通过活性层微图案化和横向限制技术降低有机极化子激光器的启动阈值

《Small Structures》：Reducing the Threshold of Organic Polariton Lasers by Active Layer Micropatterning and Lateral Confinement

　　摘要

垂直腔面发射激光器（VCSELs）对现代光子学至关重要，因其具有紧凑性、低阈值以及易于集成等优点。然而，将其尺寸缩小到波长级别会带来制造和性能方面的挑战，尤其是在使用有机材料时。本文展示了基于蓝色发射分子BSBCz的有机极化子VCSELs的微型化技术。通过使用超薄阴影掩模进行发射体与基底的共蒸发，我们制造出了尺寸小至5微米的孤立微腔体，这是迄今为止报道的最小尺寸的共蒸发微图案化成果，并实现了低至2.63皮焦耳（0.21微焦耳/平方厘米）的光泵极化子激光发射阈值，远低于未进行图案化处理的参考装置的21.2皮焦耳（6.75微焦耳/平方厘米）阈值。我们还进一步阐明了活性材料浓度的影响。我们的侧向限制方法为实现可扩展的低阈值极化子激光器铺平了道路，并可能支持未来由直流注入驱动的集成有机激光器的发展。

1 引言

激光器在现代工业中已变得不可或缺，应用于医疗、光通信、汽车系统等领域。在这些领域中，特别需要物理尺寸与激光发射波长相当的微型激光器。例如，垂直腔面发射激光器（VCSELs）[1]、光子晶体激光器[2]、微盘激光器[3]和纳米线激光器[4]等设备都展示了多种功能，可以应用于集成光子学或未来的微显示技术、全息术，甚至作为生物植入式激光器[-]。然而，在所有这些情况下，对高效光学限制的需求以及制造限制都限制了可以实现的最小尺寸。例如，VCSELs的微型化对于在其上集成到CMOS芯片等平台上至关重要，这可以通过光刻技术在纳米级别实现[11]。发光有机半导体作为一种材料平台受到了特别关注，因为它们与多种基底的兼容性好、机械柔韧性强且颜色可调范围广[-]。然而，尽管标准的光刻工艺对无机VCSELs非常有效，但这些工艺条件下可能会对有机材料或电极层造成严重损伤[15]。因此，有机器件的微图案化和微型化通常通过使用阴影掩模热蒸发有机材料来实现，该掩模定义了在基底上的沉积区域。然而，这种方法可能会受到阴影效应的影响，从而降低可实现的分辨率，并使得精确控制沉积区域变得极具挑战性。当减小活性区域的尺寸时，这种现象会更加明显，这就是为什么研究环境中使用的阴影掩模技术所能实现的特征尺寸通常仅限于数百微米的原因。然而，最近已经成功地利用超薄阴影掩模在有机半导体中创造了更小的结构，甚至达到了纳米级别，特别关注于在基底上生成高分辨率的周期性图案[-]。提高VCSELs激光性能的一个有前景的方法是在活性材料内部制造侧向限制的“激光岛屿”[-]。另一种降低激光阈值的策略是从依赖种群反转的光子VCSELs转变为依靠高极化子密度下的极化子凝聚的极化子VCSELs[-]。研究表明，减小活性区域可以显著降低极化子激光的阈值（有报告称阈值可低至约2微焦耳/平方厘米）；然而，在实际条件下仍需要实现凝聚所需的最小活性体积仍不确定[23]。降低激光阈值对于未来电泵有机极化子激光器的发展特别重要，因为它不仅有望改善极化子的限制，还有助于避免电阻加热，并将电荷集中在更小的体积内，这两者结合起来可以允许更高的电流密度[-]。在本研究中，我们制造了由有机增益材料制成的极化子VCSELs，并将其横向图案化为圆形，研究了这些圆形的直径如何影响激光特性。图案化是通过在超薄阴影掩模的开口处共蒸发活性层来实现的，从而形成了孤立的有机增益区域[17, 18]。我们证明了通过这种方式，激光器的尺寸可以在100微米到5微米之间进行调整，并发现最小的激光器阈值能量降低了10倍以上。我们的5微米激光器代表着迄今为止通过共蒸发制造的最小尺寸有机半导体图案。我们还研究了这些有机点的直径与三种不同增益材料组成的阈值能量之间的关系，最终得到的阈值脉冲能量低至2.63皮焦耳/脉冲，相应的泵浦能量为0.21微焦耳/平方厘米，超过了迄今为止报道的最低有机极化子激光器阈值（0.36微焦耳/平方厘米）[33]。阈值降低伴随着由于侧向限制效应而产生的多模激光[-]。这些结果有助于建立 miniature化有机极化子激光系统的关键设计参数，对于研究电驱动系统具有重要意义。

