材料的垂直壁上，由于碱蒸汽与耐火材料之间的反应形成了玻璃质层，导致腐蚀层的剥落 [31]。也有报道指出MgAl2O4会形成NaAlO2和MgO，并在表层以下形成反应产物 [16]。表层中富含NaAlO2的相的剥落可能解释了腐蚀层中Al的明显损失。MgO层的厚度约占分解后的MgAl2O4层的25%，这与支持信息中S2.1节计算出的28%的值非常接近。这表明腐蚀前沿处富含NaAlO2的层的剥落解释了腐蚀MgAl2O4样品时阿尔法元素的明显损失。表5列出了通过EDS测定的腐蚀MgAl2O4抛光横截面SEM图像中不同特征的元素组成（半定量）。

BSE-SEM图像显示了MgAl2O4抛光横截面的不同元素（以at%计）：
| 特征 | O | Na | Mg | Al | Ca | 化合物 |
|------------|-------|-------|-------|-------|----------------|-----------------|
| Pcs | 57.7 ± 1.0 | 5.7 ± 1.2 | 32.6 ± 3.3 | 2.9 ± 0.9 | MgO |
| U | 60 ± 1.8 | 27.4 ± 7.4 | 0 | 0 | MgO |
| V | 56 ± 7 | 21.2 ± 2.5 | 12.1 ± 0.3 | 1.2 ± 0.7 | MgO |
| 特征1 | 62.8 ± 0.9 | 5.7 ± 1.2 | 17 ± 5 | 1.5 ± 0.1 | MgAl2O4 |
| 特征2 | 63.5 ± 2.9 | 21.2 ± 2.5 | 17 ± 5 | 1.1 ± 0.9 | MgAl2O4 |
| 特征3 | 63.2 ± 2.9 | 21.2 ± 2.5 | 12.6 ± 5.6 | 11.9 ± 0.5 | MgAl2O4 |
| 特征4 | 62.8 ± 0.9 | 5.4 ± 2.9 | 12.6 ± 5.6 | 11.9 ± 0.5 | MgAl2O4 |

3.2.2 ZnAl2O4
腐蚀的ZnAl2O4样品抛光横截面的光学图像（图9A）显示出腐蚀表层与未反应的内部的明显分离。图9B中框选区域的高倍率图像显示腐蚀区域内有两个视觉上可区分的层：一个较暗且严重降解的层U，以及一个含有孔洞和裂纹的耐火层V。这些层与未受影响的ZnAl2O4内部区域在视觉上是可区分的，后者由相对均匀分布的较小、封闭且孤立的孔洞组成。图9。

ZnAl2O4抛光横截面的光学图像。(A) 全横截面图像显示了ZnAl2O4样品、环氧树脂基座、腐蚀表面以及用白色虚线标记的初始耐火表面，从该表面测量了腐蚀深度和渗透深度。(B) (A)中虚线矩形标记区域的放大图像显示了包含裂纹的腐蚀区域U和V层。ZnAl2O4样品的腐蚀深度和渗透深度分别为847 ± 264 μm和1223 ± 60 μm（表4）。通过图9B中的虚线标记的裂纹观察到层V的微观结构变化。低倍率BSE-SEM图像（图10A）清晰地分辨出了U层和V层，并进一步揭示了直接位于腐蚀前沿的另一层薄层（PCS）。PCS层（16 ± 6 μm）在暴露表面旁边形成半连续的致密区域，而U层由两个不同的子层组成：U1层（332 ± 24 μm），其中包含分散在较暗基体（特征2）中的致密明亮特征；U2层（355 ± 16 μm），包含较暗的多孔微观结构（特征3）。V层（137 ± 62 μm）是耐火层（特征4）。V层的厚度延伸到光学图像和SEM图像（图9B和10A）中可见的最深裂纹。V层中的许多孔洞和微裂纹被较暗的相（特征5）填充。图10。

