利用铝离子和硫离子共掺杂来提高二钙硅酸盐的反应活性

《Journal of the American Ceramic Society》：Enhancing the Reactivity of Dicalcium Silicate Using Aluminum and Sulfur Ions Co-Doping

　　摘要

富含贝利特的水泥是一种比普通波特兰水泥更低能耗和更低二氧化碳排放的替代品，但贝利特较低的水化活性仍然是一个主要限制。本研究探讨了铝和硫的共同掺杂对合成二钙硅酸盐（C2S）结构和水化行为的影响。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和固体核磁共振（NMR）技术对Al/S掺杂的C2S粉末进行了合成和表征。XRD和拉曼光谱证实了β-C2S无序形式的稳定化。具体来说，Rietveld精修结果显示晶胞体积增大（从344.966 ?3增加到346.084 ?3），NMR显示掺杂后的C2S存在结构畸变。因此，等温量热法和热重分析表明其反应性显著增强，3% Al/S掺杂的C2S样品在72小时内的累积热量约为未掺杂样品的4倍（约82 J/g对比约21 J/g），而且Ca(OH)2的形成量增加了约2.5倍（7.4%对比3.0%）。这些结果表明，Al/S共同掺杂是提高富含贝利特的可持续水泥中C2S反应性的有效途径。

1 引言

普通波特兰水泥（OPC）对全球基础设施发展至关重要。过去65年里，其产量增加了10倍以上，预计由于发达国家老化基础设施的修复需求和发展中国家的快速城市化进程，产量还将进一步增长[1, 2]。然而，水泥生产也是人为二氧化碳排放的主要来源之一，每生产一吨熟料大约会释放866公斤二氧化碳当量——占总人为排放量的6%–9%[3, 4]。鉴于水泥是混凝土中最耗能的成分，最近开发低碳混凝土混合物的努力主要集中在增加辅助胶凝材料（SCMs）的比例上，这可以将全球变暖潜力（GWP）降低约50%[5]。除了减少熟料因子外，还提出了多种替代性粘结系统[6, 7]，包括可碳化水泥[8]、钙硫铝酸盐（CSA）水泥[9]、 reactive贝利特富集的波特兰水泥（RPBC）[10]、贝利特-叶乃石-铁酸盐（BYF）水泥[11]、地质聚合物和碱活化材料（AAMs）[12]、氧化镁基水泥[13]以及石灰石煅烧粘土水泥（LC3）[14]。在这些选项中，富含贝利特的水泥因其较低的石灰石需求和能耗而具有潜在的低碳优势。然而，C2S本身较低的水化活性限制了其在工业上的应用。研究表明，可以通过多种方法改善C2S的反应性，例如在C2S基质中掺入掺杂剂[15-17]、采用特殊的合成方法[18, 19]或使用纳米颗粒[20, 21]。其中，通过掺杂修改C2S晶体结构的方法尤其具有吸引力，因为这种方法可以很容易地整合到现有的熟料生产过程中，并且掺杂后的贝利特水泥可以按照现行标准进行生产和使用[10]。普遍认为，C2S存在五种不同的多形体，分别称为α、β、γ等形[10]。不同多形体的C2S反应性差异显著，其中γ-C2S的反应性最低，α-C2S的反应性最高[22]。在所有这些多形体中，只有γ-C2S在常温环境下是热力学稳定的[22]。工业熟料中通常是β-C2S形态，因为它能够在外来离子的作用下保持稳定。通过掺杂剂稳定高温下更活泼的多形体是提高反应性的重要步骤。掺杂剂通过原子尺度的修改来稳定C2S晶体结构，具体来说，掺杂剂可以替代C2S晶格中的钙和硅，从而导致原始C2S结构的扭曲。文献中的多项研究表明，外来离子可以稳定高温下的C2S多形体。例如，K2SO4、NaF、Cr2O3、NiO、ZnO和Li2O等掺杂剂可以稳定β-C2S[16, 23-26]。也有报道通过钠/硼掺杂剂稳定α′H-C2S（C2S的高温多形体）[27]。某些掺杂剂如镁（Mg）可以稳定γ-C2S[28]，但也有研究表明镁掺杂增强了γ-C2S的碳化反应性[29, 30]。用外来离子替换钙或硅会在C2S晶格中产生失配应力，因为替代离子和被替换离子的价态和尺寸不匹配。密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂剂会导致C2S中钙和硅原子的配位环境发生显著畸变，从而影响C2S的相稳定性和反应性[31]。因此，向C2S晶体结构中引入外来离子可以显著影响其反应性。除了富含贝利特的波特兰水泥系统外，C2S还是贝利特钙硫铝酸盐（BCSA）水泥的主要成分（按重量计占45%–60%）[7, 32, 33]。由于BCSA水泥的烧结温度较低、石灰石需求较少且熟料的可研磨性更好，其环境影响也较小（约减少35%[34-36]）。BCSA水泥主要由贝利特、叶乃石（Ca4(AlO2)6SO3, C4A3S?）、铁酸盐（Ca2(Al,Fe)2O5, C4AF）以及其他少量相组成[37]。经常添加硫酸钙（以石膏、硬石膏或贝桑石的形式）来调节水化过程[38, 39]。BCSA水泥的早期强度主要归因于叶乃石与硫酸钙和水的快速反应，而反应较慢的C2S则有助于长期强度的发展。先前的研究已经探讨了使用Na、K、B和Fe等掺杂剂来提高BCSA系统中C2S的反应性[36, 40-42]。此外，还有研究使用SO2气体或氧化硼来稳定C2S的高温多形体α′-C2S[43-45]。除了这些外来离子外，BCSA水泥本身含有较高的铝和硫含量，这些元素也可能在熟料形成过程中进入C2S结构。然而，Al和S共同掺杂对C2S晶体结构和水化行为的具体影响尚不清楚。虽然之前已经发现硼和钠的共掺杂有效，但系统研究Al和S共同掺杂对纯合成C2S的晶体结构和水化反应性的影响尚不多见。本研究首次探讨了Al和S共同掺杂对合成纯C2S相的结构和反应性的影响（图1a）。通过高温固态煅烧方法合成了不同Al/S浓度的C2S样品。使用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析了相组成和晶体结构，结果证实Al/S掺杂主要稳定了所有掺杂样品的β-C2S多形体（图1b）。为了深入了解局部原子环境，采用固体核磁共振（NMR）光谱技术表征了合成C2S样品中的29Si和27Al环境（图1b）。通过等温量热法和热重分析（TG）研究了水化行为和反应产物（图1b）。结果表明，Al/S掺杂导致晶格畸变，表现为晶胞体积增大和29Si NMR峰宽增加（半高宽从0.25 ppm增加到0.59 ppm）。水化反应性显著增强，3% Al/S掺杂的样品在72小时后的累积热量释放约为82 J/g，几乎是未掺杂样品的4倍（约21 J/g）。这些发现表明Al/S共掺杂是提高C2S结构反应性的有效策略，为开发更可持续的胶凝材料提供了有希望的途径。

