在循环过程中，Si/C阳极中缺陷的形成及其对锂离子迁移动力学的影响

《Sustainable Materials and Technologies》：Evolution of defects and their impact on lithium-ion migration kinetics in Si/C anodes during cycling

　　

Chongshan Yin|Xianhao Xie|Mengyao Hu|Yong Zu|Yidi Zhang|Linglong Xie|Wenxi Lu|Chunqing He

湖南省柔性电子材料基因组工程重点实验室，长沙理工大学物理与电子科学学院，中国长沙410114

摘要

硅负极在循环过程中的显著体积膨胀会导致缺陷积累和微观结构损伤，从而迅速降低容量。本研究中发现，70%的碳涂层量和0.7微米的颗粒尺寸可以有效抑制硅材料及其与固体电解质界面（SEI）的结构退化。通过正电子湮灭寿命谱（PALS）技术探究了循环过程中的缺陷演变：（1）I₁/I₂强度比反映了活性硅的比例和缺陷浓度，较高的比率表示活性硅比例较高且内部缺陷较少；（2）寿命τ₂反映了簇状空位缺陷的演变过程，表明硅颗粒通过消耗这些缺陷而发生破裂。模拟结果显示，锂离子（Li⁺）优先进入并沿着缺陷内部表面迁移。在缺陷尺寸为5埃时，相邻的低密度区域会捕获Li⁺，促进其进入缺陷。Li⁺进入缺陷后必须克服一定的能量障碍，随后会在更高能量障碍下沿扩展路径扩散。因此，较大的缺陷不仅降低锂存储容量，还会影响锂离子的迁移速率。

引言

消费电子产品的普及和新能源汽车的发展推动了对高能量密度储能系统需求的快速增长[1][2]。作为关键储能装置，锂离子电池（LIBs）吸引了大量研究以进一步提升其性能[3]。然而，商用石墨负极相对较低的理论比容量（约372 mAh g^?1）已成为限制LIBs能量密度提高的因素[4]。基于硅的负极材料由于其超高理论比容量（约3579 mAh g^?1）、天然丰度、低成本和环保性[5][6][7]，成为极具前景的高容量替代品。然而，硅的高容量是通过锂化合金化反应（形成Li_xSi相，如Li₁₅Si₄）实现的，这一过程伴随着重复充放电循环中的极端体积变化（>300%）。这种剧烈的体积波动导致硅活性材料的粉碎、电极结构崩塌以及固体电解质界面（SEI）的连续破裂和重构，最终引发快速容量衰减和循环稳定性下降[8][9][10]。此外，硅本身较低的电导率也限制了其倍率性能[11][12]。

为了解决基于硅的负极材料的上述问题，研究人员提出了多种改性的方法，主要包括纳米结构设计、碳复合材料制备以及金属/金属氧化物修饰[13][14][15][16]。对硅材料进行纳米结构化处理（例如制备硅纳米颗粒[17]、纳米管[18]或纳米片[19]）可以有效缓解循环过程中的体积膨胀，缩短Li⁺的扩散路径，从而提高循环稳定性[20]。不过，纳米结构化显著增加了材料的比表面积，在充放电过程中与电解质的接触面积增大，这会促进过量SEI的形成，消耗多余的活性锂和电解质，最终导致初始库仑效率（ICE）降低和容量衰减[21][22]。此外，纳米硅的制备过程通常较为复杂，产量有限，这也提高了其大规模应用的成本[23][24]。构建硅-碳（Si/C）复合材料（如核壳结构、蛋黄壳结构）是另一种有效策略[25][26][27]。碳层不仅可以阻挡硅与电解质之间的直接接触，抑制过量SEI的形成，还能为体积膨胀提供缓冲空间，并保持电极的结构完整性[28][29]。同时，碳材料构成的导电网络显著提高了整体材料的电导率，有利于提升倍率性能[30]。另外，对硅表面进行金属或金属氧化物涂层处理或体掺杂也能在一定程度上改善材料的电导率，并抑制循环过程中的体积变化[31][32][33]。