BSE-SEM图像显示了ZnAl2O4抛光横截面的不同元素（以at%计）：
| 特征 | O | Na | Mg | Al | Ca | 化合物 |
|------------|-------|-------|-------|-------|----------------|-----------------|
| Pcs | 57.7 ± 1.0 | 5.7 ± 1.2 | 32.6 ± 3.3 | 2.9 ± 0.9 | MgO |
| U | 60 ± 1.8 | 27.4 ± 7.4 | 0 | 0 | MgO |
| V | 56 ± 7 | 21.2 ± 2.5 | 12.1 ± 0.3 | 1.2 ± 0.7 | MgAl2O4 |
| 特征1 | 62.8 ± 0.9 | 5.7 ± 1.2 | 17 ± 5 | 1.5 ± 0.1 | MgAl2O4 |
| 特征2 | 63.5 ± 2.9 | 21.2 ± 2.5 | 11.9 ± 0.5 | 12.6 ± 5.6 | MgAl2O4 |
| 特征3 | 63.2 ± 2.9 | 21.2 ± 2.5 | 11.9 ± 0.5 | 12.6 ± 5.6 | MgAl2O4 |
| 特征4 | 62.8 ± 0.9 | 5.4 ± 2.9 | 12.6 ± 5.6 | 11.9 ± 0.5 | MgAl2O4 |

3.2.3 Mg0.5Zn0.5Al2O4
腐蚀的Mg0.5Zn0.5Al2O4样品抛光横截面的光学图像（图11A）显示出腐蚀表层与未反应内部的明显分离。图11A中框选区域的高倍率图像（图11B）显示腐蚀区域内有两个视觉上可区分的层：一个严重降解的层“U”，以及一个含有孔洞和裂纹的耐火层“V”。这两个层与未受影响的Mg0.5Zn0.5Al2O4内部区域在视觉上是可区分的，后者由相对均匀分布的较小、封闭且孤立的孔洞组成。图11。

腐蚀的Mg0.5Zn0.5Al2O4抛光横截面的光学图像。(A) 全横截面显示了Mg0.5Zn0.5Al2O4样品、环氧树脂基座、腐蚀表面以及用白色虚线标记的初始耐火表面，从该表面测量了腐蚀深度和渗透深度。(B) (A)中虚线矩形标记区域的放大图像显示了U层和V层。Mg0.5Zn0.5Al2O4样品的腐蚀深度和渗透深度分别为169 ± 41 μm和335 ± 3 μm（表4）。通过图11B中的虚线标记的裂纹观察到层V的微观结构变化。低倍率BSE-SEM图像（图12A）清晰地分辨出了U层（236 ± 24 μm厚）和V层（76 ± 19 μm厚），并进一步揭示了直接位于腐蚀前沿的另一层薄层（PCS）。PCS层（29 ± 5 μm）在暴露表面旁边形成连续的致密层，U层由暗色多孔特征（特征1）组成，V层（特征2）是耐火层。V层的厚度延伸到光学图像和SEM图像（图11B和12A）中可见的最深裂纹。V层中的许多孔洞和裂纹被较暗的相（特征3）填充。图12。

BSE-SEM图像显示了Mg0.5Zn0.5Al2O4抛光横截面的不同元素（以at%计）：
| 特征 | O | Na | Mg | Al | Ca | 化合物 |
|------------|-------|-------|-------|-------|----------------|-----------------|
| Pcs | 54.3 ± 3.2 | 0.7 ± 0.5 | 33.1 ± 1.7 | 0 | MgO |
| U | 66.9 ± 2.9 | 29.7 ± 3.5 | 0 | 0 | MgO |
| V | 62.1 ± 0.5 | 24.6 ± 0.3 | 0 | MgO |
| 特征1 | 55.3 ± 5.8 | 0 | 0 | MgO |
| 特征2 | 62.1 ± 0.5 | 0 | 0 | MgO |
| 特征3 | 65.9 ± 6.2 | 0 | 0 | MgO |
| 特征4 | 82.2 ± 2.4 | 0 | 0 | MgO |

腐蚀前沿或任何腐蚀层中Al含量的减少可能与测试后观察到的薄而易碎的表层剥落有关，如前一节中对MgAl2O4样品的讨论。测量的ZnO层面积约占腐蚀ZnAl2O4区域的18%，低于支持信息中S2.2节预测的36%的值。这种差异归因于ZnO层的脆弱和多孔性质及其部分损失，这将在4.3.3节中进一步讨论。