2 材料与方法

2.1 材料和样品制备

使用CaCO3（Thermo Scientific Chemicals，CAS编号471-34-1）和气相二氧化硅（Sigma-Aldrich，CAS编号112945-52-5）通过煅烧法制备了纯C2S样品。采用试剂级Al2O3（Alfa Aesar，CAS编号1344-28-1）和CaSO4·2H2O（Sigma-Aldrich，CAS编号10101-41-4）来合成Al/S掺杂样品。Al和S在C2S样品中的掺杂浓度相同，范围从1%到3%的Si4+，假设Al3+和S6+离子替代了C2S结构中的Si4+位点。表1展示了Al/S掺杂C2S的混合比例。

2.2 等温量热法

使用等温量热仪（TAM Air，TA Instruments，美国）评估了Al/S掺杂C2S的热量演变。测试中，每种掺杂C2S粉末取3克，与去离子水按w/c比（水/材料约为2.5）混合，并用Fisher Digital Vortex Mixer（Fisher Scientific，美国）以2000 rpm的速度搅拌2分钟进行匀化。仅使用去离子水是为了提高匀化效果并形成均匀的前体，在煅烧前将其去除。将混合好的前体糊状物置于圆柱形模具中，在105°C的 oven中干燥48小时。干燥后的圆柱体转移到Pt坩埚中，然后在高温炉中以10°C/min的速率加热至1400°C并保持3小时。煅烧后立即将圆柱体从炉中取出，并用强制气流快速冷却至室温。尽管C2S可以在较宽的温度范围内形成，但较低的温度可能会留下大量的游离石灰，而过高的温度可能会增加C3S的形成可能性[47, 48]。因此，本研究选择1400°C的温度以确保纯C2S和Al/S掺杂样品的目标C2S相完全合成。合成的C2S样品用研钵研磨并通过63 μm筛网过滤。在水化测试之前，样品储存在含有无水硫酸钙作为干燥剂的真空干燥器中，以最小化与环境水分和二氧化碳的接触。在水化研究中，C2S粉末与去离子水按0.7的水灰比混合。选择这个相对较高的水灰比是为了确保充分混合和均匀的糊状物制备。C2S糊状物在20 mL HDPE瓶中用Fisher Digital Vortex Mixer（Fisher Scientific，美国）以2000 rpm的速度搅拌2分钟进行匀化。C2S糊状物样品在密封瓶中在实验室条件下固化。固化时间结束后，通过溶剂交换法停止水化。C2S糊状物样品分别在1小时和3小时的水化条件下浸泡在异丙醇中。样品在干燥器中干燥后，再通过63 μm筛网进行进一步表征。由于γ-C2S的水合热可以忽略不计，因此C2S样品的热流和累积热量是按照β-C2S的重量进行归一化的。

2.3 X射线衍射

合成的和水合的C2S的矿物学特性是通过使用D8 Advance衍射仪（Bruker，美国）进行XRD表征的。XRD测量是在Bragg-Brentano聚焦几何结构（θ–2θ配置）下进行的，使用CuKα（λ = 1.54 ?）辐射。粉末样品被安装在Si低背景样品架上。数据采集范围是从10.0°到70.0°（2θ），步长为0.01°，扫描时间为0.1秒，每个样品的测量时间约为13分钟。X射线发生器的电压保持为40 kV，电流为40 mA。使用Bruker TOPAS v6软件对合成的Al/S掺杂C2S样品进行了Rietveld精细处理，以确定晶胞结构和定量相分析。β-C2S（PDF编号01-086-0398）、γ-C2S（PDF编号01-086-0397）和石灰（PDF编号01-077-9574）被用来进行精细处理。精细处理后的全局参数包括：背景系数、线宽和形状、零位移、晶格参数和原子坐标。从Rietveld精细处理获得的加权轮廓R因子（Rwp）被用作精细处理可靠性的指标。对精细处理后的相含量、晶粒尺寸和晶胞参数计算了估计的标准不确定性。

