反应脉冲直流磁控溅射沉积氧化钒薄膜：氩氧比对薄膜生长和性质的影响

《Surfaces and Interfaces》：Reactive pulsed DC magnetron sputtering deposition of vanadium oxide thin films: Role of argon/oxygen ratio on the film growth and properties

　　

周静民|雷建明|彭一杰|曾志成|唐龙强|吴腾飞

华中科技大学集成电路学院，武汉，430074，中国

摘要

氧化钒（VO_x）是一种关键的传感材料，适用于非制冷型红外微测辐射热计，因为它具有可调的电学性质和较高的电阻温度系数（TCR）。尽管采用控制Ar/O₂比例的反应磁控溅射方法来沉积VO_x薄膜已被广泛采用，但溅射气氛对缺陷化学、微观结构和载流子传输的联合影响尚未得到充分阐明。在本研究中，我们提出了一种双因素模型，该模型认为Ar/O₂流量比同时控制着靶材的氧化反应速率和薄膜中的氧空位分布。在4至13 sccm的氧气流量下沉积了VO_x薄膜，并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和温度依赖性电学测量对其进行了表征。随着氧气流量的增加，沉积速率降低了60%以上，薄膜从富钒亚氧化物相转变为V₂O₅相，并且氧空位浓度减少。同时，薄膜的形态从致密结构演变为多孔结构，最终形成聚集体。TCR对氧气流量呈现非单调依赖性，在7 sccm时达到-2.12%/K。本研究为反应溅射条件与VO_x功能特性之间的关联提供了理论框架，为高性能VO_x薄膜的可控制备提供了实用指导，以满足微测辐射热计的应用需求。

引言

非制冷型红外微测辐射热计是室温长波红外（LWIR）成像的核心设备。温度变化会导致微测辐射热计的电阻值变化，从而获取目标信息[1]。开发微测辐射热计的核心挑战在于克服灵敏度的限制[2,3]。

由于氧化钒（VO_x）薄膜具有较高的电阻温度系数（TCR）、低噪声特性以及与互补金属-氧化物-半导体（CMOS）技术的良好兼容性[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]，它们被广泛用于微测辐射热计中的热敏材料。目前已有一些技术用于提高VO_x薄膜的TCR，例如W掺杂[11,12]、Mn掺杂[13]、Mo掺杂[14]、Y掺杂[5]、Ta掺杂[4]。然而，关于整体氧化状态（而不仅仅是掺杂剂种类）如何控制电学性能的系统研究仍然有限。

直流（DC）磁控溅射是制备高质量且与CMOS兼容的VO_x薄膜的主流技术[15]。许多研究探讨了氧气压力对VO_x相和性能的影响[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。然而，Ar/O₂比例的工艺条件如何影响缺陷化学、相变和微观结构，进而调节电学传输机制及微测辐射热计的应用，目前尚未明确。Yang X等优化了DC磁控溅射参数，获得了TCR增强的VO_x薄膜，但缺乏结构和化学表征，未能揭示电学性能与相组成及钒价态之间的本质关系[20]。Gauntt B. D.等研究了脉冲DC溅射参数对VO_x薄膜的化学计量比、微观结构和电学传输的联合作用，并建立了一个初步的相关性框架，但这种相关性仍为定性描述，缺乏定量和预测性的理论支持[21]。相关研究也报道了缺陷化学对电学行为的影响。Abraham J.等利用DC磁控溅射在Si/SiO₂上沉积了非晶 VO_x薄膜，并系统研究了溅射功率和O₂/Ar比例对薄膜化学计量比、微观结构及电学性能（包括电阻率、TCR和1/f噪声）的影响，但导电机制转变的物理起源仍不清楚[22]。Schneider K.等系统研究了V₂O₃、VO₂和V₂O₅的点缺陷结构，并通过射频（RF）反应溅射制备了VO₂和V₂O₅薄膜，利用卢瑟福背散射（RBS）和二次离子质谱（SIMS）分析了氧空位特性与电学性能之间的关系，但缺陷化学、工艺参数、微观结构与电学传输之间的耦合关系仍不明[23]。一些研究报道了工艺条件对相变和传输机制的影响。Mandal A.等系统研究了氧对V₂O_5-x薄膜性能的调控作用，但所提出的氧空位演化机制仅基于光谱拟合结果，缺乏直接实验证据[24]。Zhu M.等在25°C至400°C的基板温度范围内通过磁控溅射制备了VO_x薄膜，并研究了温度对相组成、表面形态和光学带隙的影响，但他们的研究缺乏TCR测试和全面的电学分析，仅通过X射线光电子能谱（XPS）对价态进行了有限表征，未能明确不同沉积条件下的缺陷和氧空位演化[25]。El-Hossary F.M.等在250-850°C的宽温度范围内通过脉冲DC磁控溅射制备了VO_x薄膜，并发现了从单斜晶系VO₂到正交晶系V₂O₅的相变。该研究仅调节了基板温度，忽略了氧气流量等关键参数，缺乏定量缺陷分析和温度依赖性的电学及TCR测试，限制了其在红外探测器研究中的应用价值[26]。Gopalakrishnan R.等通过热蒸发合成了CuO:V₂O₅复合薄膜，并探讨了基板温度对结构特征、价态、成分均匀性和电导率的影响，并基于小极化子跃迁模型阐明了V⁴⁺和V⁵⁺之间的导电机制。然而，热蒸发方法在均匀性和重复性方面存在固有的缺点，这大大影响了其与磁控溅射和CMOS集成制造工艺的兼容性[27]。尽管有这些有价值的贡献，工艺参数与相变以及微观结构和电学性能之间的系统相关性仍不清楚。

