掺有Sb、Mo、Nb和W的SnO2高温透明薄膜的热稳定性

《Journal of the American Ceramic Society》：Thermal Stability of Sb-, Mo-, Nb-, and W-Doped SnO2 for High-Temperature Transparent Thin-Films

　　摘要

本研究调查了使用SnCl4作为前驱体，通过喷雾热解法合成的掺杂锑（Sb）、钼（Mo）、铌（Nb）和钨（W）的SnO2薄膜。研究探讨了不同掺杂浓度（1–4原子百分比）对薄膜性能的影响，并将薄膜沉积在玻璃和热稳定性优异的陶瓷基底上，从而能够进行超出传统玻璃限制的热稳定性测试。利用XRD、拉曼光谱、SEM、UV–vis光谱和四点探针测量方法评估了薄膜的结构、形态、光学和电学性质。值得注意的是，在最佳掺杂浓度（2–3.5原子百分比）下，薄膜的电阻率为10至93 Ω平方厘米。在氧化性和惰性气氛中，薄膜的热稳定性测试温度达到了1000°C，超过了传统FTO和ITO的降解阈值。掺杂Sb的SnO2在900°C时仍保持导电性，优于商业化的FTO。这些结果展示了掺杂SnO2薄膜在高温导电应用和透明薄膜领域的潜力。

1 引言

透明导电氧化物（TCO）是现代光电子和能源设备中不可或缺的组成部分，用作太阳能电池、显示器和透明薄膜加热器（TFH）等应用中的电极[1, 2]。这些材料需要在可见光范围内具有高光学透明度，同时具备低电导率，并且在各种操作环境中表现出长期稳定性。在TCO中，铟锡氧化物（ITO）因其优异的电学和光学性能而被最广泛使用[3, 4]。然而，由于铟的成本高昂、稀缺以及毒性问题，人们越来越关注开发无铟替代品。氟掺杂的锡氧化物（FTO）因其热稳定性和化学稳定性而成为一种有竞争力的选择，但其制备过程需要使用腐蚀性的氟前驱体，且通常具有比ITO更高的电阻率[5]。同样，铝掺杂的锌氧化物（AZO）也是一种更环保的选择，尽管其在高温或潮湿环境下的性能会下降[6]。为了解决这些问题，研究转向了锡氧化物的其他掺杂元素，如锑（Sb）、钼（Mo）、铌（Nb）和钨（W）[7, 8]。这些元素可以在不依赖铟或氟基化学的情况下提高导电性和耐热性。此外，像FTO/Ag/FTO这样的氧化物-金属-氧化物（OMO）多层结构由于具有低电阻率和高可见光透明度而表现出色[9-11]。然而，这类系统通常在玻璃基底上制备和测试，其热性能测试仅限于600至700°C，因为高于此温度基底会发生变形。尽管对掺杂SnO2薄膜的关注日益增加，但大多数研究仍集中在室温性能或中等温度应力下。迄今为止，缺乏系统的数据来探索这些材料在极端条件下的内在热稳定性，尤其是在惰性气氛中的性能，而这对于高性能和汽车应用至关重要。在本研究中，我们使用经济实惠的前驱体通过喷雾热解法合成了掺杂Nb、Mo、W和Sb的SnO2薄膜，并将其沉积在玻璃和耐热陶瓷基底上。这种方法使我们能够评估这些薄膜的结构、光学和电学性质，更重要的是，能够测试它们在氧化性和惰性条件下的热耐受性，最高温度达到1000°C。使用陶瓷基底可以准确评估薄膜的降解情况，不受基底损坏的影响，结果表明某些掺杂SnO2组合物在热性能上优于传统的FTO，暗示它们适用于下一代TFH和OMO架构的集成。

2 实验部分

2.1 材料

用于器件制造的所有化学试剂均为分析级纯度，按原样使用，无需进一步纯化。以下前驱体用于制备掺杂SnO2薄膜：五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O，98%，Sigma-Aldrich）、五氯化钼（MoCl5，95%，Sigma-Aldrich）、五氯化铌（NbCl5，99%，Sigma-Aldrich）、六氯化钨（WCl6，99.9%，Sigma-Aldrich）和三氯化锑（SbCl3，99%，Sigma-Aldrich）。薄膜沉积在尺寸为2.5 × 2.5 × 0.65厘米的瓷质陶瓷基底上（成分见表1）。