2.4 拉曼光谱

合成的C2S和C2S + Al/S 3%样品的拉曼光谱是使用共聚焦拉曼显微镜（WITec Alpha 300系列SNOM显微镜）收集的。所有扫描都是使用532 nm的激发激光和600 g/mm的光栅进行的。电荷耦合器件（CCD）相机冷却到-60°C。拉曼扫描在200 μm × 200 μm的区域内进行，横向间距为5 μm，扫描时间为0.2秒。因此，每个样品总共收集了1600个点的扫描数据并进行了平均，以获得拉曼光谱。每个样品的总扫描时间约为8分钟。

2.5 热重分析

通过热重分析和差热分析（TG/DTA）使用Q50模型（TA Instruments，美国）对水合C2S的相定量进行了分析。大约15毫克的C2S粉末样品被放置在氧化铝坩埚中。每个样品进行了两次重复测量。TG/DTA数据是在20°C–900°C的温度范围内以20°C/分钟的速率收集的。氮气流量保持在60 mL/分钟的速率。Ca(OH)2含量是根据400°C–500°C范围内波特兰石脱水的特征质量损失来确定的。然后使用以下化学计量关系将这个质量损失转换为相应的Ca(OH)2含量。

2.6 核磁共振

所有的27Al和29Si固态NMR实验都是使用Bruker NEO 500 MHz谱仪进行的，该谱仪的工作磁场强度为B0 = 11.7 T（νL(27Al) = 130.24 MHz）和B0 = 11.7 T（νL(29Si) = 99.30 MHz）。对于所有的27Al和29Si NMR实验，使用了6 mm的Phoenix HXY魔角旋转（MAS）探针，在室温下27Al的旋转速度为6 kHz，29Si的旋转速度为5 kHz。所有样品都被研磨成细粉，并装入6 mm内径的标准氧化锆转子中。27Al的脉冲宽度为6 μs。在采集过程中应用了SPINAL-641H解耦（约37 kHz）。循环延迟设置为2秒，每个实验总共收集了2048个数据点，每个样品的测量时间约为70分钟。27Al NMR的化学位移参考了1 M硝酸铝（Al(NO3)3）溶液（δ = 0 ppm）。直接使用的29Si脉冲宽度为3.5 μs，对应于π/4脉冲长度。循环延迟设置为60秒，瞬态数量为1124。29Si NMR的化学位移参考了四甲基硅烷（TMS）（δ = 0 ppm）。每个光谱都根据粉末样品的质量进行了归一化，以便能够直接比较样品之间的差异。

3 结果与讨论

3.1 合成的Al/S掺杂C2S的相分析

使用XRD分析了合成的C2S样品的矿物学特性。图2展示了不同Al/S浓度制备的样品的XRD图案。β-C2S的特征峰分别在2θ角度大约32.4°、32.8°和33.1°处观察到，对应于（200）、（020）和（121）反射。相比之下，仅在未掺杂的纯C2S样品中检测到少量的γ-C2S——其峰位于约31.8°和34.3° 2θ。γ-C2S是二钙硅酸盐的低温多形体，通常在从β-C2S冷却过程中形成，特别是在冷却缓慢或缺乏掺杂剂的条件下[49, 50]。γ-C2S的形成通常是不希望的，因为γ-C2S不具有水合反应性。纯C2S样品中β-C2S的稳定性可能是由于原材料的强烈研磨过程和在1400°C下的快速淬火。此外，如图2b中31.5°到33.5° 2θ之间的放大区域所示，Al/S掺杂样品的衍射峰比未掺杂样品略微宽，表明由于掺杂剂的加入导致结构无序增加。为了量化这一趋势，图2c展示了从Rietveld精细处理中估计的晶粒尺寸。这些值是基于Scherrer方程通过线宽分析得出的，其中较宽的衍射峰对应于较小的计算晶粒尺寸[51]。未掺杂的C2S样品的估计晶粒尺寸约为165.0（±2.0）nm，而Al/S掺杂样品的尺寸分别为94.6（±0.7）nm、83.1（±0.5）nm和84.4（±0.8）nm，对应于1%、2%和3%的掺杂量。这一趋势与掺杂后峰宽度的增加一致，并表明由于掺杂剂的加入导致结构凝聚性降低和晶格无序增加。然而，应当注意的是，这些值应被视为用于比较的估计晶粒尺寸，而不是绝对的物理晶粒尺寸，因为它们依赖于诸如形状因子等假设，也可能包括其他宽化效应的贡献。当引入铝和硫时可能通常形成的相，如无水石膏（CaSO4）、 ternesite（Ca5(SiO4)2SO4）、C3A或C3S，在XRD图案中未被检测到。这一缺失证实了外来离子（Al3+和S6+）成功地结合到了C2S的晶体结构中，而没有诱导形成额外的晶体相。