在本研究中，我们旨在阐明反应溅射VO_x薄膜的工艺参数、微观结构演化及电学性能之间的关联。具体而言，选择Ar/O₂流量比作为关键控制参数，以系统调节沉积速率、相组成、价态演化和微观结构，从而共同决定VO_x薄膜的电学传输性能和设备相关特性。通过结合X射线衍射（XRD）、XPS、扫描电子显微镜（SEM）和电学测量，本研究提供了对制备条件与功能特性之间关联的更全面理解，为非制冷型红外微测辐射热计应用的高性能VO_x薄膜的可控制备提供了可靠指导。

章节片段

VO_x薄膜沉积

VO_x薄膜是使用磁控溅射系统（Technol Science JCP500）沉积的。工艺腔室配备了三个直径为3英寸的金属靶材支架，靶材与基板的距离设置为12厘米。沉积时使用了高纯度钒靶材（99.99%）。基板保持室温。沉积前的腔室基础压力低于2×10^-3 Pa，工作压力稳定在0.5 Pa

沉积速率

图1显示了在Ar流量设定为95 sccm时沉积速率与Ar/O₂比例之间的关系。表1显示了不同生长条件下VO_x薄膜的厚度。如图1所示，当氧气流量从4 sccm增加到7 sccm、10 sccm和13 sccm时，薄膜厚度分别从75.86 nm降至26.70 nm、21.97 nm和17.93 nm。相应地，沉积速率分别从大约7.58 nm/min降至2.67 nm/min、2.19 nm/min和1.79 nm/min

结论

本研究系统地探讨了工艺条件（如Ar/O₂流量比）对使用纯钒靶材通过DC磁控溅射制备的VO_x薄膜的缺陷化学、相变和微观结构的影响。随着O₂比例的增加，沉积速率降低，因为氧气使钒靶材表面从高溅射产量的金属状态转变为低溅射产量的化合物状态。XRD和XPS的结果相结合表明

CRediT作者贡献声明

周静民：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据整理。雷建明：项目管理、资金获取、审稿与编辑。彭一杰：数据验证、资源协调、实验研究。曾志成：方法论设计、实验研究。唐龙强：方法论设计、实验研究。吴腾飞：方法论设计、实验研究。

CRediT作者贡献声明

周静民：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据整理。雷建明：审稿与编辑、项目管理、资金获取。彭一杰：数据验证、资源协调、实验研究。曾志成：方法论设计、实验研究。唐龙强：方法论设计、实验研究。吴腾飞：方法论设计、实验研究。

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFB4505400）的支持。