波西多尼亚海藻（Posidonia oceanica）叶作为聚丁酸辛酯-共聚己二酸酯（Poly(Butylene Succinate-Co-Adipate)）复合材料的天然填充剂：特性研究及在海水中的生物降解评估

《Journal of Vinyl and Additive Technology》：Posidonia oceanica Leaves as a Natural Filler for Poly(Butylene Succinate-Co-Adipate) Composites: Characterization and Biodegradation Assessment in Seawater

　　**摘要**

本研究探讨了将海草Posidonia oceanica（PO）的叶子作为PBSA填充剂的使用，这些叶子来源于沿海的堆积物残余物。目的是在循环材料利用的框架内，将通常被视为废弃物的天然生物质加以利用，同时降低生产成本并促进聚合物基质的海水生物降解。通过挤出和注塑成型方法制备了含有5%和10% PO的复合材料，其中一些复合材料还添加了微滑石。这些材料在形态、化学、热学和力学方面进行了表征，并在受控的海水环境中评估了其生物降解性能。热分析结果表明，PO和微滑石都不影响PBSA的热稳定性，其降解温度仍保持在约403°C。量热结果显示结晶温度有所升高，并在约79°C出现了二次熔化峰，而PBSA的主要熔化峰仍保持在约85°C，整体结晶度没有变化。化学和形态分析未发现化学相互作用，并确认填充剂分布均匀，界面粘附性良好。机械测试表明，加入PO后材料的硬度和韧性有所降低，弹性模量从0.32 GPa增加到0.51 GPa，断裂伸长率从450%降至325%，但在高填料含量下冲击韧性明显减弱。海水暴露表明，含有PO的复合材料生物降解加速，4个月后质量损失约为20%，并且机械性能迅速恶化。因此，加入PO填充剂是一种有效的方法，可以调节和加速海洋条件下的降解过程。

**亮点**

- 评估了Posidonia oceanica粉末和微滑石对PBSA热稳定性和机械稳定性的影响。
- 模拟了PBSA-P.oceanica复合材料的海水生物降解过程。
- 海草PO可有效地作为PBSA的可持续填充剂使用。
- 加入PO填充剂是加速海洋条件下降解的有效策略。

**1 引言**

Posidonia oceanica（PO）草甸覆盖了地中海海底大约1%–2%的面积，在沉积物保持和稳定、减缓水动力、保护海岸线免受侵蚀、支持生物多样性及维持自然资源方面发挥着关键作用[1-3]。然而，这些草甸极易受到海洋变暖和人类活动的影响，导致大量PO堆积在海岸沿线[4]。在旅游区，PO叶子的积累（“草甸”）成为环境问题，并对旅游业造成困扰，常常需要对其进行清除或重新安置[1, 5-7]。目前，尚无具体的法规框架来管理PO草甸。另一项重要的海洋环境保护挑战是日益增加的不可降解的、源自石油的微塑料的积累，这些持久性污染物的普遍存在反映了全球塑料产量的持续增长[8, 9]。据估计，每年有500万至1300万吨塑料废物进入水体[10, 11]。塑料的广泛使用和不当处理破坏了全球可持续发展目标，因此寻找环保替代品变得越来越紧迫。生物塑料提供了一个有前景的解决方案，因为它们可以是基于生物的、可生物降解的，或者两者兼具。其中，PLA、PHA、TPS、PBSA、bio-PET等都是值得关注的例子[12]。PBSA是一种由两种二酸（琥珀酸、己二酸）和一种二醇（1,4-丁二醇）通过缩聚合制成的脂肪族共聚酯。这种材料过去仅来自化石资源，但现在可以通过使用第二代可再生原料的生物精炼过程获得。与基于石油的类似物相比，加入可再生琥珀酸可以减少碳足迹，并由于其较低的结晶度，在多种环境中具有更好的生物降解性[13-15]。结合其良好的机械性能，PBSA显示出替代传统塑料（如聚丙烯PP和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）的巨大潜力。然而，由于成本相对较高（5–6欧元/公斤[16, 17]，其市场接受度仍然有限。提高PBSA经济竞争力的策略之一是加入低成本、可再生的填充剂，这不仅可以降低材料成本，还可以利用否则会被丢弃的生物质残余物。已有多项研究开发了含有来自农业工业副产品的PBSA基复合材料，包括葡萄酒和咖啡生产过程中的残余物[18]以及其他木质纤维素材料。这些填充剂通常价格低廉、易于获取、可生物降解且不会磨损加工工具[19]。在潜在的木质纤维素填充剂中，PO生物质受到了越来越多的关注。这种材料的不同形式，如egagropili纤维和叶子，已被研究用于各种基材的增强，包括水泥、陶瓷和聚合物系统，特别是用于生产天然纤维增强塑料（NFRPs）[20, 21]。多项研究表明，加入PO可以提高复合材料的机械性能。例如，Ferrero等人[20]观察到，在生物基聚乙烯基材中加入高达40%的PO纤维后，拉伸和弯曲刚度显著提高。同样，Khiari等人[22]将细磨的PO颗粒加入马铃薯淀粉/共聚酯薄膜中，获得了有希望的机械性能。其他研究还探索了在PLA基材中添加磨碎的PO叶子，尽管断裂应变有所降低，但刚度有所提高[23, 24]。Seggiani等人[24]也报告了用PO纤维增强的PHA复合材料的刚度和抗冲击性显著提高，相比纯聚合物提高了约80%。同时，最近关于PBSA的研究越来越多地关注改善其环境降解行为。尽管堆肥和土壤条件被认为是PBSA生物降解的最有利环境[15, 22]，但其在海洋环境中的行为也引起了越来越多的关注。一些研究强调了生物复合材料较高的吸湿敏感性，这主要受植物纤维和天然填充物的影响，这些物质亲水且更易生物降解，从而增加了微生物对复合材料的粘附，导致生物污染，如Duigou等人和Brebu[26]所报道的。研究表明，加入亲水性木质纤维素填充剂可以促进水吸收，并在疏水性聚合物基材中形成微孔和裂纹，有助于在水环境中促进破碎和生物降解[27]。例如，Viel等人[28]研究了PBSA薄膜在不同模拟海洋条件下的海水降解情况，观察到降解速率相对较慢，1年后质量损失通常低于20%，除非样品埋在沙子中。同样，Strangis等人[8]证明，加入吸湿性填充剂（如小麦麸皮）可以通过膨胀效应显著提高PBSA复合材料的海洋生物降解性。尽管人们对PO生物质作为增强材料的兴趣日益增加，但其在PBSA基材中作为填充剂的潜在用途仍很大程度上未得到探索，特别是在其对加工性能、机械性能和海洋环境中的生物降解行为的影响方面。因此，本研究的目的是探讨将PO叶子作为木质纤维素填充剂用于PBSA，以降低聚合物的生产成本，同时保持适当的加工性能和机械性能，并提高海水中的生物降解性。通过熔融挤出制备了含有5%和10% PO叶子的复合材料，并通过注塑成型进行成型。为了改善挤出加工性能，还制备了添加了微滑石的平行复合材料。这种添加剂以其优异的混配性能、耐热性和电绝缘性以及提供光滑表面处理的能力而闻名[29]。