图2展示了纯C2S和不同掺杂浓度Al/S共掺杂C2S样品的X射线衍射（XRD）图案：(a) 从15°到40° 2θ的衍射图案；(b) 放大的31.5°–33.5° 2θ区域，突出显示β-和γ-C2S峰的变化。相的PDF编号如下——β-C2S：01-086-0398 [52] 和 γ-C2S：01-086-0397 [52]。(c) 基于Scherrer方程从Rietveld精细处理得到的纯C2S和Al/S掺杂C2S的估计晶粒尺寸。使用Rietveld精细处理对合成C2S样品的相组成和晶体结构进行了详细的定量评估，如图3所示。相应的Rietveld精细处理图展示了β-C2S、γ-C2S和游离CaO的个别相贡献，支持信息中提供了这些图（图S1–S4）。纯C2S样品的XRD图案以及各相的参考衍射图案也提供在支持信息中（图S5）。相应的定量相组成总结在表2中。所有样品的游离CaO含量均低于0.1 wt.%，表明合成过程中几乎完全反应。未掺杂的C2S样品显示γ-C2S含量约为5.07 wt.%，略高于掺杂样品中的含量。尽管通过多次煅烧和淬火的热处理可以进一步减少γ-C2S含量，但本研究中只应用了一次煅烧步骤，以避免由于样品历史不同而引入β-C2S反应性的变化[53, 54]。

表2. 通过Rietveld定量分析计算的合成Al/S掺杂C2S样品的相组成（wt.%）。

注意：括号中的值表示与精细处理后的相组成相关的估计标准不确定性，以最后一位数字给出。所有Al/S共掺杂样品显示出相似的相组合，其中β-C2S是主要相，仅检测到少量的γ-C2S。掺杂样品中β-C2S的稳定性归因于外来离子结合到C2S晶格中以及从高温下的快速淬火。尽管先前的研究报告称硫酸盐掺杂可以稳定C2S的高温多形体，如α-或α′-形式[55-57]，但这些相在本研究中未被检测到。表3展示了通过Rietveld精细处理得到的C2S的精炼晶胞参数。随着Al/S掺杂浓度的增加，晶胞体积逐步增大，从未掺杂对照组的344.966 ?3增加到最高掺杂水平（3%）的346.084 ?3，如图4所示。这种膨胀可以归因于Si4+（四配位中的离子半径约0.26 ?）被Al3+（四配位中的离子半径约0.39 ?）替代，这引入了晶格畸变并增加了晶胞尺寸。尽管S6+（四配位中的离子半径约0.12 ?）的离子半径比Si4+小，但先前的研究也报告了在硫掺杂后β-C2S晶胞体积的类似膨胀，可能是由于局部结构畸变或电荷补偿机制[57, 58]。值得注意的是，先前的研究也报告了类似的晶胞膨胀：Andrade等人[25]观察到S掺杂后从345.8 ?3增加到346.7 ?3，Cuesta等人[59]报告称Al替代后从345.9 ?3增加到346.4 ?3。这些值与本研究中观察到的约1.1 ?3的膨胀相当，表明掺杂引起的晶格畸变促进了富含空位的、更具反应性的β-C2S结构的形成。

表3. 通过Rietveld精细处理得到的β-C2S的晶胞参数和晶胞体积。样品 | a（?） | b（?） | c（?） | β（°） | 晶胞体积（?3）
|-----|-----|-----|-----|-------|
| C2S | 9.30664(8) | 6.75148(6) | 10.42842(9) | 344.966(6) |
| C2S + Al/S 1% | 9.30980(12) | 6.75140(9) | 10.43483(13) | 345.029(10) |
| C2S + Al/S 2% | 9.31766(12) | 6.75623(9) | 10.44584(13) | 345.786(10) |
| C2S + Al/S 3% | 9.31949(17) | 6.75843(13) | 10.45006(18) | 346.084(14) |