2 结果

以往关于基于流行的有机激光材料4,4′-bis[(N-卡巴唑)苯乙烯基]联苯（BSBCz）的蓝色极化子激光器的研究表明，当BSBCz掺杂量为50 wt%并浸入4,4′-bis(N-卡巴唑基)-1,1′-联苯（CBP）基底中时，可以获得最佳的激光特性，这种有机层是通过高真空下的热共蒸发制造的[15, 24, 37]。通常，为了实现高分辨率图案化以及通过超薄阴影掩模的蒸发实现活性层的微型化，需要从直接放置在基底和掩模下方的单个坩埚中蒸发材料[17, 18]。这种配置对于避免阴影效应、确保边缘清晰以及获得具有名义尺寸和厚度的活性层是必不可少的（图1a）。如果模板和基底之间存在间隙，即使这个间隙在微米级别，对阴影效应和图案偏移的敏感性也会增加。图1（在图查看器中打开）

(a) 阴影几何结构的示意图，一个坩埚位于基底正下方，基底不旋转。(b) 一个坩埚直接位于基底下方（Src1），另一个坩埚稍微偏离到侧面（Src2）。(c) 本研究中使用的BSBCz增益材料和CBP基质的化学结构。这两种材料的升华温度差异很大，因此无法从单个坩埚中同时蒸发。(d–f) 通过不同沉积几何结构进行蒸发的原子力显微镜（AFM） topography图（左）和每个图中心的厚度剖面（右）：(d) 从Src1蒸发BSBCZ，(e) 从Src2蒸发CBP，以及(f) 从Src1和Src2共同蒸发50 wt% BSBCz:CBP，点尺寸分别为20微米（上）和10微米（下）。通常需要两个坩埚来进行两种材料的共蒸发。或者，可以先混合材料，然后将它们放入一个坩埚中一起蒸发[17, 18]。然而，从单个坩埚共蒸发会带来重大限制，最重要的是两种化合物必须具有相似的升华性质，以确保它们同时蒸发并在基底上形成均匀混合的膜。对于CBP和BSBCz来说，它们各自的蒸发温度差异很大，使得单坩埚共蒸发不切实际。为了克服这一限制，采用了双坩埚配置，其中一个坩埚含有BSBCz，直接放置在基底下方（Src1），另一个坩埚含有CBP，其横向偏移最小为20厘米（Src2），如图1b所示。为了确保膜沉积的均匀性，蒸发的过程中基底持续旋转。材料沉积速率和相应的工具参数分别进行了校准。超薄阴影掩模由SiNx薄膜制成，通过电子束光刻和反应离子刻蚀工艺制备，如参考文献[7]中所述，并在装入蒸发室之前附着在基底上。接下来，沉积了厚度为60纳米的纯BSBCZ（来自Src1）、纯CBP（来自Src2）和50 wt% BSBCz:CBP（通过两种源的受控共蒸发）薄膜，并使用原子力显微镜（AFM，图1c–e）验证了膜 morphology和厚度均匀性。对直接从基底下方坩埚蒸发的BSBCZ的AFM分析显示其形状均匀且定义明确。测量确认没有阴影效应，无论是20微米还是10微米的点，其厚度剖面几乎都是完美的正方形。相比之下，通过同一超薄阴影掩膜但从偏心坩埚（Src2）蒸发的CBP的沉积质量明显不均匀。AFM图像显示在均匀中心周围有明显的阴影伪影。从AFM图像获取的厚度剖面进一步证实，目标厚度并未在整个点区域一致实现。整体直径从20微米略微增加到22微米，从10微米增加到13微米。此外，只有直径分别为17微米和7微米的点中心的区域实现了名义层厚度。结合两种蒸发方式，可以将偏差从名义宽度减少到1–2微米，表明这种方法可以产生尺寸在微米级别的相对清晰的激光材料点。下一步，在由11对Ta2O5和SiO2组成的连续底部分布的布拉格反射器（DBR）上沉积了名义直径分别为100微米、50微米、20微米、10微米和5微米的有机VCSELs点。然后，这些圆点被连续的上部DBR完全覆盖，因此在最终结构中，每个激光器由两个DBR之间的孤立点组成（图2a）。