**2 实验**

**2.1 材料**

商业上销售的Poly(butylene succinate-co-adipate)（PBSA），型号为BioPBS FD92PM，由三菱化学公司（MCPP，日本东京）提供。这种可堆肥的、食品级脂肪族聚酯符合欧盟法规No. 10/2011的要求，以颗粒形式提供。PBSA的熔点为84°C，密度为1.24克/立方厘米。根据ISO 1133标准，在190°C和2.16公斤负载下测得的熔体流动率为4克/10分钟。屈服应力、断裂强度和断裂伸长率分别为17兆帕、24兆帕和380%[30]。2024年12月，从马耳他Marsaskala的St. Thomas Bay海岸直接收集了由PO叶子组成的生物质废物。为了提高复合材料挤出过程中的加工性能，加入了一定量的微滑石（IMERYS Jetfine 3C）。Jetfine 3C是一种具有滑石矿物典型层状片状晶体结构的含水镁硅酸盐，化学式为Mg3Si4O10(OH)2，平均粒径为0.9微米[31]。由于其固有的生物相容性，这种添加剂还充当了有效的增强剂、成核剂和抗团聚剂，从而提高了刚性生物聚合物、生物塑料薄膜和可堆肥塑料的性能[32]。

**2.2 材料预处理**

将干燥的PBSA颗粒在通风烤箱中以45°C的温度至少加热24小时，以确保完全去除残留水分。然后用淡水彻底清洗PO叶子，以去除沙子、盐分和有机杂质。随后在140°C下烘烤48小时，导致重量损失约为74%。干燥后的材料手动预压碎，然后用高速刀式搅拌机研磨。得到的颗粒（平均大小约3毫米）经过筛分，去除过大的颗粒（包括残余的egagropili和杂质）。筛分后的材料使用冲击磨（Pulverisette 14，Fritsch，德国）以20,000转/分钟的速度研磨1小时，得到700克细棕色粉末。最终粉末在自然对流烤箱中以120°C的温度储存。微滑石也在自然对流烤箱中以120°C的温度至少加热48小时，以去除残留水分。

**2.3 复合材料制备**

使用PBSA（P）作为聚合物基质，制备了两种复合材料配方：一种仅含PO粉末，另一种同时含有PO粉末和微滑石。在第一种配方中，PO粉末在从120°C预热烤箱中取出后立即与P颗粒以5%和10%的重量比混合（分别为PP5和PP10）。在第二种配方中，将温热的PO粉末与干燥的微滑石以10:1的重量比混合。使用高速刀式搅拌机进行混合，得到密度更高的自由流动粉末。然后将这种经过滑石改性的粉末与P颗粒以5%和10%的重量比再次混合（分别为PPT05和PPT1）。为了研究微滑石的效果，还制备了含有0.5%和1%滑石的额外P样品（分别为PT05和PT1）。表1总结了所有配方的成分和名称。

**2.4 复合材料生产**

含有未经处理或经过滑石处理的PO的P颗粒被送入单螺杆实验室挤出机（Brabender Plasti-Corder Lab-Station，德国杜伊斯堡）进行加工，该挤出机配有称重侧进料器。挤出机的螺杆直径为19毫米，长径比为25，轴径为16.5毫米，飞行深度为3.75毫米。每种复合材料的挤出温度见表2，选择基于P数据表提供的信息[30]，建议的处理温度范围为130°C–155°C。