注：括号中的值表示与精细处理后的相组成相关的估计标准不确定性，以最后一位数字给出。所有Al/S共掺杂样品显示出类似的相组合，其中β-C2S是主要相，仅检测到少量的γ-C2S。掺杂样品中β-C2S的稳定性归因于外来离子结合到C2S晶格中以及从高温下的快速淬火。虽然先前的研究报告称硫酸盐掺杂可以稳定C2S的高温多形体，如α-或α′-形式[55-57]，但这些相在本研究中没有被检测到。表3展示了通过Rietveld精细处理得到的C2S的精炼晶胞参数。随着Al/S掺杂浓度的增加，晶胞体积逐渐增大，从未掺杂对照组的344.966 ?3增加到最高掺杂水平（3%）的346.084 ?3，如图4所示。这种膨胀可以归因于Si4+（四配位中的离子半径约0.26 ?）被Al3+（四配位中的离子半径约0.39 ?）替代，这引入了晶格畸变并增加了晶胞尺寸。尽管S6+（四配位中的离子半径约0.12 ?）的离子半径比Si4+小，但先前的研究也报告了在硫掺杂后β-C2S晶胞体积的类似膨胀，可能是由于局部结构畸变或电荷补偿机制[57, 58]。值得注意的是，先前的研究也报告了类似的晶胞膨胀：Andrade等人[25]观察到S掺杂后从345.8 ?3增加到346.7 ?3，Cuesta等人[59]报告称Al替代后从345.9 ?3增加到346.4 ?3。这些值与本研究中Al/S共掺杂观察到的约1.1 ?3的膨胀相当，表明掺杂引起的晶格畸变促进了富含空位的、更具反应性的β-C2S结构的形成。拉曼分析与XRD共同支持了β-C2S在Al/S共掺杂样品中的稳定化，而宽化的Si–O伸缩带表明掺杂引入导致了局部分子结构的无序增加。图5展示了合成的C2S和C2S + Al/S 3%样品的拉曼光谱，并与β-C2S（RRUFF ID: R070530）[60]和γ-C2S（实测）的参考光谱进行了叠加。先前的多项研究已经报道了铝和硫对C2S多晶型及结构的影响。Zhao等人[66]证实，添加SO3可以降低游离CaO的含量同时稳定β形式的C2S。Kim和Hong[67]研究了各种阳离子对C2S相稳定性的影响，发现Al3+和S6+离子主要稳定了β多晶型。有研究表明铝可以通过替代硅酸盐四面体框架中的硅来稳定β-C2S[59]。也有研究探讨了铝和硫共同取代的可能性。Bonafous等人[68]证明，高浓度的氧化铝和硫酸盐共掺杂能够成功稳定β-C2S。此外，Staněk和Sulovsky[69]研究了活性贝利特基熟料的生产，并报告了Al和S作为Si替代物在贝利特晶体结构中的掺入。这些外来离子的引入通过替代缺陷和/或在C2S框架中产生电荷补偿空位导致晶格畸变[70, 71]。这些晶体学缺陷会影响C2S的结构稳定性和水化反应性。多项基于第一性原理和密度泛函理论（DFT）的模拟研究表明，将客体离子掺入钙硅酸盐相中可以显著改变其电子结构，从而可能提高其反应性并影响水化产物的形成[72-75]。

3.2 使用29Si和27Al固态核磁共振光谱进行局部结构分析

为了研究Al/S掺杂对C2S局部结构的影响，对未掺杂的C2S和3% Al/S掺杂的C2S样品进行了29Si固态NMR实验。图6a展示了C2S和C2S + Al/S 3%样品的29Si NMR光谱，NMR数据详见表4。对于这两种样品，都测量到了位于-71.2和-73.7 ppm的两个峰，分别对应β-C2S和γ-C2S[76]。正如XRD结果所显示的，Al/S掺杂样品中位于约-73.7 ppm的γ-C2S比未掺杂的C2S小。这些结果证实，掺杂样品中的γ-C2S含量低于未掺杂样品，并且Al/S离子稳定了β多晶型。

(a) C2S和C2S + Al/S 3%样品的29Si NMR光谱。(b) C2S和C2S + Al/S 3%样品的27Al NMR光谱。表4列出了C2S和C2S + Al/S 3%样品的29Si NMR光谱特征。

β多晶型C2S的光谱在-71.2 ppm处显示出一个单一峰，表明β-C2S结构中的所有SiO4四面体单元都由单个Q0位点组成。然而，未掺杂的C2S和Al/S掺杂的C2S样品之间观察到一些差异。首先，29Si NMR光谱中的FWHM从0.25 ppm（C2S）增加到0.59 ppm（C2S + Al/S 3%），并且β-C2S光谱的轮廓在Al/S掺杂后变得稍微不对称。线宽的增加表明局部化学环境发生了变化，这可能是由于替代缺陷、晶格应变或硅酸盐四面体网络的畸变所致。此外，掺杂C2S光谱的不对称性强调了由掺杂引起的结构上不同的硅位点的存在。29Si NMR结果进一步证实，掺杂显著影响了局部原子结构，增加了结构复杂性，并可能改变了C2S的水化反应性。图6b展示了掺杂C2S样品（C2S + Al/S 3%）的27Al NMR光谱。27Al NMR光谱显示铝离子已掺入C2S的晶体结构中。未掺杂的C2S样品没有检测到可识别的27Al NMR信号，表明合成的参考C2S具有高的相纯度。另一方面，在掺杂C2S样品中大约-75 ppm处观察到一个明显的共振峰，对应于铝原子主要占据四面体配位位点[77]。这种四面体铝的共振表明铝离子正在替代硅酸盐框架中的硅，反映了它们整合到C2S晶格中。之前对掺铝合成的C2S的研究也报告了C2S结构中的四面体配位铝位点[59]。在掺杂样品中没有观察到五面体或八面体配位的铝共振，表明铝仅以四面体配位的方式掺入C2S结构中。第3.1节和第3.2节的结果共同表明，Al/S共掺杂对C2S的晶体和局部结构都产生了显著的改变。XRD和拉曼分析（第3.1节）证实了β多晶型的稳定，并表明结晶度和晶格畸变降低。补充的29Si和27Al NMR数据（第3.2节）进一步突出了局部配位环境的变化。这些结构改变表明，Al/S共掺杂可能会对C2S的水化行为和产物形成产生显著影响。这些变化对水化动力学和微观结构发展的影响将在下一节中详细讨论。