(a) 堆栈架构示意图，活性有机介质（50 wt% BSBCz:CBP）的孤立点被夹在两个DBR之间。(b) 不同活性区域直径激光器的输入-输出特性。(c–g) 不同活性区域尺寸激光器的角度分辨发射测量，左侧半部分为低于激光阈值的激发状态，右侧半部分为高于激光阈值的激发状态。对于激光特性分析，所有点尺寸都使用355纳米波长、25皮秒持续时间的激光脉冲进行激发，聚焦到20微米直径的泵浦点（图S1）。泵浦脉冲的能量通过一系列中性密度滤光片进行调整。为了计算每个点的吸收能量密度，将各个点的活性区域与激发激光轮廓叠加。作为初步检查，在低于和高于激光阈值的泵浦下记录了发射图案（图S2）。在低于激光阈值时，观察到泵浦光束直径或相应点范围内的均匀发射。然而，在高于激光阈值时，10微米点的发射呈现出双峰分布，这表明这些激光器可能处于高阶横向模式操作。接下来，我们记录了输入-输出曲线，即泵浦脉冲能量的函数下的发射强度，对于不同尺寸的VCSEL点（图2b）。所有研究的设备都显示出了明显的阈值行为。比较不同点尺寸发现激光阈值有明显趋势，阈值从21.2皮焦耳/6.75微焦耳/平方厘米（100微米直径）大幅降低到23.2皮焦耳/7.39微焦耳/平方厘米（50微米直径），再到11.2皮焦耳/3.57微焦耳/平方厘米（20微米直径），最后降至2.63皮焦耳/0.21微焦耳/平方厘米（5微米直径）。此外，我们从测量的亚阈值发射光谱中计算了各个激光器的Q因子，并估计了这些系统中的极化子密度（图S3）。100微米尺寸点的Q因子确定为1550，50微米为1640，20微米为1360，10微米为1156。由于最小点的亚阈值发射较弱，无法确定5微米尺寸点的Q因子。这表明额外的侧向限制可以提高微腔系统的Q值，但由于最小点的发射较弱，准确测量Q因子非常具有挑战性。估计的极化子密度上限分别为100微米点的5.31·10^12厘米^-2，50微米点的5.82·10^12厘米^-2，20微米点的2.81·10^12厘米^-2，10微米点的5.43·10^11厘米^-2。总体而言，极化子密度的上限估计在10^15–10^16厘米^-3范围内，因此低于激子-激子湮灭和莫特密度。每种激光器的角分辨发射光谱都显示出发射线宽的显著收窄以及在跨越激光阈值时的明显蓝移（图2c–g）。当减小光斑直径时，发射波长略微向蓝侧移动，这是由于小型激光器的腔体厚度略有减小所致。在激光阈值以下，发射形状的色散趋势遵循较大点的计算出的下极化子分支（LPB），尽管由于DBR的高反射率以及发射模式体积小，这里无法很好地分辨出这一趋势，这导致了非常微弱的亚阈值发射。然而，通过与不含强吸收材料的腔体的直接比较，之前对夹在两个布拉格镜之间的BSBCz的研究已经清楚地表明，这种配置的发射起源于极化子态[38]。发射与LPB相应计算结果的明显能量对齐进一步证实了发射确实来自极化子态，并表明在阈值以上，发射是由于极化子而不是光子激光作用。对于直径为100和50微米的器件，当结构被泵浦超过激光阈值时，只观察到一个尖锐的发射峰。相反，对于更小尺寸的点，角分辨发射光谱显示出多个狭窄发射峰的复杂图案（图2e–g）。这种行为表明了侧向光学限制效应的存在。在光子微腔激光器中也有类似的报道，其中有机发射体被夹在两个DBR之间，结构限制可以诱导离散的光学模式，并且也可以显著降低激光阈值[39, 40]。在之前的研究中，侧向限制是通过光刻或自上而下的图案化方法实现的[35, 41]。相比之下，在目前的工作中，限制是通过在预图案化的有机增益层上蒸发DBR来实现的。这种技术形成了完全封装的有机增益区域，每一个区域都作为一个侧向限制的极化子腔。仔细观察直径为20、10和5微米的VCSEL点的角分辨发射光谱（图3中的放大图），可以清楚地看到光谱的离散化程度随着激光尺寸的减小而增加，模式之间的能量分离趋势也越来越明显。这种行为与小型势阱中横向模式的量子化增加是一致的。这种限制效应在传统光子微腔系统中也有充分的记录，其中腔体尺寸的减小导致连续色散分解为离散的光学模式[42]。然而，到目前为止，在有机激光器中实现这些效应需要在对活性层相邻的层进行图案化，这使器件设计和制造变得复杂。

