《Surfaces and Interfaces》：Electrochemical Sensing of Theophylline Using a Nd2Ti2O7/Carbon Black Nanocomposite for Real-time Food Matrices
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阿朗库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）|冯魁智（Kuei-Chih Feng）|基尔塔娜·佩里亚萨米（Keerthana Periyasamy）|郭志宇（Chih-Yu Kuo）|马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）|阿布德·艾哈迈德·阿瓦德·巴
阿朗库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）|冯魁智（Kuei-Chih Feng）|基尔塔娜·佩里亚萨米（Keerthana Periyasamy）|郭志宇（Chih-Yu Kuo）|马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）|阿布德·艾哈迈德·阿瓦德·巴哈贾杰（Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj）
台湾国立台北科技大学能源与光电材料国际研究生项目（EOMP），地址：台北10608。
摘要
茶碱（Theophylline，简称TPL）是一种天然存在的甲基黄嘌呤，他在呼吸系统和心脏治疗中发挥着重要作用。它被广泛用作哮喘和慢性阻塞性肺病（COPD）的支气管扩张剂，并因其磷酸二酯酶抑制作用和气道肌肉松弛作用而对新生儿窒息的治疗也有效。在这项工作中，我们提出了一种基于玻璃碳电极（GCE）的新型电化学传感器，该电极经过Nd?Ti?O?/碳黑（CB）复合材料的修饰，用于灵敏地检测TPL。Nd?Ti?O?/CB复合材料通过促进电子转移、扩大电活性表面积以及改善薄膜附着力来提高传感器的性能，从而实现高效的信号放大。XRD、FE-SEM和XPS的结构和形态分析证实了复合材料的成功制备。电化学研究表明，该传感器的线性检测范围为0.05-2510.5 μM，检测限低至0.0468 μM。该传感器表现出优异的稳定性、选择性和重复性，能够在牛奶茶、咖啡和巧克力等实际食品样品中可靠地检测TPL。这项工作展示了一个成本低廉且稳健的传感平台，具有在监管监测和公共卫生应用中的巨大潜力。
引言
在呼吸系统和心脏治疗领域，天然存在的甲基黄嘌呤——茶碱（TPL）起着至关重要的作用。TPL被广泛用作哮喘和慢性阻塞性肺病（COPD）的支气管扩张剂[1]。它还能通过抑制磷酸二酯酶和松弛气道肌肉来治疗新生儿窒息[2]。除了医学应用外，TPL还天然存在于茶、咖啡和巧克力等日常消费品中，与其他黄嘌呤类物质如咖啡因和可可碱共同存在[3]。重要的是，TPL的治疗浓度窗口非常狭窄，仅为10–20 μg/mL?1。超出或低于此范围都可能导致不良反应，包括心律失常、胃肠道不适或抽搐[4]。
鉴于这种高敏感性，准确检测TPL不仅对临床治疗至关重要，对于监测食品和饮料中的微量TPL也非常重要，这有助于确保患者安全和公共健康[5]。通常，这些黄嘌呤的检测需要使用GC-MS、UV-Vis光谱仪和其他荧光仪器等复杂设备[6,7]。然而，这些技术价格昂贵，需要技术熟练的人员，并且样品制备过程复杂耗时，这使得这些方法较为繁琐。这种困境为电化学传感器提供了展现其优势的宝贵机会，因为电化学传感器价格低廉、便于携带，同时具有极高的灵敏度，甚至可以处理极少量样品且操作简便[8]。其简单结构的原因在于它涉及两个电子和质子的交换过程[9]。
传统的电化学传感器通常使用玻璃碳电极（GCE）或碳糊电极（CP），但这些电极的电子转移效率较低，容易形成沉积物，从而影响传感器的可靠性和检测能力。为了提高电子转移效率并增强传感性能，全球科学界正在研究使用具有更大表面积和快速电子传输特性的新材料来改进和制造电极，目前使用的材料包括导电聚合物、金属或金属氧化物纳米粒子以及各种基于碳的材料及其组合[9]。
关于黄嘌呤家族的电化学传感的广泛文献表明，CuO、NiFe?O?和ZnO等氧化物是具有优异传感特性的参考材料。然而，这些材料的缺点是容易聚集，并且在水环境中效果不佳[10,11]。此外，近年来基于碳材料的新型材料（如石墨烯、碳纳米管和碳黑）在电极改性方面取得了重大进展，这些材料具有出色的导电性和显著的耐用性以及多孔结构，为纳米粒子的固定提供了良好载体[3]。这些碳基底材料与催化剂（如金属氧化物）结合使用，可以显著提高传感器的稳定性和检测能力[12,13]。