2.2 方法

SnO2薄膜的结构表征使用D8 Advance粉末衍射仪（Bruker-AXS）在Bragg-Brentano θ–2θ几何模式下进行。系统配备了初级Ge单色器、Cu Kα X射线源和闪烁探测器。衍射数据在20°至80°范围内采集，步长为0.05°，每次采集时间为3秒。拉曼光谱使用WITec GmbH公司的Apyron模块化系统进行，该系统基于自动垂直共聚焦显微镜，并配备532纳米激光源。测量在1微米×1微米的区域进行，以增强结构分析。表面形态和薄膜厚度使用扫描电子显微镜（JEOL 7001F）分析，该显微镜配备了能量分散X射线光谱（EDX）模块用于元素成像和成分分析。光学透射率测量使用Cary 500 Scan UV–vis–NIR光谱仪（Varian）在200–1000纳米波长范围内进行，步长为1纳米。电学表征使用四点探针装置（Ossila，型号T2001A3）在尺寸为2.5厘米×2.5厘米的方形样品上进行。

2.3 薄膜沉积

通过喷雾热解法合成了掺杂Nb、Mo、W和Sb的SnO2薄膜，使用的是经济实惠的喷枪系统。如图1所示，通过将SnCl4·5H2O和相应的金属氯化物掺杂剂（NbCl5、MoCl5、WCl6或SbCl3）溶解在绝对乙醇中来制备前驱体溶液。掺杂浓度范围为1至4原子百分比（at.%），最终溶液体积调整为60毫升，总摩尔浓度为0.6 M。前驱体溶液在室温下持续搅拌直至完全均匀。陶瓷基底（2.5 × 2.5 × 0.65厘米）用于沉积。沉积前，基底在去离子水和乙醇中分别超声清洗5分钟，以确保去除污染物。喷雾沉积过程使用Timbertech ABPST01喷枪与Timbertech ABPS压缩机联合作业。含有Nb、Mo和W的薄膜在500°C下沉积，而Sb掺杂样品在550°C下沉积（因为在500°C时Sb难以很好地融入结构，见图S1）。喷嘴与基底之间的距离固定为20厘米，沉积过程以短时间间隔进行，以防止薄膜过度堆积。

3 结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）分析确定了掺杂Nb、Mo、W和Sb的锡氧化物（SnO2）薄膜的主要结构特征，如图2a–d所示。在2θ = 20°–80°角度范围内获得的衍射图谱显示出清晰的峰，对应于四方金红石型的SnO2相，属于P42/mnm空间群，这是所有掺杂条件下唯一确定的晶体相。值得注意的是，位于大约26°和55° 2θ处的XRD反射峰（与（110）和（211）平面相关）相比其他峰强度更高。这表明晶体沿这些特定平面有优先取向，这与文献中关于各种方法制备的掺杂SnO2系统的报道一致[12]。观察到的衍射峰根据JCPDS卡片编号01-077-0450进行索引，进一步确认了薄膜的相纯度和结构完整性。这些发现不仅验证了金红石相的形成，还表明掺杂元素没有诱导出XRD可检测到的次级晶体相，突显了掺杂元素在SnO2晶格中的结构兼容性。

拉曼光谱通常用于评估纳米材料的结晶性、结构缺陷和尺寸相关效应。图3显示了使用532纳米激光器获得的掺杂Nb、Mo、W和Sb的SnO2薄膜的拉曼光谱。Nb、Mo和W的光谱（分别为图3a–c）显示出三个明显的峰，位于476 cm?1 Eg、632 cm?1 A1g和778 cm?1 B2g，这些峰是四方金红石结构的特征[13-15]。这些特征与先前文献中的报告一致，证实了XRD分析确定的相。Sb的拉曼光谱（图3d）在较低拉曼位移处显示出更高的强度，这是由于样品产生的荧光，尤其是在最高掺杂浓度下。两个典型的金红石结构峰位于462和735 cm?1，分别对应于Eg和B2g振动模式，而A1g振动模式在光谱中未见。根据参考文献，这些峰的轻微位移可以归因于Sb掺杂导致的晶体尺寸变化[16, 17]。此外，在所有光谱中大约242和299 cm?1处还观察到一个峰，其强度随掺杂浓度的增加而增加；这个峰与Vo浓度有关[18, 19]。

图4显示了不同掺杂剂沉积的SnO2薄膜的表面和截面SEM显微图。所有样品显示出连续、致密且均匀的涂层，厚度接近800纳米，表明生长条件和控制良好。在微观尺度上没有观察到整体薄膜形态的显著差异。然而，根据掺杂剂的不同，可以观察到一些细微差异：掺杂Nb、Mo和W的薄膜倾向于呈现更长的或柱状的截面形态，而掺杂Sb的薄膜则相对更为紧凑和平滑。这些差异可能与沉积过程中掺杂剂引起的生长动力学和晶体纹理变化有关。