图3：在图查看器中打开

BSBCz:CBP激光器在阈值以下（左）和阈值以上（右）运行的角分辨发射光谱的详细分析。模拟的LPB分支被叠加在测量数据上。掺杂浓度为50 wt%，点尺寸从20微米变化到10微米和5微米。（与图2e–g中的数据相同）。为了评估BSBCz:CBP掺杂浓度对侧向限制背景下激光阈值的影响，我们比较了此处研究的三种掺杂水平的激光阈值与活性面积的关系（图4a）。

图4：在图查看器中打开

(a) 不同BSBCz:CBP掺杂浓度（50 wt%、65 wt%和80 wt%）的极化子激光器的激光阈值与活性点直径的关系。在激光阈值以下（左）和阈值以上（右）激发的极化子激光器的角分辨强度测量。虚线代表由双耦合振荡器模型预测的LPB。数据展示了100微米点尺寸的情况，以及(b) 50%，(c) 65%，和(d) 80%掺杂到CBP中的情况。无论掺杂浓度如何，所有激光器的极化子激光阈值都随点尺寸的减小而降低，并且在点尺寸小于20微米时，所有组成都出现了限制效应（图S4和S5显示了角分辨发射，图S6–S20显示了输入-输出曲线和进一步的光谱分析）。此外，对于研究的三种掺杂水平和五种不同的点尺寸，激光阈值与掺杂浓度没有显著依赖性。人们可能会预期80 wt% BSBCz掺杂的样品由于活性分子浓度的增加而能够实现更高的极化子密度。然而，似乎更高的掺杂浓度也导致了吸收的增加，这抵消了潜在的阈值降低，从而导致了相似的整体激光行为。然而，对于5微米大小的点，曲线开始出现分离。在10微米点尺寸时，所有激光器都达到了大约4 pJ（0.64 μJ/cm2）的激光阈值。在5微米时，50 wt% BSBCz浓度的阈值进一步下降到2.63 pJ（0.21 μJ/cm2），而对于65 wt%掺杂的点，阈值与10微米点的阈值大致相同（4.61 pJ，0.37 μJ/cm2），而对于80 wt%掺杂的点，阈值甚至增加到6.73 pJ（0.54 μJ/cm2）。所有掺杂浓度的最佳结果与文献中记录的激光阈值在表1中进行了比较。