3.2.3 Mg0.5Zn0.5Al2O4
腐蚀的Mg0.5Zn0.5Al2O4样品抛光横截面的光学图像（图11A）显示出腐蚀表层与未反应内部的明显分离。图11A中框选区域的高倍率图像（图11B）显示腐蚀区域内有两个视觉上可区分的层：一个严重降解的层“U”，以及一个含有孔洞和裂纹的耐火层“V”。这两个层与未受影响的Mg0.5Zn0.5Al2O4内部区域在视觉上是可区分的，后者由相对均匀分布的较小、封闭且孤立的孔洞组成。图11。相比之下，ZnAl2O4在半连续的致密ZnO层（16 ± 6 μm厚）下方形成了一层多孔的ZnO层（332 ± 24 μm厚），而Mg0.5Zn0.5Al2O4则形成了一层连续的Mg0.77Zn0.23O层（29 ± 5 μm厚）。MgAl2O4样品的腐蚀和渗透深度（U + V）为254 ± 47 μm。ZnAl2O4表现出最严重的降解，其腐蚀深度为846.8 ± 263.9 μm（U），渗透深度（U + V）为1223 ± 60 μm。这一观察结果表明，致密MgO层的形成有效限制了钠蒸气物种的进一步侵入。Mg0.5Zn0.5Al2O4样品的腐蚀程度最低，腐蚀层厚度为169 ± 41 μm，渗透深度为335 ± 3 μm。这表明在MgAl2O4晶格中部分替代Zn2+为Mg2+可能增强了抗碱蒸气的能力。这些测量结果支持了光学和扫描电子显微镜（SEM）分析，并为耐腐蚀性的排序提供了定量证据：Mg0.5Zn0.5Al2O4 > MgAl2O4 > ZnAl2O4。可能的腐蚀机制分为三个步骤：Na2CO3的分解、钠蒸气物种与尖晶石的反应，以及微观结构的变化。

4.1 Na2CO3的分解

为了了解Na2CO3的高温稳定性和其气体物种的蒸发，已经对其分解进行了广泛的研究[32-40]。热重分析和差示扫描量热分析表明，Na2CO3在850°C时熔化并分解[37]，具体过程如下：

然而，分解速率较慢[37, 40]。随后，氧化钠（Na2O）通过解离而挥发[35, 36, 39]。Motzfeldt [35]、Kobertz [40]以及Brewer和Mastik [32]提出，Na2O主要蒸发成Na(g)（反应2），这一观点得到了Brewer和Margrave [36]的实验支持。理论和实验分析显示，在645°C–1194°C范围内，即使超过了Na2O的熔点917°C，其蒸发仍然继续[35, 38]。

Steinberg和Schofield [34]证明Na2O的蒸发是通过反应3进行的。该研究表明，在926°C时，气相主要由Na(g)和NaO2(g)组成，其中O2(g)的分压占总压的不到1%。

即使是最纯净的Na2O也含有杂质，如NaOH和Na2O2 [35, 36]。质谱蒸发研究表明，在300°C至450°C范围内，Na(g)是主要的气体物种[33]。Bunzel和Kohlmeyer [38]报告称，氧化钠（Na2O）和过氧化钠（Na2O2）分别在920°C和675°C熔化。Na2O在含氧环境中容易形成Na2O2 [38]。Na2O2在745°C以上释放氧气，在约950°C时，熔融的Na2O含有约7%的结合氧，表明熔体中的氧活性随温度的升高而增加 [38]。最近的一项Knudsen扩散质谱研究 [40] 进一步证实，在700°C–1200°C范围内，Na2O首先蒸发成Na，随后是NaOH和Na2O2。在平衡条件下，气体主要由Na(g)和O2(g)组成，含有微量的Na2O(g)或NaO2(g)。需要注意的是，这些Knudsen扩散质谱研究是在真空中进行的 [39, 40]。这种方法可以检测到带电的气体物种，从而对不同钠蒸气物种的精确确定带来了一定的模糊性。尽管普遍认为金属钠蒸气物种是主要相，但实验上很难精确量化不同蒸气物种的反应顺序。为了更好地理解主要的钠蒸气物种，使用HSC Chemistry 9.0软件中的Gibbs自由能最小化模块，计算了在研究气氛（0.21 atm O2和0.03 atm H2O，假设气氛中含水量为3%）下Na2O和Na2CO3的潜在钠/氧化钠蒸气物种的分压。图13展示了从Na2CO3和Na2O计算得到的Na(g)、NaOH(g)、Na2O(g)和Na2O2(g)蒸气物种的分压。数据库中没有Na2O2(g)的气体数据。图13显示，在≥800°C时，NaOH(g)、Na(g)和Na2O(g)是主要的气体物种，因为它们的分压≥0.1 Pa，而Na2O2(g)的分压<0.01 Pa。高温下Na(g)的主导地位与文献报道一致。然而，在>1200°C时Na2O(g)的分压（>0.1 Pa）也不容忽视。在真空中对Na2CO3分解和Na2O蒸发的实验研究中并未检测到NaOH(g)[35, 36]。