挤出过程在60至70转/分钟的转速下进行，扭矩为21±2牛顿米，质量流速为3±0.4千克/小时。所得到的丝状物随后在热水浴中冷却，并使用Procut 3D切割机（Chinchio Sergio Srl，意大利布雷西亚）进行造粒。得到的颗粒在80°C下干燥至少24小时，然后装入真空密封袋中，准备进一步注塑成型。

**2.5 实验室规模注塑成型**

使用Megatech H22/50压机（Tecnica Duebi Srl，意大利）通过注塑成型制备了狗骨形状的样品（类型1BA）和Charpy冲击试样（尺寸80毫米×10毫米×4毫米），注塑温度为170°C，模具温度为45°C，施加背压6巴，最终保压110巴。整个加工时间约为20秒。

**2.6 表征**

为了评估PO粉末和微滑石填充剂对P热稳定性的影响，使用STA 2500 Regulus仪器（Netzsch，德国）进行了热重分析（TGA）。降解起始温度（Tonset）确定为质量损失开始时的外推温度，而降解温度（Td）对应于差热重分析（DTG）曲线的最大值。残留质量量化为800°C下的剩余材料。每种样品大约取10–15毫克，放置在铂盘中，在氮气气氛（流速20毫升/分钟）下，以10摄氏度/分钟的速度从室温加热到800摄氏度。通过差示扫描量热法（DSC6000，PerkinElmer，美国）研究了PO粉末和滑石对P结晶和熔化行为的影响。大约10–15毫克的样品被密封在铝盘中，并在氮气流（流速10毫升/分钟）下进行热处理程序。第一次加热扫描是从-60摄氏度加热到120摄氏度，速率为10摄氏度/分钟，用于消除与加工相关的热历史记录。随后以10摄氏度/分钟的速度从120摄氏度冷却到-60摄氏度，在此过程中记录了结晶温度（Tc）和结晶焓（ΔHc）。然后以10摄氏度/分钟的速度进行第二次加热扫描至120摄氏度，以确定熔化温度（Tm）和熔化焓（ΔHm）。混合物的结晶度百分比（Xc）用公式（1）计算：
(1)
其中?=142 J/g [33]表示100%结晶P聚合物的熔化焓，fw表示混合物中P的重量分数。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了粉末/填料与P基质之间的化学相互作用。光谱使用Cary 630 FTIR Agilent光谱仪（美国）在4000–450厘米^-1的波长范围内收集，分辨率为4厘米^-1。使用Explorer 303仪器（Netzsch，德国）对1BA狗骨试样的标距部分（L0）进行了动态机械分析（DMA）。样品在氮气气氛下，以0.03%的应变率，在-65摄氏度到50摄氏度的温度范围内进行应变控制振荡加载，加热速率为2摄氏度/分钟，频率为1赫兹。DMA测量用于确定玻璃化转变温度（Tg），即阻尼因子（tanδ）的最大值，以及在-65摄氏度和20摄氏度下的存储模量（E'）。从每种配方的五个样品中计算平均值和标准差，以确保统计可靠性。拉伸测试按照ISO 527-2 [34]标准进行，使用Quasar 10万能试验机（Galdabini，意大利），配备1千牛的负载细胞。测试以10毫米/分钟的横梁速度进行，直到样品失效，同时测量屈服应力（σy）、断裂应力（σb）和断裂伸长率（εb）。为了确定杨氏模量（E），使用MFA25伸长计（Mess & Feinwerktechnik，德国）在1毫米/分钟的较低应变率下进行了额外的测试。从每种配方的五个样品中计算平均值和标准差，以确保统计可靠性。冲击试验按照ISO 179-1 [35]标准进行，使用尺寸为80毫米×10毫米×4毫米的带中心45° V形缺口的样品。测试使用AMSE HIT 2492系列冲击试验机（Torino，意大利）进行，配备2焦耳的摆锤。从每种配方的五个样品中计算平均值和标准差，以确保统计可靠性。使用COXEM EM-30 N扫描电子显微镜（Daejeon，韩国）检查了样品的形态。颗粒在液氮中冷冻断裂，然后通过Edwards S150B溅射涂层机（英国）在表面上涂覆一层薄（5–6纳米）的金层。在干燥条件下，使用Mastersizer 3000+ Malvern Panalytical（英国）仪器测定了PO和微滑石粉末的颗粒体积和数量分布，调整了气压和进料振动参数以确保测试过程中的最佳分散。确定了中值粒径（d50）和跨度，定义为第10百分位数和第90百分位数之间的距离，以d50为标准进行归一化。每种材料进行了三次测量。在意大利Livorno的水族馆对P和PP10的狗骨试样进行了长期海水生物降解测试，以评估PO粉末对P降解行为的影响。选择PP10的原因是它代表了含有最高填料含量的配方。此外，根据材料表征结果，与PPT1相比没有观察到热机械性能的显著差异。另外，由于海水池中的空间有限，限制了可以测试的样品数量，因此选择了PP10。样品被埋在自然石灰岩沙中，沙子埋在深度约4厘米的地方，水池中持续供应新鲜海水。海水在距离海岸2米处采集，然后过滤并经过紫外线消毒后进入系统（图1）。大约6厘米厚的沉积层逐渐被微生物和底栖动物（包括蛇尾类、多毛类和端足类）占领，它们以提供给水池中生物（海胆、海葵、海星、软体动物和甲壳类动物）的食物残渣为食。由于与外部海洋环境的持续交换，pH值、氧浓度和盐度保持与自然海水相似，而水温主要受水族馆室内条件的影响。

