木质素衍生的高效多孔碳在去除亚甲蓝过程中的应用：分级处理、表面化学性质及电荷效应的作用

《Surfaces and Interfaces》：Lignin-Derived Hierarchical Porous Carbon for Efficient Methylene Blue Removal: Role of Fractionation, Surface Chemistry, and Charge Effects

　　**Phuoc-Cuong Le | Dinh Nhi Bui | Xuan Kien Bui | Dinh Ngo Vu | Van Chau Dinh | Thi Thao Minh | Tan Nhat**

**摘要**
从农业废弃物中开发高性能吸附剂需要精确控制前体化学成分以及活化条件。本研究通过超声辅助碱提取方法获得稻草木质素，随后通过分子量分级、温和脱矿和羧甲基化处理，并在750–850°C下进行K?CO?活化，制备出具有分层孔结构的碳材料。结果表明，前体结构对孔结构、表面化学性质和吸附行为具有决定性影响。在所有制备的样品中，PC-M-800表现出最佳性能，其比表面积为2218 m2 g?1，具有发达的微孔/介孔网络。根据Langmuir模型，该材料的亚甲蓝（MB）最大吸附容量为982.58 mg g?1；在温和条件（pH 7, 25°C）下，实际批量吸附容量约为465 mg g?1，去除效率可达92%。吸附过程遵循准二级动力学规律，并且很好地符合Langmuir等温线，表明吸附主要是由表面控制的作用力驱动的。机理分析显示，吸附效果得益于分层孔结构、负表面电荷（pH?zc ≈ 5.6）以及丰富的含氧和含氮官能团的协同作用，这些因素促进了与阳离子亚甲蓝的静电吸引和氢键形成。热力学分析证实该过程是自发且轻微吸热的。与最近报道的生物质衍生吸附剂相比，PC-M-800在吸附容量、制备简单性和可回收性（经过五次循环后仍保持约90%的吸附能力）方面表现出优势。本研究提出了一种前体工程策略，将稻草木质素转化为高价值的多孔碳材料，并为木质素衍生吸附剂的结构-性质-性能关系提供了新见解。

**引言**
合成染料污染仍然是水净化领域的一个持续挑战，因为许多染料化学性质稳定、生物降解性差，即使浓度较低也会造成长期的生态和毒性影响。亚甲蓝（MB）是一种典型的阳离子染料，因其吸附性能受孔结构、芳香碳结构、含氧官能团和表面电荷的显著影响而被广泛用作模型污染物。因此，亚甲蓝吸附为研究多孔碳材料的结构-性质-性能关系提供了重要平台。由于其操作简便、能耗低、效率高以及适用于批处理和连续系统，吸附 methods 仍被认为是最实用的染料去除方法之一。最近的研究表明，利用各种农业废弃物制备的活性炭可以实现高效的亚甲蓝去除[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而，这些研究也指出，吸附容量不能仅通过比表面积或活化程度来解释；高效的染料吸附需要分层孔结构、可访问的吸附位点、表面极性、芳香结构以及有利的静电相互作用的适当结合。在这一背景下，木质素作为一种可再生碳前体受到越来越多的关注，因为它是一种富含芳香基团、高碳含量的生物聚合物。研究表明，木质素衍生碳材料在吸附和环境修复方面具有潜力，因为其孔结构和表面化学性质可通过前体选择、预处理和碳化工艺进行调节[[9], [10], [11], [12]]。对于木质素衍生多孔碳材料而言，前体分级已成为提高吸附性能的重要手段，因为木质素在分子量、官能团分布、芳香缩合程度和无机成分方面存在固有的异质性。这一问题对于稻草木质素尤为重要，稻草木质素通常含有丰富的硅酸盐矿物成分和更广泛的结构多样性。分子量分级可以减少这种异质性，生成具有不同碳化行为的前体组分：低分子量组分通常反应性更强，但碳产率较低且碳骨架稳定性较差；高分子量组分则具有更强的芳香缩合能力和更强的成炭能力，但可能限制孔结构的可访问性；而中等分子量组分则能在热稳定性和化学反应性之间取得平衡，从而促进可访问的分层孔结构的形成。研究表明，木质素的异质性、分子量分布和前体纯化对孔结构、碳产率和吸附性能有显著影响[[12], [13], [14], [15]]。因此，分级不仅是一个分离步骤，也是一种前体工程方法，能够积极影响孔结构、位点的可访问性和吸附效率。