我们的方法是一种简单、灵敏且高效的方式，通过整合稀土钛酸盐（特别是钕钛酸盐Nd?Ti?O?）来检测茶碱，这是氧化物领域的一项创新成果。Nd?Ti?O?的独特特点是具有许多缺陷的金红石结构，4f轨道的存在使其易于电荷转移及相关反应[14]。最近关于稀土钛酸盐/碳复合材料的电化学传感研究涵盖了La?Ti?O?、Pr?Ti?O?和Sm?Ti?O?与碳载体的结合，这些研究突显了它们的电化学性质和应用潜力。首次使用Nd?Ti?O?/碳黑复合材料检测茶碱，这种定制的设计策略结合了Nd?Ti?O?的稀土钛酸盐框架与碳黑的导电性和低成本优势，明显提高了灵敏度和稳定性，解决了粒子聚集和分散性差的问题[14]。
全球科学界利用Nd3?/Ti??组合的特性，因其固态稳定性和大带隙，将其用于电催化、光驱动光催化、介电材料以及压电材料[15]。然而，将其作为电化学传感器的研究尚未取得令人满意的成果。由于这种半导体的导电性有限，需要将其与含有Sp2?载体的碳基底结合使用，以增强金红石结构的导电性并防止其在水相中聚集。
近年来，基于碳的材料作为电化学传感器的改性剂受到了越来越多的关注。其中，碳黑（CB）因其低成本、广泛可用性和良好的电化学性能（如高表面积、导电性和化学稳定性）而特别受欢迎。然而，纯碳黑在痕量检测方面存在不足，如粒子聚集、在水中的分散性差和活性位点有限等问题。为克服这些缺点，研究人员采用了表面功能化策略，以提升CB的性能并实现更精确的传感[16]。
引入了一种高效且广泛使用的玻璃碳电极，并合成了一种新型的Nd?Ti?O?/CB纳米复合材料，用于更精确地检测茶碱。这种纳米复合材料结合了纳米复合材料的氧化还原特性和碳黑的优秀导电性和电子传输能力，为下一代健康监测和绿色传感技术开辟了新方向。（图1）
章节片段
化学试剂
为检测茶碱，准备了分析纯度的化学品和所需试剂。本工作的主要前体Nd?Ti?O?是通过购买钛氧氮化物（TiO(NO?)?）?≥99%和六水合钕硝酸盐（Nd(NO?)?·6H?O）≥99%从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）制备的。本实验中使用的沉淀剂是氢氧化钾（KOH，颗粒状，纯度≥98%，Merck，德国达姆施塔特），用于调节pH值以达到最佳检测条件
结构和形态表征
合成的金红石化合物Nd?Ti?O?与碳黑（CB）形成的复合材料通过X射线衍射（XRD）进行了表征，以确认其相纯度和晶体结构。通过与已报道的稀土钛酸盐文献[20]比较，确认了其单斜金红石型结构。还通过其他方法验证了化合物的结晶性质
结论
通过简单技术合成了新型Nd?Ti?O?/碳黑纳米复合材料，并将其作为高性能电化学平台用于茶碱的检测。先进的分析仪器证实了Nd?Ti?O?单斜金红石相的形成，该相具有高表面积和导电性
作者贡献声明
阿朗库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）：概念构思、数据管理、方法论设计、数据分析、原始稿撰写、审稿与编辑。
冯魁智（Kuei-Chih Feng）：项目管理、监督和资金争取。
基尔塔娜·佩里亚萨米（Keerthana Periyasamy）：概念构思、数据管理。
郭志宇（Chih-Yu Kuo）：资源调配、软件选择、项目管理和资金争取。
马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）：资源调配、软件选择、项目管理和资金争取。
阿布德·艾哈迈德·阿瓦德·巴哈贾杰（Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj）：项目支持
CRediT作者贡献声明
阿朗库马尔·塞尔瓦姆（Arunkumar Selvam）：原始稿撰写、审稿与编辑、可视化处理、验证、方法论设计、数据分析、概念构思。冯魁智（Kuei-Chih Feng）：可视化处理、软件选择、资源调配、项目管理。基尔塔娜·佩里亚萨米（Keerthana Periyasamy）：可视化处理、验证。郭志宇（Chih-Yu Kuo）：监督工作、软件选择、资源调配、项目管理、资金争取。马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）：验证工作、监督工作、软件选择、资源调配、项目管理、资金争取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢台湾国立台北科技大学（台北10608）的支持。本研究得到了明志科技大学智能医疗设备研究中心（VL006-AG00-114）和NSTC 114-2221-E-131-021项目的资助，同时得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划（ORF-2026-763）的支持。