从左到右：PP10（上）和P（下）样品在不可降解网中的排列，随后被沙子覆盖在海水池中（中间和右），周围被微生物和藻类包围。实验持续了4个月，期间每天监测环境参数。温度在研究过程中有自然波动，而pH值、溶解氧和盐度则相对稳定，平均值分别为7.8、4.1和33.5克/升。氧气通过藻类光合作用和与周围环境的交换自然供应，因此不需要外部曝气。浸入之前，所有样品都进行了称重。每月取出一组每种材料的四个样品，使用吸水纸清除附着的颗粒和表面水分，在58摄氏度下烘干4小时，然后重新称重。相对于初始质量的重量损失被计算并报告为平均值。通过每个采样时间的拉伸测试也评估了机械性能的演变，测试以1毫米/分钟的横梁速度进行，直到样品失效，同时记录了平均值和标准差。

3 结果与讨论
3.1 热分析

图2展示了根据PO粉末的重量百分比分组的复合材料的TG和DTG曲线（图2a–c中为5 wt.%，图2b–d中为10 wt.%），而表3报告了相应的Tonset、Td和800°C时的残余物值。
图2和DTG曲线显示了PO、滑石、P、PT05、PP5、PPT05（a, c）以及PO、滑石、P、PT1、PP10和PPT1（b, d）。表3显示了TG和DTG曲线的Tonset、Td和残余物。
PO在91.5摄氏度、316.3摄氏度和671.0摄氏度有三个主要的降解峰。这些峰分别对应于水分损失（91.5摄氏度）、全纤维素部分的分解（316.3摄氏度）和炭残留物的燃烧/挥发（699.7摄氏度）[36-38]。由于木质素的异质热分解通常发生在190摄氏度至900摄氏度之间[39]，降解发生在较宽的温度范围内。高残余质量（47.0 wt.%）与生物质中吸收的大量碳酸钙（CaCO3）和某些金属残留物有关[39]。在这方面，Bertini等人[40]报告了在Murelle采集的PO叶片中存在微量重金属，包括Pb、Cr、Cu和Ni，其浓度分别约为2毫克/千克、4毫克/千克、<2毫克/千克和<1毫克/千克。在选定的温度范围内，没有观察到滑石的相关降解现象。滑石在800摄氏度时的残余质量很高（98.5%），证实了其在高温下的显著热稳定性。纯P的热稳定性高达约300摄氏度，之后是一个单一的、明确的降解阶段，最大峰值接近400摄氏度。在800摄氏度时，仅检测到可忽略不计的1.75 wt.%残余物，这归因于固定碳和无机物质，与Seggiani等人[41]的观察结果一致。引入微滑石和PO粉末并没有显著影响聚合物基质的特征降解行为，Tonset和Td仅比纯P的值变化了4摄氏度至5摄氏度（Tonset = 372.9摄氏度，Td = 403.4摄氏度）。所有复合材料的降解曲线显示了一致、重叠且明确的失重步骤，这可能表明填料在基质中均匀分布，并且P和PO颗粒的Td相似。关于残余物，它们的数量随着PO和微滑石重量分数的增加而增加，这与这两种组分的高内在残余量（分别为47.0 wt.%和98.5 wt.%）一致。降解过程保持在熔融挤出所使用的温度窗口之外（表2），证实了这些复合材料适用于制造而不发生热降解。图3和表4显示了各种样品的DSC曲线，可以识别冷却和熔化温度以及相应的焓变化。

图3a突出了纯P基质的独特冷却行为，其特征是极低的结晶温度（Tc = 15.4摄氏度）。这种行为归因于琥珀酸-co-丁烯酸酯片段的存在，这些片段增加了链的灵活性，从而促进了结晶过程中的快速链重排和良好发展的晶体结构的形成[42]。微滑石和PO粉末的加入使结晶过程移向更高的温度（Tc ≈ 53.0摄氏度），这是由于填料的成核效应，同时也导致所有复合材料的结晶焓略有增加，从纯P的42 J/g^-1增加到填充系统的约44 J/g^-1。这种行为与Várdai等人[43]和Castillo等人[44]关于填充滑石系统的先前研究结果一致。特别是，滑石的成核效率因其层状形态而增强，由小而薄的不规则片状组成，这些片状在注射成型过程中促进了聚合物基质内的异质成核点的形成。同样，Cappello等人[16]和Strangis等人[8]在DSC分析中也强调了PO以及更广泛的木质纤维素填料的成核活性。在第二次加热循环（图3b）中，除了纯P的单一熔化峰外，还出现了第二个熔化峰。观察到一个宽的吸热峰，最大值在85.5摄氏度，对应于材料的熔点，导致结晶度（χc）为33.3%。在其他使用相同类型材料的研究中也报告了类似的结果[16, 24]。正如预期的那样，复合材料的熔化热图表明，微滑石和PO粉末的加入改变了P的结晶行为，表现为在大约79摄氏度处出现一个低温肩峰，而纯P的特征宽熔化峰在85摄氏度左右保持不变。这种现象可以归因于填料在P基质内形成的新较小晶体域的熔化，这是由填料的成核作用引起的，并可能由于DSC测量期间使用的相对较高的冷却/加热速率而增强。较小晶体域的形成还导致复合材料的熔化焓略有降低，与纯P相比（47.3 J/g^-1），其值从PT05的43.2 J/g^-1到PPT1的39.3 J/g^-1不等。这种降低表明形成高度有序或分支晶体结构的能力减弱，因此熔化所需的能量减少。尽管如此，观察到的结晶度（χc）没有显著差异，其值范围在31.0%到33.3%之间，与填料类型或含量无关。

