利用密度泛函理论（DFT）研究掺杂金属簇的Janus型WSeTe单层材料在锂离子电池中用于气体检测时的热失控特性

《Surfaces and Interfaces》：DFT insights into thermal runaway gas sensing properties of metal cluster doped Janus WSeTe monolayers for lithium-ion batteries

　　

李仕琦|刘强|罗涛|吕江玲|何海冰|毕茂强|姜天艳

重庆理工大学电气与电子工程学院，中国重庆400054

摘要

对于锂离子电池的热失控过程中释放的特征气体进行气体传感，对于早期预警和安全管理至关重要。在这项工作中，利用密度泛函理论研究了CO、CO₂和C₂H₄在金属簇掺杂的Janus WSeTe单层材料上的传感行为。通过结合能和电荷转移分析，评估了Cu_n、Pd_n和Pt_n（n= 1–3）掺杂WSeTe的结构稳定性。进一步通过300 K下的第一性原理分子动力学（AIMD）模拟确认了所有掺杂系统的热稳定性和动态稳定性。未掺杂的Janus WSeTe对所有目标气体的物理吸附作用较弱，而金属簇的掺杂显著增强了气体-基底之间的相互作用。作为热失控的关键指示气体，CO和C₂H₄在Cu_n、Pd_n和Pt_n掺杂的WSeTe上表现出强烈的吸附作用，并伴有显著的电荷转移和电子结构改变。相比之下，CO₂在Cu_n和Pd_n掺杂系统上的吸附作用相对较弱，但在Pt_n掺杂的WSeTe上的相互作用较强。恢复时间分析表明，几种掺杂系统在高温下实现了吸附强度与脱附行为之间的良好平衡。这些结果突显了金属簇掺杂的Janus WSeTe单层材料在锂离子电池热失控监测中的气体传感潜力。

引言

随着锂离子电池在储能系统和电动交通中的广泛应用，其运行安全性受到了越来越多的关注[[1], [2], [3]]。在过充、内部短路或热失控等异常情况下，锂离子电池会释放包括CO、CO₂和C₂H₄在内的特征气体[4,5]。这些气体的生成与电池的内部故障状态密切相关，被认为是电池安全预警和状态诊断的重要指标[6,7]。然而，传统的气体传感材料通常存在工作温度高、选择性不足和长期稳定性有限的问题，这阻碍了它们满足锂离子电池安全监测对高灵敏度、快速响应和低功耗的严格要求。

二维材料在气体传感应用中显示出显著优势，因为它们具有原子级别的厚度、较大的比表面积和可调的电子结构[[8], [9], [10]]。在这些材料中，两面具有不对称组成的Janus系统提供了不同的吸附环境，使得气体分子在两侧表现出不同的吸附行为，从而提高了气体传感性能[[11], [12], [13]]。杨等人报告称，Janus NbSSe及其过渡金属修饰系统对SF₆分解气体表现出强烈的吸附能力和良好的选择性[14]。杨等人还证明，过渡金属掺杂的Janus ZrSSe显著增强了变压器故障气体的吸附强度和电荷转移行为[15]。马等人发现，Cu簇修饰的Janus MoSeTe对锂离子电池的热失控气体具有优异的传感响应和快速恢复特性[16]。黄等人进一步指出，金属氧化物修饰的Janus HfSSe能够在室温下有效检测SF₆分解气体[17]。

尽管先前的研究已经证明了Janus型二维材料在气体吸附和传感调控方面的巨大潜力，但关于金属簇修饰的Janus系统的系统研究仍然有限，特别是不同簇种类和簇大小的影响。与单原子修饰相比，金属簇可以提供更多的活性位点和更灵活的局部电子调控，这有助于增强气体吸附强度、电荷转移和传感响应[18]。此外，选择Cu、Pd和Pt作为代表性的金属修饰剂，是因为它们在低维材料的气体吸附和气体传感研究中被广泛使用，并且表现出不同的电子结构和催化特性[[19], [20], [21]]，从而能够系统地比较它们对Janus WSeTe传感行为的调控效果。在这项工作中，利用密度泛函理论（DFT）计算系统研究了Cu_n、Pd_n和Pt_n（n= 1–3）簇掺杂的Janus WSeTe单层材料对锂离子电池中典型热失控气体CO、CO₂和C₂H₄的吸附和气体传感性能。系统地分析了结构稳定性、吸附行为、电荷转移、电子结构、功函数变化和恢复特性。这些结果明确了不同类型的金属簇及其簇内原子数量如何影响气体传感性能，并为掺杂金属簇的Janus WSeTe气体传感器在电池安全监测中的应用提供了理论指导。

章节片段

计算细节

几何优化和能量计算是在Materials Studio包中实现的DMol³模块的框架内进行的，所有计算均采用自旋极化DFT方法。交换-相关效应采用广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述[[22], [23], [24], [25]]。核-价层相互作用通过密度泛函半核心赝势（DSPP）来处理。

气体分子、Cu/Pd/Pt金属簇和未掺杂WSeTe的优化几何结构

图1显示了目标气体分子、金属簇和未掺杂WSeTe单层的优化结构。CO和CO₂都呈现线性几何结构，其中CO中的C-O键分别是三键和双键。C₂H₄分子采用平面构型，两个碳原子通过一个C双键连接，四个氢原子位于同一平面内。随着金属原子数量从两个增加到三个，Cu-Cu键长增加。

结论

本文基于密度泛函理论，系统研究了Cu_n、Pd_n和Pt_n簇掺杂的Janus WSeTe单层材料对典型锂离子电池热失控气体（包括CO、CO₂和C₂H₄）的气体传感潜力。全面分析了结构稳定性、气体吸收行为、电荷传输特性和恢复性能，主要结论总结如下：

(1)

结合能计算和AIMD模拟表明

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可根据合理要求向相应作者索取。

李仕琦：概念提出与初稿撰写。刘强：数据整理。罗涛：指导。吕江玲：形式分析。何海冰：验证。毕茂强：方法学研究。姜天艳：资金获取与审稿编辑。

李仕琦：初稿撰写与概念提出。刘强：数据整理。罗涛：指导。吕江玲：形式分析。何海冰：验证。毕茂强：方法学研究。姜天艳：审稿编辑与资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了重庆市教育委员会科技研究计划（项目编号KJZD-M202401103）和重庆市研究生研究创新项目（CYS25753）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的计算支持。