表1：本手稿中生产的不同激光器的激光阈值结果。此外，还添加了来自文献的记录激光阈值。参考文献

材料

掺杂，%

直径，μm

阈值，pJ

阈值密度，μJ/cm2

本工作

BSBCz:CBP

50

5

2.63

0.21

65

5

4.61

0.37

80

5

6.73

0.54

Le Roux等人[33]

PFO

100

—

1.14

0.36

Witt等人[24]

CBP:BSBCz

50

—

27.3

8.7

Rajendran等人[43]

五氟萘

100

—

—

17

Daskalakis等人[25]

TDAF

100

—

—

60

我们的角分辨光致发光测量进一步揭示了发射峰的光谱位移，50 wt%掺杂样品的发射峰大约为475 nm，65 wt%掺杂样品为468 nm，80 wt%掺杂样品为469 nm（图4b–d）。然而，这种发射峰波长的差异不仅仅是由于浓度差异，还受到不同掺杂浓度所选腔体厚度的影响：为了考虑不同混合物之间的折射率差异并确保LPB的位置与BSBCz的最佳光出耦合波长（465 nm）对齐，50 wt%掺杂的腔体厚度为135 nm，65 wt%为134 nm，80 wt%为132 nm[15, 24]。总体而言，在50 wt%的掺杂浓度和5 μm的点尺寸下实现了最佳的激光阈值，这种组合特别适合未来实现电驱动激光的尝试。此外，对更小尺寸激光器的测量将有助于理解激光阈值、点尺寸和掺杂浓度的完整图景。然而，这可能需要进一步优化蒸发几何形状，以制造出定义明确的BSBCz:CBP混合物点。

3. 结论

首次使用超薄阴影掩模沉积有机发射材料来制造有机激光器。这种高度可控的沉积技术允许通过两个DBR之间定义的空间发射区域实现侧向光学限制，这被发现是降低极化子激光阈值的有效策略。对于5 μm大小的点，我们实现了创纪录的低阈值能量密度0.21 μJ/cm2[2]（相当于2.63 pJ），比其他未图案化的设备低10倍。为了制造这些侧向限制的腔体，我们成功地通过超薄阴影掩模实现了共蒸发，从而创造了迄今为止通过直接真空沉积产生的最小孤立的宿主:客体有机发射材料图案。观察到随着腔体侧向尺寸的减小，激光阈值降低，而且侧向尺寸对阈值的影响比掺杂浓度的影响更强。这表明侧向限制是这些结构中控制阈值行为的主要因素。总的来说，激光阈值的显著降低表明光学限制将在实现未来超低阈值极化子激光器中发挥重要作用。如果进一步发展，基于光学限制的有机极化子激光器可能会为下一代光电子和光子设备的超紧凑单片集成光源铺平道路，包括可能由直流电注入驱动的极化子激光器。与早期的自下而上的侧向极化子限制制造策略[23]不同，通过超薄阴影掩模的蒸发可能对激光在基底上的确切位置提供更直接的控制，从而简化了与电极或其他层对齐的过程。

4. 实验方法

4.1 模板制造

SiNx模板的制造遵循参考文献[14, 15]中描述的协议。简而言之，模板是在4英寸硅晶圆上制造的，晶圆两侧分别沉积了50 nm厚的低应力SiNx层，采用低压化学气相沉积（LPCVD）工艺。首先，通过电子束光刻（EBPG5200，Raith）在晶圆前面的SiNx层上图案化纳米孔，然后进行反应离子刻蚀（RIE，PlasmaPro 80 RIE，Oxford Instruments）。接着，通过传统的UV光刻（EVG 620 NT，EV Group）在晶圆背面打开窗口，并与前面的纳米孔对准。通过深度反应离子刻蚀（SPTS）和氢氧化钾（KOH）湿法刻蚀穿过打开的窗口，释放前面的膜。膜释放后，晶圆被切割成1 cm × 1 cm的芯片，用于纳米图案化过程。