3.2 化学分析（FTIR）

图4展示了原材料和复合材料的FTIR光谱（图4a），以及1500至450 cm?1区域的放大视图（图4b）。图4 Open in figure viewer PowerPoint

复合材料的FTIR光谱（a），以及1500–500 cm?1波数区域的放大视图（b）。PO的光谱在3332、1615、1049和872 cm?1处显示出弱而宽的带状谱线，这些谱线可以归因于与纤维素、半纤维素和木质素相关的官能团，这是海草的主要结构成分[45]。特别是3332 cm?1处的宽带谱线，归因于木质素和半纤维素中酚类或羟基的O?H伸缩振动[46]。1615 cm?1处的尖锐峰可以归因于?COO?基团的不对称伸缩。1424 cm?1处的宽峰对应于C?OH和酚类O?H基团的变形振动，而1049 cm?1处的谱线与羧酸和醚类中常见的?C?O伸缩振动有关[45, 47, 48]。对于微滑石，3675 cm?1处的峰与八面体Mg?O?H单元的O?H伸缩振动相关。Mg?O?H单元还在665 cm?1处产生一个峰，对应于其弯曲[49]。此外，在980 cm?1处观察到Si?O伸缩振动[50]。对于P，1710 cm?1处的特征吸收峰归因于酯基团的C?O伸缩振动，而1149 cm?1处的谱线源于酯键中的?C?O?C?键的伸缩。P复合材料的光谱仅显示了P本身的特征峰，表明基质和填料之间没有化学相互作用。这种行为可以归因于填料含量低及其在聚合物基质中的均匀分散，这些因素共同防止了对分子相互作用的任何显著贡献。另外，众所周知滑石在化学上是惰性的；因此，在FTIR光谱中不会预期或检测到化学相互作用。它在挤出过程中的作用纯粹是物理性的，用于减少PO颗粒与聚合物基质之间的摩擦。同样，未经处理的PO也没有与P基质发生任何化学相互作用，这进一步表明PO与聚合物基质之间的相互作用主要是物理性的。因此，在FTIR光谱中观察不到特定于PO的峰。这是意料之中的，可以归因于填料颗粒尺寸小（主要约为1 μm），这导致它们有效地融入聚合物基质中，从而防止了任何明显的光谱贡献。这一解释还得到了SEM图像（图10）的支持，这些图像显示填料/基质界面结合良好，表明界面粘附性良好且兼容性相当。这一结果与热分析结果一致，热分析未发现主要热性能的变化。

3.3 力学分析

图5和表5展示了P/PO复合材料在?65°C到40°C范围内的DMA结果（Tg和E′）。图5 Open in figure viewer PowerPoint

复合材料的平均储存模量E'（a）和阻尼因子tan δ（b）作为温度的函数，在?65°C到40°C之间测量，加热速率为2°C/min，频率为1 Hz。表5. 复材料在?65°C和20°C时的Tg和E'平均值。

在低温（< ?55°C）下，P基质和所有复合材料仍处于玻璃态区域，其特点是高E′值，这是由于分子运动受限所致。随着材料接近其Tg，E′显示出明显的下降，表明向橡胶态平台的过渡（从?40°C到40°C），每个样本的E′值大约降低一个数量级。例如，P样本的E′值从3.44 GPa降低到0.30 GPa。PO粉末的重量百分比增加会导致E′曲线上移，平均值从P的3.44 GPa增加到PP5的3.77 GPa，最终增加到PP10的4.08 GPa。这种行为可以归因于填料与聚合物基质之间的界面相互作用导致的聚合物链流动性降低，这一机制也被Qi等人[52]描述过，他们报告了将无机 ATTapulgite纳米粒子掺入PBSA基质时类似的效果。这些发现进一步支持了Khiari等人[22]的观察结果，强调了木质纤维素纤维和无机颗粒的增强作用，这些填料由于其低成本和环境可持续性而在复合材料中得到广泛应用。这些填料通过限制其附近的聚合物链的流动性并阻碍变形过程中的链解缠来作为增强剂，从而限制链滑动并提高复合材料的刚性。这种效应通过弹性模量的增加和断裂伸长的减少得到证明。在滑石（PPT05: 3.71 GPa；PPT1: 4.04 GPa）的存在下，这种效应略有减弱，这可能是由于复合材料中有机-无机界面的特定排列[53]以及滑石的层状形态。特别是在注塑过程中，滑石片倾向于沿着流动方向排列，因此不会显著阻碍聚合物链的流动性[43]。这一解释还得到了SEM图像（图10）的支持，这些图像显示填料/基质界面结合良好，表明界面粘附性和兼容性相当好。这一结果与热分析结果一致，热分析未发现主要热性能的变化。