图5a显示了沉积在不同基底上的薄膜的UV–vis光谱，每种材料的薄膜厚度约为800纳米。光谱显示，未经掺杂的FTO在可见光范围内（380–750 nm）的透射率最高，约为85%。相比之下，掺杂Nb、Mo和W的样品的透射率分别为74%、76%和69%。掺杂Sb的样品在该范围内的透射率最低（42%），并显示出其特征性的蓝色。从透射率结果还可以计算出带隙。

（a）不同掺杂样品和FTO的UV–vis透射光谱（b）不同样品的计算带隙。吸收光谱在300至800纳米波长范围内收集，相应的吸收系数（α）使用Lambert定律计算，同时考虑了薄膜厚度。Tauc图方法用于通过绘制（αhν）2作为光子能量（hν）的函数，并将线性区域外推到能量轴来评估直带隙（见图S2）。从Tauc图中可以看出，不同掺杂剂的带隙存在一些差异。从Tauc图中提取的光学带隙值根据掺杂剂的不同而变化：Nb（3.44 eV）、Mo（3.49 eV）、W（3.45 eV）和Sb（3.20 eV），而参考FTO（氟掺杂的SnO2）基底的带隙最宽，为3.70 eV。这种行为可以归因于掺杂引入的电子态和缺陷在SnO2晶格中的改变，这些改变修改了电子结构并影响了光学吸收边。特别是，掺有Sb的薄膜中观察到的更明显的带隙变窄现象可以与Sb3+/Sb5+氧化态的共存相关联，这些氧化态在带隙内引入了局域电子态，并增强了带尾效应[22, 23]。这导致亚带隙态的密度增加，从而显著减小了光学带隙。相比之下，Nb、Mo和W掺杂剂通常以较高且更稳定的氧化态（Nb5+、Mo6+、W6+）存在，它们更倾向于作为均匀的施主，导致电子无序程度较低，带隙变窄现象不那么明显。此外，虽然载流子浓度的增加可能会引起Burstein–Moss位移效应，但在高掺杂体系中，这种效应可以被缺陷相关态所抵消，从而表现出带隙的明显减小[24-26]。图6展示了各种2.5 × 2.5厘米样品的片电阻测量结果，这些样品的厚度接近800纳米。图6a显示了掺有不同浓度Nb、Mo、W和Sb的样品的片电阻值。在这些样品中，最低的片电阻值出现在2.5 at.% Nb和W掺杂（Nb2.5和W2.5）、2 at.% Mo掺杂（Mo2）以及3.5 at.% Sb掺杂的样品（Sb3.5）中；为了更清晰地观察，每个掺杂水平的Sb掺杂薄膜的片电阻结果被放大了。