4.2 器件制造

布拉格镜是在玻璃基底上通过射频磁控溅射（EvoVac，Angstrom Engineering，配置为溅射）制造的，基础压力为约10^-7毫巴，工艺压力为10^-3毫巴和18 sccm的氩气流量（SiO2），或者工艺压力为5.3 × 10^-3毫巴和18 sccm的氩气和4 sccm的氧气（Ta2O5）。制造了21层交替的Ta2O5和SiO2（厚度分别为51.2 nm和75 nm）。CBP和BSBCz层通过连接的模板通过真空升华以0.5 A/s的速率和10^-7毫巴的基础压力沉积在底部布拉格镜上（EvoVac，Angstrom Engineering）。层厚度通过石英晶体微天平进行监测。

4.3 形态表征

使用SEM（Scios 2 DualBeam，Thermo Fisher Scientific）图像来表征纳米结构的形态，优化刻蚀参数，并确保大面积的均匀性。使用AFM（Park NX10，Park Systems）获取纳米结构和高分辨率的拓扑特性数据。测量采用非接触模式进行，使用力调制探针（PPP-FMR，Nanosensors）。

4.4 光学表征

激光样品通过傅里叶成像光谱进行分析。因此，使用了一个商用倒置显微镜在反射配置下（Nikon Eclipse Ti2-E）。40倍物镜（数值孔径0.75，Nikon Plan Fluor）的后焦平面图像在一个光谱仪（Shamrock SR-500i-D2-SiL，Andor）上被检测到，该光谱仪配备了1800线/mm的光栅，闪耀波长为500 nm。使用EM CCD相机（Newton 971，Andor），其光谱分辨率为40 pm（在2.67 eV时约为300 μeV）来成像光致发光（PL）光谱。激发使用的是二极管泵浦的Nd:YAG激光系统（PL2210A，Ekspla）的三倍频 Generation（THG）输出。发射波长为355 nm，重复率为50或250 Hz，脉冲持续时间为25 ps。通过在物镜前放置Glan-Taylor偏振器（GT10-A，Thorlabs），确保了线性偏振。

附加支持信息可以在支持信息部分在线找到。作者贡献

Julia Witt：概念构思（平等），形式分析（主导），调查（主导），写作——原始草稿（主导）。Jiwoo Oh：调查（平等），方法论（平等），写作——审阅和编辑（协助）。Tommaso Marcato：调查（平等），方法论（平等），写作——审阅和编辑（协助）。Andreas Mischok：概念构思（平等），形式分析（协助），监督（协助），写作——审阅和编辑（平等）。Chih-Jen Shih：概念构思（平等），资金获取（平等），项目管理（平等），监督（协助），写作——审阅和编辑（平等）。Malte C. Gather：概念构思（主导），监督（主导），写作——审阅和编辑（主导）。致谢

作者感谢德国研究基金会（研究培训组“TIDE”，RTG2591）的财政支持。M.C.G.感谢Alexander von Humboldt基金会（Humboldt教授职位）和欧洲研究委员会在欧盟的Horizon Europe框架计划/ERC Advanced Grant协议号101097878（HyAngle）下的资助。C.J.S.、J.O.和T.M.感谢瑞士国家科学基金会（项目编号223243）的支持，以及来自ETH H?nggerberg微纳科学中心（FIRST）和IBM苏黎世研究中心Binnig与Rohrer纳米技术中心（BRNC）的微制造设施的技术支持。开放获取资金的提供与组织工作由Projekt DEAL负责。

本项工作得到了德国研究基金会（Grant RTG2591）、亚历山大·冯·洪堡基金会（Grant Humboldt Professorship）、欧洲研究委员会（Grant 101097878）以及瑞士国家科学研究基金（Grant 223243）的资助。

作者声明不存在利益冲突。

支持本研究结果的数据可在圣安德鲁斯大学研究门户网站上公开获取：https://doi.org/10.17630/74dfb732-6880-459b-beec-db827c8bb6e4，参考文献[44]。