在低温度下（< ?55°C），P基质和所有复合材料都处于玻璃态区域，其特征是由于分子运动受限而具有较高的E′值。随着材料接近其Tg，E′显示出明显的下降，表明向橡胶态平台的过渡（从?40°C到40°C），每个样本的E′值大约降低一个数量级。例如，P样本的E′值从3.44 GPa降低到0.30 GPa。PO粉末的重量百分比增加会导致E′曲线上移，平均值从P的3.44 GPa增加到PP5的3.77 GPa，最终增加到PP10的4.08 GPa。这种行为可以归因于填料与聚合物基质之间的界面相互作用导致的聚合物链流动性降低，Qi等人[52]也描述了这一机制。这些发现进一步支持了Khiari等人[22]的观察结果，强调了木质纤维素纤维和无机颗粒的增强作用，这些填料由于其低成本和环境可持续性而在复合材料中得到广泛应用。这些填料通过限制其附近的聚合物链的流动性并阻碍变形过程中的链解缠来作为增强剂，从而限制链滑动并提高复合材料的刚性。这种效应通过弹性模量的增加和断裂伸长的减少得到证明。在滑石（PPT05: 3.71 GPa；PPT1: 4.04 GPa）的存在下，这种效应略有减弱，这可能是由于复合材料中有机-无机界面的特定排列[53]以及滑石的层状形态。特别是在注塑过程中，滑石片倾向于沿着流动方向排列，因此不会显著阻碍聚合物链的流动性[43]。这一解释还得到了PT05和PT1在?65°C时测得的相似E′值的支持，分别为3.63 GPa和3.53 GPa。在橡胶态区域也观察到了同样的趋势，随着PO含量的增加，E′值增加，从纯P的平均值0.30 GPa增加到PP5的0.38 GPa和PP10的0.49 GPa。添加滑石略微减轻了复合材料的脆性，这归功于其层状形态和沿加工方向的排列，有助于实现更平衡的粘弹性响应。此外，两种填料在聚合物基质内的均匀分散防止了tan δ曲线的宽化，并保持了大约?44.60°C的恒定Tg峰值[52]。图6展示了从拉伸测试获得的实验数据。如图6e所示，P表现出高延展性聚合物的典型行为，其特征是相对较低的σy和σb值（分别为16.02 MPa和25.33 MPa），但塑性变形非常大（450.27%），这也与材料的技术数据表[30]一致。变形始于1BA样品达到屈服应力时发生颈缩现象，这一现象得益于高于玻璃转变温度（?44°C）时的高链流动性[54]。

平均E值（图6a）、σy（图6b）、σb（图6c）和εb（图6d）以及复合材料的平均应力-应变曲线（图6e）。加入微滑石后，滑石/P复合材料的拉伸行为与纯P大致相当，或略有增强。这种响应可以归因于滑石的层状形态及其沿注塑流动方向的优先排列，Post等人[55]也对基于聚丙烯的复合材料报告了类似的结果。由于添加滑石的主要目的是改善挤出工艺性，因此机械性能的保持表明填料不会对复合材料的结构完整性产生负面影响。PO粉末的加入导致PP5和PP10样本的σy、σb和εb显著降低。随着填料含量的增加，这种降低变得更加明显，PP10样本的σy降至最低值，分别为15.32 MPa、σb为17.88 MPa和εb为325.28%。相反，随着填料含量的增加，E略有增加，表明木质纤维素粉末起到了增刚和轻微增脆的作用。这一趋势与DMA分析的结果以及Strangis等人[8]的报告一致，他们观察到随着木质纤维素填料重量百分比的增加，弹性模量增加，而断裂应力和断裂伸长则没有显著减少。然而，由于填料在聚合物基质中的良好分散及其与聚合物基质的满意界面粘附，脆化效应仍然有限。最后，与上述讨论一致，三元复合材料PPT05和PPT1的拉伸性能并未因添加微滑石而受到显著影响。这与滑石的层状形态有关，这使得它能够沿加工方向排列，从而在标准偏差范围内保持机械性能。图7展示了不同样品的冲击能量值，突出了PO粉末和微滑石在聚合物基质中的显著效果。P表现出最佳的冲击能量吸收（53.42 kJ/m2），正如Post等人[55]所证明的。这种增强的韧性主要与其相对较低的弹性模量有关，这使得在应力下能够发生显著变形，以及其聚合物链的高段 Mobility。由于力学测试在室温下进行，远高于P的玻璃转变温度（Tg），因此材料表现出延展性响应，从而有效地消散了冲击能量。加入微滑石和PO粉末后，冲击能量显著降低。特别是PPT05和PPT1样品的吸收能量减少到大约一半。在这些复合材料中，填料的层状形态没有促进能量消散，反而起到了增脆作用。仅在含有PO粉末的复合材料中也观察到了冲击能量的显著减少，PP5的值为9.61 kJ·m?2，PP10的值为6.88 kJ·m?2。如之前在拉伸测试分析中强调的，PO粉末主要作为增刚填料，对P基材有轻微的增脆效果。当微滑石和PO粉末结合时，所得到的冲击能量值与仅含有PO的复合材料相当，表明两种填料的共同存在并没有减轻脆化趋势，而是保持了类似的机械响应。总体而言，冲击能量的减少可以归因于两种填料的相对高长径比，它们的形状非球形，因此在聚合物基质中起到了应力集中器的作用。图7展示了不同样品的冲击能量值，突出了PO粉末和微滑石在聚合物基质中的显著效果。P表现出最佳的冲击能量吸收（53.42 kJ/m2），正如Post等人[55]所证明的。这种增强的韧性主要与其相对较低的弹性模量有关，这使得在应力下能够发生显著变形，以及其聚合物链的高段 Mobility。由于力学测试在室温下进行，远高于P的玻璃转变温度（Tg），因此材料表现出延展性响应，从而有效地消散了冲击能量。加入微滑石和PO粉末后，冲击能量显著降低。特别是在PPT05和PPT1样品中，吸收的能量减少到大约一半。在这些复合材料中，填料的层状形态没有促进能量消散，反而起到了增脆作用。仅在含有PO粉末的复合材料中也观察到冲击能量的显著减少，值为9.61 kJ·m?2和6.88 kJ·m?2。如拉伸测试分析中先前强调的，PO粉末主要作为增刚填料，对P基材有轻微的增脆效果。当微滑石和PO粉末结合时，所得到的冲击能量值与仅含有PO的复合材料相当，表明两种填料的共同存在并没有减轻脆化趋势。总体而言，冲击能量的减少可以归因于两种填料的较高长径比，它们的形状非球形，因此在聚合物基质中起到了应力集中器的作用。图7展示了不同样品的冲击能量值及其相应的标准偏差。图9展示了聚氧乙烯（PO）和滑石粉的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及相应的数量分布和粒径分布参数d50及跨度值。图9可以在图像查看器或PowerPoint中打开。