图6(a) 不同掺杂浓度的氧化锡薄膜的片电阻。(b)、(c) 分别在空气和氮气气氛下测量了不同基于氧化锡的TCO（透明导电氧化物）随温度的变化行为。图6b、c展示了这些薄膜在空气和氮气气氛下的热疲劳抵抗力。为此，之前分析中表现较好的薄膜被沉积在耐温超过1100°C的瓷质陶瓷基底上（见图S3中的薄膜图像），然后在不同温度下在炉中处理3小时，之后测量它们的电导率。此外，还包含了一层自制FTO[29]、商业FTO和ITO样品进行比较。使用热稳定的陶瓷基底不仅防止了高温下基底的变形，还减少了玻璃基底中常见的扩散相关效应，如碱金属迁移。在这种情况下，热处理后没有观察到 secondary 相的形成或界面退化，表明在所研究的条件下，界面扩散效应是有限的。掺杂SnO2薄膜之间的不同热稳定性可以通过缺陷化学来解释。在这种材料中，电导率既来源于替代施主缺陷，也来源于内在缺陷，尤其是作为电子施主的氧空位。在掺有Sb的SnO2中，主要的传导机制与Sn4+被Sb5+取代有关，这为导带引入了额外的电子。然而，Sb也可以以Sb3+的形式存在，从而在Sb3+和Sb5+之间形成氧化还原平衡，这取决于合成条件和热环境。在氧化条件下和高温下，这种平衡倾向于向Sb5+方向移动，即使氧空位逐渐被补偿，也有利于替代施主掺杂的稳定性。因此，尽管热处理过程中氧空位浓度降低，电导率仍然可以很大程度上通过稳定的替代施主得到维持[16, 17, 27]。相比之下，对于Mo-、Nb-和W掺杂体系，虽然它们也可以在取代Sn4+时作为施主，但它们对电导率的贡献似乎更多依赖于缺陷相关机制和氧空位。多价掺杂剂如Mo和W可以促进氧空位的形成或缺陷-掺杂复合体的形成，这可能最初会增强电导率，但在长时间高温处理下，尤其是在氧化气氛中，氧空位逐渐被破坏，从而导致载流子浓度降低[30, 31]。在图6b所示的空气条件下，可以看到商业ITO在300°C时首先开始降解，其片电阻从12.5 Ω sq?1增加到34 Ω sq?1，在400°C和500°C时分别达到58 Ω sq?1。商业ITO和FTO只能测量到500°C，因为玻璃基底在更高温度下开始软化变形。Nb2.5、Mo2和W2.5样品在接近500°C时开始失去电导率，其片电阻大约增加了1.5倍，可能是由于氧空位的损失。在600°C时，Nb2.5和W2.5表现出非常高的电阻，而Mo2在700°C之前保持了一定的稳定性。相比之下，FTO和Sb3.5薄膜在600°C之前的电阻增加最小，分别从9 Ω sq?1增加到12 Ω sq?1和14 Ω sq?1。FTO在700°C之前保持了良好的电性能，片电阻为22 Ω sq?1；超过这个温度后，其电导率迅速下降。Sb3.5虽然在800°C和900°C处理后继续缓慢降解，但仍保持47 Ω sq?1和182 Ω sq?1的值。在1000°C处理后，电阻显著增加，表明材料失效。在惰性（氮气）气氛下，如图6c所示，Nb2.5、Mo2、W2.5和ITO表现出更好的热疲劳抵抗力，降解发生的时间比在空气中的时间晚约100°C。有趣的是，Nb2.5、Mo2、W2.5和Sb3.5样品在300°C处理后片电阻暂时降低，作者将其归因于结构中可能形成了氧空位。这些氧空位最初可以通过作为电子施主来增强电导率。然而，随着热暴露时间的延长，空位浓度的增加会导致结构和电子无序，从而增加电阻，这一点在之前的SnO2薄膜研究中也有观察到[26, 27, 32]。最后，Sb3.5和FTO在热应力下的降解曲线更为平缓，尤其是FTO，在900°C时仍然具有导电性，片电阻分别为69 Ω sq?1和45 Ω sq?1。然而，这两种材料在1000°C处理后最终都失去了电导率。总体而言，这些结果表明，掺Sb的SnO2更高的热稳定性与由稳定的替代施主主导的传导机制有关，而Mo-、Nb-和W掺杂的薄膜则更依赖于对温度和气氛更敏感的缺陷态。

4 结论

这项工作展示了通过使用SnCl4作为前驱体，通过喷雾热解成功合成了掺Sb-、Mo-、Nb-和W的SnO2薄膜。这种方法提供了一种可扩展且成本效益高的方法，用于制备具有可调性质的替代性透明导电氧化物（TCOs）。所有掺杂薄膜都保持了四方硫银矿SnO2结构，没有形成次级相，证实了掺杂过程在结构上是兼容的。掺杂类型和浓度的影响明显体现在薄膜的结构、光学和电学行为上。W-、Mo-和Nb-掺杂样品实现了低电阻值，在每种掺杂量为2–2.5 at.%时观察到最佳电性能，而Sb的最佳电性能则出现在3.5 at.%时。

也许这项研究最重要的贡献在于在氧化和还原气氛下的热疲劳分析，测试温度达到了1000°C，远远超出了标准TCOs通常的测试范围。虽然商业ITO在空气中大约300°C开始降解，FTO在更高温度下失效，但掺锑的SnO2表现出优异的热稳定性，在氧化条件下保持了低片电阻直到900°C。在惰性氮气气氛下，所有掺杂薄膜都表现出增强的热耐久性，在许多情况下还观察到了电导率的短暂提高，这可能是由于氧空位的形成。这些结果有力地证明了掺杂的SnO2薄膜，特别是那些含有W、Mo或Sb的薄膜，是传统TCOs的强大且可靠的替代品，尤其是在高温或化学腐蚀性环境中的应用，例如传感器、光伏和热循环光电子系统。

致谢

作者感谢CLSKER项目（INNEST/2024/420）提供的财政支持，该项目由瓦伦西亚商业竞争力研究所（IVACE）资助。Jaime Gonzalez Cuadra和Abderrahil Lahlahi感谢通过博士后合同（参考编号CIAPOS/2023/425）和预博士合同（参考编号CIACIF/2022/277）获得的支持，这两个项目都得到了瓦伦西亚社区政府和欧洲社会基金的共同资助。所有作者还要感谢Jaume I大学（西班牙）的科学仪器服务部门（SCIC）在提供样品表征所需的设施和设备方面提供的宝贵帮助。作者们还想感谢“Cátedra de Innovación Cerámica ‘Ciutat de Vila-real’ de l'Universitat Jaume I”提供的财政支持。