3.3 Al/S共掺杂对C2S水化行为和产物的影响

图7绘制了纯C2S和Al/S掺杂C2S样品在72小时内的水化热流和累积热量。重复的等温量热法结果见支持信息（图S6）。热流和累积热量数据根据XRD定量结果，假设γ-C2S不参与水化过程，调整为样品中β-C2S的含量。与未掺杂的纯C2S样品相比，含有Al/S掺杂的C2S样品显示出明显的水化增强效果。如图7a所示，1%和2% Al/S掺杂样品的水化诱导期延长，主水化峰出现延迟。另一方面，3% Al/S掺杂样品没有显示出类似的延迟诱导期和主水化峰。尽管诱导期有所不同，所有Al/S掺杂样品的主水化峰强度都高于未掺杂样品，表明铝和硫的掺入促进了C2S的反应性。

图7显示了纯C2S和Al/S掺杂C2S在72小时内的水化行为。（a）纯C2S和Al/S掺杂C2S的水化热流；（b）纯C2S和Al/S掺杂C2S的累积热量。等温量热法数据根据β-C2S的含量进行了标准化。这种增强在图7b的累积热量数据中更为明显。具体来说，图8展示了纯C2S和Al/S掺杂C2S样品在72小时水化后的累积热量释放。72小时后，纯C2S样品的累积热量释放约为21(±0.8) J/g，而Al/S掺杂样品的累积热量释放随掺杂浓度的增加而逐步增加。3% Al/S掺杂样品的累积热量释放约为82(±1.7) J/g，几乎是未掺杂C2S的四倍。先前的研究也通过各种策略展示了C2S水化的改善。例如，Lee和Kurtis[21]将TiO2纳米颗粒与β-C2S混合，观察到累积热量显著增加——从对照组的40.29 J/g（6.94 kJ/mol）增加到10%纳米TiO2混合样品在30天水化后的50.05 J/g（8.62 kJ/mol），表明纳米颗粒提供了额外的成核位点，提高了反应性。Thomas等人[71]报告称，通过溶胶-凝胶Pechini方法合成的β-C2S在85°C下10小时内几乎完全水化。然而，尽管这种方法表现出卓越的反应性，但其合成路线对工业熟料生产的可扩展性存在挑战。Bohá?等人[78]证明，用硫和锂共掺杂C2S可将第一小时的热量释放增加10倍（从1.1 J/g增加到11.4 J/g），而Staněk等人[79]显示SO3掺杂的β-C2S在28天内的累积热量从64 J/g增加到112 J/g，压缩强度增加了3倍（从4.9 MPa增加到15.8 MPa）。本研究中Al/S共掺杂所取得的性能与之前报道的几种方法相当或甚至更高（从21 J/g增加到82 J/g），增强了其作为生产高性能、低碳C2S基水泥的实际可行性。

图8展示了Al/S掺杂含量对β-C2S在72小时水化过程中累积热量释放的影响。误差条代表两次重复测量的标准偏差，叠加的标记显示了单个数据点。进一步分析了Al/S掺杂C2S浆料在水化1天和3天后的水化产物，结果见图9和图10。重复的热重法和导数热重法曲线见支持信息（图S7和S8）。为了更直接地比较水化反应性，将TG/DTA结果（表5）根据Rietveld精修确定的β-C2S含量进行了标准化，假设γ-C2S在水化的前3天内保持惰性。我们注意到，即使不进行标准化，也保持了相同的总体趋势，即高掺杂样品显示出更大的水化反应性。从TG数据（图11和表5）得出的水化过程中形成的Ca(OH)2的定量显示，随着Al/S掺杂浓度的增加，Ca(OH)2的形成趋势明显增加。1天后，未掺杂样品中的Ca(OH)2含量为2.03(±0.17)%，而在1%、2%和3% Al/S掺杂样品中分别增加到了2.29(±0.06)%、4.03(±0.22%)和5.47(±0.45)%。3天时也观察到了类似的趋势，Ca(OH)2含量分别为3.00(±0.29)%（未掺杂）、4.20(±0.13)%（2% Al/S）和7.44(±0.24)%（3% Al/S）。1% Al/S掺杂样品略微偏离了这一模式，显示出比预期较低的Ca(OH)2含量（3天时为2.94(±0.04)%）。所有水化样品中也检测到了少量的方解石。这种方解石的形成归因于不可避免的处理步骤中的大气碳酸化，如浆料混合、水化终止、后处理干燥和研磨。这一解释与先前的研究一致，这些研究表明大气中的CO2容易使Ca(OH)2和C–S–H碳酸化，而且富含贝利特的系统在水化和CO2暴露过程中容易发生碳酸化[80, 81]。然而，方解石的含量较低（<2.5 wt.%），表明Al/S掺杂增强水化反应性的主要解释并未受到显著影响。