(a) PO的SEM图像放大倍数为100倍；(b) 微滑石的SEM图像放大倍数为200倍；(c) PO粉末的数量分布；(d) 滑石的数量分布。在100倍放大倍率下，PO粉末显示出明显的非均匀形态，这从相对较高的跨度值（4.21）中可以进一步证实，该值反映了机械研磨材料典型的多分散性。尽管存在这种变异性，但其粒径中值（d50）仍为1.28微米。对于滑石，显微照片显示存在团聚体，这很可能是由于吸湿作用引起的，导致体积跨度为4.98；然而，基于数量的粒径分布的d50为1.04微米。图10展示了纯P（聚氧乙烯）及其基于P的复合材料的断裂表面。在2000倍放大倍率下，未观察到P/滑石复合材料脆性断裂表面的显著形态差异，表明填充剂在聚合物基体中分散均匀。在滑石掺杂的情况下，由于片状滑石颗粒与聚合物基体之间有良好的界面粘附性以及它们较大的接触表面积，识别空洞特别困难[59]。

图10展示了(a) P，(b) PT05，(c) PT1，(d) PP5，(e) PPT05，(f) PP10，(g) PPT1的SEM图像（放大倍数为2000倍）。在PP5和PP10样品中加入PO粉末后（见图10d,f），也观察到了相对均匀的填充剂分布。然而，根据粒径分布分析，不能排除存在相对较大颗粒的可能性。这一点在图10d中清晰可见，其中可以辨别出PO的特征性多孔形态，颗粒直径约为20微米。因此，这些复合材料的断裂表面比纯P更加不规则，这可能是由于较大颗粒作为应力集中点的存在。在三元复合材料PPT05和PPT1中（见图10e,g），PO和滑石粉末在聚合物基体中分散良好，没有明显的团聚或空洞。填充剂的均匀分布以及无缺陷的存在表明了良好的相容性和有效的加工条件。总之，含有较高量PO的复合材料无法明显观察到粉末颗粒，这可能与其粒径分布有关。基于数量的分布表明平均粒径约为1微米，没有在较大尺寸处的显著峰值；而基于体积的分布则显示出一个大约在102微米处的宽峰。这表明大的单个颗粒通常不存在；然而，偶尔仍可能存在团聚体，可能是由于吸湿作用引起的。这种形态学证据进一步支持了拉伸测试的结果，因为这些复合材料的机械性能与纯P基体相当。

3.4 生物降解测试

本节报告了聚氧乙烯（P）和PP10的狗骨形状样品在海水中的机械性能及其生物降解进展。图11展示了这些样品在海水容器中浸泡数月后的状况。可以立即观察到，P样品在整个检测期间保持完整，没有出现任何缺陷。相比之下，PP10仅在两个月后就显示出降解迹象，有些样品甚至在三个月后才部分降解。