图13展示了在大约21 280 Pa的O2和大约3040 Pa的H2O气氛中，从(A) Na2O和(B) Na2CO3计算得到的Na(g)、NaOH(g)、Na2O(g)和Na2O2(g)的气体物种的分压。为了了解这些气体物种的生成顺序，计算了形成Na2O(g)、Na2O2(g)和Na(g)的潜在反应的Gibbs自由能变化。

图14中的Gibbs自由能变化（反应2）–(8)表明Na2O有可能直接分解成Na(g)，但根据其他反应的自由能变化程度更高，这种情况不太可能发生。为了简洁起见，这里没有考虑液相和NaOH(g)。由于反应(7)的自由能变化为负值，Na2O在≤1200°C时首先转化为Na2O2，这与实验观察到的Na2O和Na2O2共存的现象一致[35, 38]，进一步验证了当前的计算结果。实验观察到在700°C–1200°C范围内Na2O2(g)的存在，也与反应(7)表明的Na2O2(g)在≤800°C时的热力学稳定性一致，进一步验证了这一计算。未反应的Na2O和Na2O2会升华成气体物种，并且由于反应(4)和(5)之间的自由能变化不大，它们可能会共存。由于Na2O(g)的蒸气压（>0.1 Pa）较高，其蒸发速度比Na2O2(g)快得多。Na2O(g)和Na2O2(g)都会分解成Na(g)。从热力学计算可以推断，Na2O(g)、Na2O2(g)和Na(g)气体物种可以共存，且由于它们的蒸气压较高，Na(g)和Na2O(g)会蒸发。Na2O2(g)的低蒸气压及其分解成Na(g)的热力学稳定性表明，Na2O2(g)可能决定了蒸发动力学。热力学计算补充了文献报道，并推断在Knudsen扩散质谱中可以检测到Na2O(g)和Na(g)气体物种。

4.2 MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4样品与钠蒸气物种的反应

由于耐火材料的暴露表面并未与固态或液态Na2CO3或Na2O直接接触，只有气态钠物种与表面发生反应。图15展示了MgAl2O4和ZnAl2O4与这些气态物种反应时的Gibbs自由能变化，表明在这些样品与Na(g)、Na2O(g)和Na2O2(g)的反应在约1371°C的测试温度或更低温度下是可行的，导致形成了铝酸钠（NaAlO2）和相应的金属氧化物（MgO、ZnO）。预计NaOH(g)与耐火材料的反应将在≤1150°C时发生，形成NaAlO2和相应的金属氧化物。图15显示，在≥1250°C时与Na2O2(g)的反应的Gibbs自由能变化值最负，而在<1250°C时与Na(g)的反应的Gibbs自由能变化较低。这一观察结果表明，在≥1250°C时与Na2O2(g)的反应占主导，在<1250°C时与Na(g)的反应占主导，这与图14中的反应(8)一致。然而，Na2O2(g)的蒸气压相对于Na(g)来说太低。因此，可以推断Na(g)是最主要的反应物种，样品与Na2O(g)和NaOH(g)的反应（在≤1150°C时）是同时发生的。虽然Mg0.5Zn0.5Al2O4的热力学数据库不可用，但由于其结构和性质与MgAl2O4和ZnAl2O4相似，预计其与钠蒸气物种的反应也会遵循相同的趋势。这一解释与实验观察结果一致，即在MgAl2O4和ZnAl2O4样品的腐蚀表面上同时检测到了MgO和ZnO以及NaAlO2。总体而言，所研究的耐火材料的腐蚀主要是由Na2CO3分解和Na2O挥发产生的反应性Na(g)、Na2O(g)和Na2O2(g)引起的，而NaOH(g)仅在冷却阶段（≤1150°C）起作用。