**表面化学性质**
表面化学性质也是影响木质素衍生多孔碳材料对亚甲蓝吸附效果的关键因素。木质素天然含有酚羟基、脂肪羟基、甲氧基、羰基和醚类结构，在碳化过程中可转化为含氧基团、缺陷位点和芳香碳结构。这些表面特性可以通过孔填充、氢键作用、π–π堆积、静电吸引和杂原子相互作用增强亚甲蓝的吸附性能。最新研究表明，仅高比表面积并不能保证优异的吸附效果；通常需要平衡的微孔/介孔结构和适当的含氧基团以实现快速吸附和高效实际去除[[16], [17], [18], [19]]。在木质素衍生碳材料中，来自木质素主链的芳香结构可以促进与亚甲蓝的π–π相互作用；而–OH、C–O、C=O和–COOH等含氧基团可以改善氢键作用、表面极性和界面亲和力。关于木质素基和功能化碳材料的研究还表明，引入或保留含氧基团可以提高吸附选择性和电荷相关相互作用[[20], [21], [22]]。因此，在碳化前进行温和的羧甲基化处理是有益的，因为它可以向木质素中引入额外的羧基/羧酸酯基团，从而调节前体分散、缺陷生成、表面酸度和吸附活性碳表面的形成。

**表面电荷**
表面电荷进一步增强了阳离子亚甲蓝分子的吸附能力。由于亚甲蓝在水溶液中带有正电荷，当碳表面带有负电荷时（尤其是在零电荷点以上），其吸附效果更好。因此，pHPZC和ζ电位是评估电荷辅助吸附的重要指标。虽然微孔提供了吸附空间，但强烈的亚甲蓝吸附需要这些孔和表面位点对阳离子染料分子具有电化学可访问性。研究表明，pH依赖的表面电荷显著影响染料吸附效率，尤其是在静电吸引作用与孔填充、氢键作用和π–π相互作用共同作用时[18,19,23,24]。这种电荷效应也与最近关于木质素衍生碳材料的研究一致，研究表明木质素基碳基质通过芳香碳网络、杂原子位点、含氧官能团和缺陷丰富结构调节界面电子分布、吸附行为和表面反应路径[22,[25],[26],[27],[28],[29]]。因此，应从孔结构、表面化学性质和表面电荷的综合效应来讨论木质素衍生多孔碳的吸附机制，而不仅仅关注孔结构或活化条件。

**结论**
本研究证明，前体工程是提升木质素衍生多孔碳材料性能的关键策略，超越了传统的活化方法。通过系统地控制木质素的分级、脱矿和功能修饰，所制备的碳材料表现出不同的孔结构和表面化学性质，这些性质直接影响吸附行为。在所有制备的材料中，PC-M-800表现出最佳性能，这归因于分级控制的前体结构、表面功能化、分层孔结构以及有利的负表面电荷的协同作用。本研究为将稻草木质素转化为高价值多孔碳吸附剂提供了以前体为中心的转化策略，可用于处理受染料污染的废水。

**数据可用性**
数据将根据请求提供。

**资金来源**
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织提供的任何特定资助。

**作者贡献声明**
Phuoc-Cuong Le：写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、项目监督、资源管理、数据管理、概念构思。
Dinh Nhi Bui：原始草稿撰写、概念构思、方法设计、审稿与编辑、项目监督。
Xuan Kien Bui：数据管理、数据分析、概念构思、方法设计、审稿与编辑。
Dinh Ngo Vu：方法设计、数据管理、数据分析、审稿与编辑。
Van Chau Dinh：方法设计、数据管理、数据分析、审稿与编辑。

**致谢**
我们感谢电力大学的技术支持。部分实验工作在Viet Tri工业大学完成，感谢该学校实验室工作人员的技术协助和设备使用支持。