图9和图10分别展示了水化1天和3天后纯C2S和Al/S掺杂C2S的热重法曲线和导数热重法曲线。图11根据TG/DTA结果计算了Al/S掺杂C2S样品的Ca(OH)2含量，并根据β-C2S进行了标准化。误差条代表两次重复测量的标准偏差，叠加的标记显示了单个数据点。图12直接比较了TG测得的CH含量与等温量热法在1天和3天时的累积热量值，显示出强烈的线性相关（1天时R2 = 0.99；3天时R2 = 0.93）。这一一致性强有力地证明了Al/S共掺杂增强了水化程度，这体现在热量演变和钙矾石的形成上。本协议进一步支持了这样的结论：铝（Al）和硫（S）的共同掺杂显著促进了碳硫矿物（C2S）的水合作用。图12（在图查看器或PowerPoint中打开）展示了等温量热法结果得到的累积热量与通过热重分析（TG/DTA）计算出的氢氧化钙（Ca(OH)2含量在1天和3天水化过程中的对比。累积热量和Ca(OH)2含量均以β-C2S为基准进行了归一化。过去研究不同掺杂剂对C2S反应性的影响得出了混合的结果。这些不一致性主要归因于β-C2S形成条件的差异，包括煅烧温度、冷却速度、晶体大小以及掺杂剂的类型和浓度[54, 67, 82, 83]。然而，大量研究表明，外来离子掺杂是一种提高C2S反应性的有前景的方法。Morsli等人[57, 84]使用同步辐射X射线衍射（synchrotron XRD）和Rietveld精修技术证明，Na2O和K2O可以稳定α-C2S并改善其水合作用行为，尽管这种稳定效果会随着掺杂剂浓度和加工条件的不同而变化。Li等人[85]发现，B/Na和B/Ba的联合掺杂能有效稳定活性α-C2S和立方相ye'elimite，其中B/Ba掺杂可以改善早期水化和强度，但后期形成的重晶石对长期强度有负面影响。Shen等人[86]使用硼砂激活了富含硫酸盐的BCSA熟料，发现这促进了α′-C2S的形成，并通过更细小的ettringite微结构提高了强度。Zhang等人[87]报告称，添加P2O5可以提高氩氧脱碳渣中β-C2S的稳定性，而磷掺杂通过改变导带最小值（CBM）的局域化改变了β-C2S的水合作用活性。另一方面，Fe/P掺杂根据掺杂浓度的不同可以稳定β-或α′-C2S，但掺杂后的β-C2S反应性低于未掺杂的β-C2S[88]。一些研究还探讨了铝和硫对C2S反应性和水合作用行为的影响。Kim和Hong[67]分析了含有各种掺杂剂的C2S的反应性，他们发现Al3+掺杂增加了C2S的反应性，而S6+掺杂则降低了C2S的反应性。Staněk等人[79]指出，掺杂硫的β-C2S比参考样品具有更高的水合作用活性。Park[89]研究了使用B2O3、K2O和SO3作为稳定剂的C2S的水化过程，发现SO3稳定剂虽然延缓了早期水化，但在后期水化过程中产生了更多的水化热。最近，Krishnan等人[26]证实，掺杂K2SO4的β-C2S可以达到96%以上的纯度并保持水合作用，尽管在室温下的反应动力学较慢，这强调了掺杂剂类型和合成工艺的重要性。在本研究中，观察到铝和硫的共同掺杂显著增强了C2S的水合作用。尽管二钙硅酸盐（C2S）的水合作用行为受多种因素影响，但本研究中观察到的铝/硫共掺杂样品的增强效果比之前涉及其他外来掺杂剂或单独铝或硫掺杂的研究更为显著。这一观察结果表明，铝/硫共掺杂对C2S的反应性具有协同作用。Manzano等人[72]研究了化学杂质对水泥熟料中钙硅酸盐相结构和反应性的影响，他们认为Al3+掺杂在C2S结构中创建了活性Al-O位点。Durgun等人[73]使用第一性原理计算预测了部分局部化导带最小值（LDOS）线性密度态的潜在掺杂剂，这些掺杂剂可以最大化C2S的水合作用活性，他们的结果表明铝和硫都是可能增强C2S反应性的候选掺杂剂。因此，我们的研究为这些理论预测提供了直接的实验证据。此外，一项先前的29SiMAS NMR研究表明，铝和硫的共掺杂导致β-C2S峰线的明显宽化，这表明其结晶度较低且存在晶体缺陷[68]。因此，铝/硫共掺杂C2S中观察到的增强水合作用特性很可能归因于掺杂剂引起的C2S晶体结构的畸变。需要进一步详细研究以阐明铝和硫共掺杂对C2S反应性的协同效应，并考察其在工业高贝利特水泥（如BCSA水泥）中的组成和反应性影响。