4.3 MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4样品与钠蒸气物种反应过程中的微观结构演变

4.3.1 体积变化、应力生成和孔隙形成

钠蒸气与尖晶石的反应导致显著的体积膨胀，这一膨胀在支持信息的S3部分中有详细计算，这是由于形成了NaAlO2和相应的金属氧化物（MgO、ZnO和Mg0.77Zn0.23O）。计算结果表明，MgAl2O4形成MgO和NaAlO2时体积增加了5.1%。同样，涉及ZnAl2O4和Mg0.5Zn0.5Al2O4的反应使体积分别增加了16.1%和1%。这样的体积变化足以在反应区内产生内部应力，导致微裂纹和裂隙的形成，这可能是观察到的分层、脆弱微观结构的原因。这些微裂纹和裂隙成为碱蒸气渗透的优先路径，加速了腐蚀的进展。在样品的后处理过程中观察到，由于内部应力的作用，腐蚀产物部分从反应前沿脱落。Na(g)、Na2O(g)和NaOH(g)物种通过微裂纹和孔隙渗透，进一步促进了腐蚀的进行。随着反应前沿在样品中的推进，MgO/ZnO/Mg0.77Zn0.23O和NaAlO2的生成继续进行，并扩大了孔隙网络，使耐火材料进一步暴露于钠蒸气中。同时，钠蒸气物种的传输也会影响局部孔隙率的变化。

4.3.2 腐蚀前沿处致密MgO/ZnO/Mg0.77Zn0.23O层的形成

腐蚀前沿处致密MgO、ZnO和Mg0.77Zn0.23O层的形成可以合理归因于图16中的反应动力学示意图。首先，Na2CO3分解并释放CO2、Na(g)、Na2O(g)和Na2O2(g)（图16A）。钠蒸气物种渗透到样品的开放孔隙中（图16B），并开始与裸露的耐火材料表面发生反应（图16C,D），从而形成NaAlO2和其他氧化物颗粒（MgO、ZnO和Mg0.77Zn0.23O）（图16C.1–C.3）。钠蒸气物种通过孔隙、裂纹和裂隙渗透到样品内部，与下方的颗粒继续反应。暴露的单独颗粒在反应完成前持续腐蚀。在此过程中，细小的MgO/ZnO/Mg0.77Zn0.23O和NaAlO2颗粒形成，同时钠蒸气物种进一步渗透通过反应层的孔隙和裂纹（图16E,F）。细小颗粒的高表面能可能通过Ostwald成熟机制[41, 42]触发这些颗粒的粗化和生长。细小颗粒迁移到较大颗粒中，并以细小颗粒为代价生长（图16G,H），形成厚而多孔的层（MgAl2O4为287 ± 15 μm，ZnAl2O4为688 ± 29 μm，Mg0.5Zn0.5Al2O4为236 ± 24 μm）。当粗颗粒相互接触时，多孔的MgO/ZnO/Mg0.77Zn0.23O发生烧结，同时钠蒸气物种继续渗透通过样品。这一过程一直持续到MgO（图16I,J）烧结成致密层。同样，ZnO（图16K）和Mg0.77Zn0.23O层（图16L）也形成。此外，钠蒸气扩散到氧化物层中通过诱导氧空位[43]增强了烧结动力学。该过程始于：(A) Na2CO3的分解，生成Na、Na2O和Na2O2蒸气。(B) 钠蒸气渗透到耐火材料表面的开放孔隙中，并同时与暴露的表面（C和D）发生反应，形成铝酸钠和氧化物，例如MgO（对于MgAl2O4）、ZnO（对于ZnAl2O4）和Mg0.77Zn0.23O（对于Mg0.5Zn0.5Al2O4）。(E–G) 通过奥斯特瓦尔德熟化作用，氧化物颗粒（MgO、ZnO和Mg0.77Zn0.23O）发生粗化。(H和I) 形成致密的MgO（对于MgAl2O4）和Mg0.77Zn0.23O（对于Mg0.5Zn.5Al2O4），以及多孔的ZnO（对于ZnAl2O4）。(J) 腐蚀程度测量示意图，显示了腐蚀厚度和渗透深度，以及MgAl2O4中致密屏障的形成过程；(K) Zn的挥发导致ZnAl2O4中形成多孔ZnO；(L) Mg0.5Zn.5Al2O4的中间形成路径，先形成致密的Mg0.77Zn.23O层，然后Zn过量挥发。在冷却至室温过程中，致密氧化物层下方的多孔层中的钠蒸气会凝结，因此这一层富集了钠氧化物。这种微观结构的演变形成了致密且连续的MgO氧化层，有效阻止了碱性蒸气的进一步渗透，并在腐蚀前沿建立了扩散屏障。腐蚀程度测量指标（腐蚀厚度和渗透深度）的示意图见图16J，图中显示了耐火材料层中的裂纹（V层）。相应的腐蚀进程表明，在MgAl2O4中形成了致密屏障，在ZnAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4中发现了Zn的挥发损失。MgAl2O4由于形成了作为扩散屏障的致密MgO层而表现出更强的抗腐蚀性（图16J）。如4.3.3节所讨论的，Zn的挥发导致ZnAl2O4中形成了多孔且弱化的ZnO层（图16K）。Mg0.5Zn.5Al2O4则经历了形成致密且连续的Mg0.77Zn.23O层的中间路径，同时伴随着Zn的过量挥发（图16L）。