图11展示了海水中浸泡一个月、两个月、三个月和四个月的狗骨形状样品情况：(a)、(b)、(c) 和 (d)。图(c.1)显示了三个月后狗骨样品的SEM显微图像（放大倍数为100倍）。这种现象可以归因于将粉末作为填充剂掺入聚合物基体中，这通过促进复合材料的分解从而启动了机械驱动的降解过程。聚氧乙烯粉末的亲水性可能对此起了作用，因为其在水介质中的膨胀有助于样品的分解，增加了微生物定植和随后降解的可用表面积，这一点从放大后的图11c中的SEM图像中可以观察到。Sseggiani等人[60]也报告了在基于P的复合材料中加入麸皮时的类似效应。图12a显示了随时间变化的重量损失百分比，从而可以量化PO颗粒对样品质量损失的影响，并与纯P进行比较。PP10样品的降解速度比P样品快，后者表现出较慢的线性趋势。这种加速降解归因于聚氧乙烯粉末的亲水性，它吸收水分，促进材料分解，并增强微生物和底栖生物的活性。Strangis等人[8]也报告了类似的结果，在相同的暴露时间内，P的重量损失不到5%，而复合材料的质量损失达到了大约20%。

(a) P和PP10在海水槽中沉积4个月后的重量损失百分比；(b) 测试期间E、δy、δb和εb的相对平均值。因此，即使经过两个月，复合材料的机械性能也大幅下降，材料从P典型的延性行为转变为脆性行为。虽然P样品在整个测试期间保持了延性行为，未受到海水环境的显著影响。事实上，P样品在大约3个月的海水暴露后达到了最佳性能。相比之下，PP10表现出明显不同的反应。海水暴露导致了显著的脆化，断裂时的伸长率（εb）从325.28%降至19.04%，屈服应力（σy）在两个月后就消失了。到了第四个月，由于降解引起的缺陷，PP10样品不再适合进行机械测试。如观察到的，P在海水中的生物降解不如在堆肥中的降解有利。这种差异可能归因于内在因素，如聚合物的断裂点、化学结构和聚合度，以及环境条件，包括温度、pH值和催化剂或酶的存在[61, 62]。实际上，水解降解是分解脂肪族聚酯（如P）的关键途径。在这些因素中，结晶度在决定聚合物的降解敏感性方面起着核心作用。由于结晶度约为33%，结晶区域紧密堆积，限制了水分的渗透，从而减缓了水解和微生物过程[63]。此外，即使在没有酶活性的情况下，升高的温度也可以显著加速水解反应；然而，在本研究中这一效应并不显著，因为温度保持在大约20°C~21°C。

4 结论

本研究证明了利用来自沿海河岸残渣的聚氧乙烯（PO）粉末制备生物基P复合材料的可行性，这体现了在循环材料方法中回收通常被视为废弃物的天然生物质的价值。加入少量的微滑石改善了挤出加工性能，而没有负面影响整体材料性能。热分析显示，加入滑石和PO不会影响P的固有热稳定性，降解温度仍保持在大约403°C。然而，差示扫描量热（DSC）结果表明，由于两种添加剂的成核作用，结晶行为发生了变化，导致结晶温度升高，并在大约79°C处出现了二次熔化峰，而整体结晶度基本保持不变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明P与添加剂之间没有显著的化学相互作用。SEM观察显示，滑石和PO颗粒在基体中分散均匀，界面粘附性良好。然而，由于湿气的存在，PO颗粒有聚集的趋势，这一点通过粒度分析的结果得到了证实。由于这种相容性，含有微滑石的复合材料的拉伸和热机械性能与纯P相当，尽管PO略微增加了刚性并导致轻微的脆化。动态机械分析（DMA）结果显示，随着PO含量的增加，储存模量在研究的温度范围内有所提高，而所有样品的玻璃化转变温度基本保持不变（约-44.6°C）。拉伸测试确认，PO/P复合材料的弹性模量增加，但拉伸强度和断裂时的伸长率降低；然而，微滑石的存在对拉伸响应没有显著影响。然而，冲击测试显示，填充系统的韧性显著降低，尤其是在较高的填充负荷下。海水暴露测试进一步表明，PO显著加速了P的生物降解，促进了水分吸收、分解和微生物定植，从而导致早期质量损失和机械性能的快速恶化。总体而言，这些结果表明，PO粉末与微滑石结合可以使用作為可生物降解P复合材料的可持续填充剂，实现了受控的结晶行为和加速的环境降解，同时保持了适当的加工性能和机械性能。

作者贡献

Chiara Pedrotti：验证、形式分析、研究、撰写——初稿、审稿和编辑、可视化。Damiano Rossi：方法论、形式分析、研究、撰写——初稿、审稿和编辑、监督、数据管理。Giovanni Raimondi：研究、资源提供。Riccardo Gallorini：研究、资源提供。Miriam Cappello：研究、资源提供。Irene Anguillesi：形式分析、研究。Marco Sandroni：形式分析、研究。Patrizia Cinelli：概念化、资源提供、撰写——初稿、资金筹集。Maurizia Seggiani：概念化、资源提供、撰写——初稿、项目管理、资金筹集。

作者感谢Perla Galatolo和Marco Galatolo提供P. oceanica叶片的支持。开放获取出版由比萨大学（Universita degli Studi di Pisa）在Wiley - CRUI-CARE协议下提供便利。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结论的数据可在合理请求下从相应作者处获得。