4. 更广泛的影响
本研究的目标是确定有前景的外来离子掺杂剂，以生产高反应性的C2S，从而有助于开发低能耗和低环境影响的建筑材料，如图13所示。因此，本研究系统地探讨了通过铝和硫共掺杂来增强C2S反应性的方法，证明了合成C2S的结构性质和水合作用行为的显著改善。铝和硫掺杂的引入使得C2S的β-多形体变得更为稳定且无序，同时伴随着显著的晶格畸变和水合作用活性的提高。图13（在图查看器或PowerPoint中打开）展示了外来离子掺杂进入贝利特（belite）后，反应性和环境效益的提高。通过外来离子掺杂获得的高反应性C2S代表着朝着开发低能耗和环保型水泥材料的重要进展。通过改善基于贝利特的水泥的水力性能，这项研究支持了减少水泥生产所需的能量和碳排放，从而满足了关键的全球可持续发展目标，同时降低了生产成本。由于贝利特水泥的煅烧温度低于 Ordinary Portland Cement（OPC），其广泛应用可以带来显著的节能效果，有助于实现减缓气候变化的目标。此外，高反应性的掺杂贝利特水泥可以在现有标准和生产流程中使用，而许多其他替代品则需要较高的资本投入并面临规格限制。此外，本研究对纯C2S相掺杂铝和硫的具体研究为富含贝利特的水泥的水合作用行为提供了宝贵的见解，特别是那些本身就含有高浓度铝和硫的水泥，如BCSA水泥。这种更深入的理解有助于开发和优化其他富含贝利特的水泥配方，从而提高性能特性，如强度发展和耐久性，从而支持其在可持续建筑实践中的更广泛应用。

5. 限制与未来展望
虽然本研究证明了铝/硫共掺杂在提高C2S反应性方面的潜力（3天时累积热量增加了4倍，从约21 J/g增加到约82 J/g），但仍存在若干限制和未来研究的方向。我们在这里指出了三个限制以及科学界的未来研究方向。首先，本研究中使用的受控实验室合成方法可能无法完全反映工业熟料生产过程中遇到的各种条件和参数变化。未来的研究应该在大规模工业条件下验证铝/硫共掺杂效果的可扩展性和一致性，以确保实际可行性。此外，评估铝和硫等掺杂剂的环保影响，并通过生命周期分析（LCA）确定大规模应用这种技术的经济可行性至关重要。其次，尽管通过光谱分析（XRD、拉曼和NMR）推断出掺杂导致的结构变化和反应性增强背后的确切机制仍需进一步阐明。尽管目前的Rietveld精修结果表明铝/硫掺杂导致单元胞参数和胞体积的系统变化，但使用更高分辨率的衍射技术（如同步辐射XRD）进行更严格的表征将有助于更明确地解析掺杂引起的细微结构畸变。先进的计算建模和原子模拟可以用来深入理解掺杂剂对C2S结构和反应性的影响。此外，本研究假设在铝/硫掺杂C2S中观察到的增强反应性主要是由掺杂剂引起的晶体结构畸变造成的。然而，也应考虑硫酸根离子对水合作用的影响等其他机制，因为已有研究表明含硫酸根的三钙硅酸盐（alite, C3S）的水化行为有所加速[48, 90, 91]。有观点认为硫酸根离子可能会改变钙硅酸盐水合物（C-S-H）的形态，从而影响C3S的水合作用[90, 91]。因此，需要进一步研究以明确铝/硫掺杂对C2S水化产物和微观结构演变的影响。第三，短期（最多72小时）观察到的水合作用行为和相发展应通过长期研究加以补充，因为延长的固化期可能会揭示铝/硫掺杂水泥的机械性能和耐久性特征。由于当前实验室的限制，每次合成产生的掺杂C2S量较少（少于12克），因此未评估其机械性能，如抗压强度。未来的工作应旨在克服这些限制，并系统地研究在更大样本（公斤级别）上的机械性能和耐久性，这些样本可用于砂浆和混凝土混合料。尽管存在这些限制，这项初步工作为研究高反应性贝利特多形体指明了方向，并呼吁科学界进一步研究以更好地理解和验证铝/硫（以及其他可能的掺杂剂）在设计下一代低能耗和可持续粘合剂中的作用。

6. 结论
本研究系统地探讨了铝和硫共掺杂对合成C2S的晶体结构、局部原子环境和水合作用行为的影响。XRD和拉曼光谱确认铝/硫共掺杂有效地稳定了C2S的活性β-多形体，同时抑制了反应性较低的γ-多形体的形成。Rietveld精修结果显示，随着掺杂剂浓度的增加，单元胞体积从344.966 ?3增加到346.084 ?3，这与硅被较大的Al3+离子取代以及铝和硫共同引入的结构畸变一致。固态29Si和27Al NMR分析进一步证明了局部结构的变化。共掺杂导致29Si共振线的宽化（全宽半高（FWHM）从0.25 ppm增加到0.59 ppm），表明结构无序性增加和结晶度降低。27Al光谱证实铝主要以四面体配位方式结合，表明在硅酸盐框架内成功取代了硅。这些结构变化共同表明，铝/硫共掺杂引入了缺陷和晶格应变，从而影响了C2S的反应性。等温量热法显示，铝/硫掺杂显著提高了C2S的水合作用活性，表现为3天时热量释放增加了约4倍（从约21 J/g增加到约82 J/g）。TG/DTA分析也证实了这一趋势，特别是在较高掺杂水平下，掺杂样品中形成的氢氧化钙（Ca(OH)2量增加了约2.5倍（从3.0%增加到7.4%）。总体而言，铝/硫共掺杂为提高低能耗、可持续贝利特基粘合剂的水力性能提供了一种有前景的策略。未来的研究应在更大的样品（公斤级别）上进一步探索铝和硫在工业贝利特系统中的协同效应，包括高贝利特或BCSA水泥，以更好地理解它们对熟料化学、反应性、机械性能和长期耐久性的影响。