4.3.3 ZnO和Mg0.77Zn.23O层的挥发与稳定性
尽管在ZnAl2O4试样的腐蚀前沿预期会形成致密的ZnO层，但由于ZnO的挥发，在测试温度下其稳定性显著下降。在1371°C时，ZnO可以以Zn(g)、ZnO(g)和Zn(OH)2(g)的形式挥发。因此，形成的ZnO层较薄、脆弱且不连续，腐蚀前沿处存在间隙（图10A）。热力学计算表明，锌蒸气的 partial pressure（图17A）高于Mg(OH)2(g)（图17B），这证实了锌蒸气的更高挥发性。这种增强的挥发性限制了保护性ZnO层的生长和连续性。结果，ZnAl2O4中的ZnO层无法有效阻挡钠蒸气的渗透，导致整体腐蚀程度增加。图17显示了(A) Mg(OH)2和(B) 各种锌物种（如Zn(g)、ZnO(g)和Zn(OH)2）的计算蒸气压。在Mg0.5Zn.5Al2O4试样中，腐蚀反应消耗Al2O3生成NaAlO2，留下接近Mg0.5Zn.5O组成的氧化物相。在1371°C时，MgO–ZnO相图表明最多有39.78摩尔%的ZnO可以溶解在MgO中[44]。这个溶解度限制使得Mg0.76Zn.24O固溶体组成成为可能，与成分分析结果一致。尽管XRD分析确认该相具有MgO的晶体结构，这是预期之中的，因为Mg0.76Zn.24O保留了与MgO相同的晶体结构。超过其固溶度极限的过量ZnO会挥发，而剩余的致密连续的Mg0.76Zn.24O层则有效地阻挡了含钠气体的渗透和进一步的腐蚀，从而降低了腐蚀程度。

5 结论
在约1371°C条件下，研究了MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4的碱性蒸汽腐蚀。研究发现，钠蒸气（Na、Na2O和Na2O2）与这些耐火材料反应，分别形成MgAl2O4的MgO层、ZnAl2O4的ZnO层和Mg0.5Zn.5Al2O4的Mg0.76Zn.24O层以及NaAlO2。ZnAl2O4的腐蚀程度最高，而Mg0.5Zn.5Al2O4的腐蚀程度最低。反应产物生成过程中伴随的体积变化在腐蚀区域产生了内部应力，促进了裂纹的 initiation 和传播，这些裂纹成为钠蒸气的渗透途径，直到形成致密的保护性氧化层。致密的MgO和Mg0.76Zn.24O层的形成阻止了钠蒸气进入耐火材料，从而防止了MgAl2O4和Mg0.5Zn.5Al2O4的进一步腐蚀。ZnO和Zn(OH)2的蒸发阻碍了ZnAl2O4腐蚀前沿致密氧化层的形成，进一步防止了腐蚀。Mg0.5Zn.5Al2O4具有最高的耐腐蚀性，这归因于其与钠蒸气反应时体积变化最小，限制了裂纹的 initiation 和传播以及钠蒸气的渗透，并形成了致密的Mg0.76Zn.24O层。

致谢
美国能源部（先进制造办公室，AMO）资助了这项工作（授权号：DE-EE0001761）。作者感谢Andus Buhr博士（Almatis公司）、Timothy McGrady先生和Veronica Vasquez女士（U.S. Zinc公司）慷慨捐赠原材料。作者还要感谢橡树岭国家实验室的Daniel J. Delia博士和Max C. Modugno先生对手稿的仔细审阅。

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