现有实验和计算模拟表明，在反复的锂离子插入/提取过程中，硅晶格中缺陷（如空位、位错、晶界）的动态形成、迁移和湮灭普遍存在。这些过程直接影响Li⁺的扩散路径、迁移能量障碍和材料内部的应力分布，从而影响其循环稳定性和容量衰减行为[34][35][36]。然而，传统的表征技术主要关注表面或界面分析，具有较大的探测尺度，难以揭示循环过程中电极内部微小缺陷的产生和演变及其与电化学性能的相关性[37][38][39]。正电子湮灭寿命谱（PALS）能够无损地检测材料内部缺陷的大小和浓度，为揭示硅负极材料内部缺陷演变与性能退化之间的关系提供了新的视角。近年来，该技术也被应用于电池领域[40][41][42]。空位的大小可以通过捕获正电子的寿命来确定。例如，Zhu等人利用PALS成功量化了水系锌离子电池正极（V₂O₃）中的钒缺陷，这些缺陷有助于Zn²⁺的可逆存储[43]。Klinser等人在全电化学控制条件下进行了原位正电子寿命测量，发现正电子寿命测量显示的空位类型缺陷特征变化与锂离子扩散率的变化密切相关[44]。他们还检测到Li⁺提取过程中Li_xNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂中缺陷的产生和逐渐增加，以及空位向较大开放体积缺陷的演变。Legerstee等人利用正电子湮灭寿命谱作为高灵敏度缺陷探针，研究了不同锂化条件下多孔硅负极中缺陷的形成和演变[45]。他们发现，在高放电容量（>1500 mAh g^?1）下，前两个循环内多孔硅的缺陷尺寸增大，表明形成了裂纹前驱体。

然而，目前仍难以通过传统表征技术检测硅-碳材料在长期循环过程中的缺陷演变过程。不同尺寸缺陷对内部Li⁺迁移路径的影响、这些缺陷对硅-碳材料循环寿命的影响，以及缺陷导致电极粉碎和破裂的机制尚不明确。因此，在本研究中，通过调整硅颗粒尺寸和硅-碳复合材料比例制备了一系列硅-碳负极材料。利用PALS技术表征了不同充放电状态下材料中缺陷的大小和浓度。结合这些表征结果，我们利用软件模拟了不同尺寸和锂化程度缺陷对Li⁺扩散行为的影响，并研究了性能退化与充放电过程中缺陷和微观结构演变之间的内在关联。

节摘

材料

材料的详细信息见支持信息。

材料合成

碳包覆硅（Si@C）的制备：根据预设的质量比例称取不同粒度的硅粉和非晶纳米碳，总批次质量为1克。将混合物转移到氧化锆球磨罐中，并加入氧化锆磨球，球与材料的质量比例为20:1。随后向罐中加入20克无水乙醇，开始球磨过程。

碳包覆硅材料的物理化学表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对原始硅颗粒及其对应的碳包覆复合材料的形态进行了表征。如图1a所示，L-Si表现为不规则块状形态，颗粒尺寸主要集中在0.5至2微米之间，少量较大颗粒约为3微米，平均颗粒尺寸为0.8微米。M-Si的形态如图1d所示，颗粒尺寸较为均匀，主要集中在1微米左右。

结论

本研究利用正电子湮灭寿命谱和第一性原理计算揭示了电池循环过程中硅负极的微观结构演变规律。主要结论如下：（1）M-Si@C-7样品具有0.7微米的平均硅颗粒尺寸和70%的碳含量，展现出最佳的循环稳定性和倍率性能，在1安培/克的电流密度下经过300次循环后，其比容量仍高达2114 mAh g^?1。

CRediT作者贡献声明

Chongshan Yin：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据管理、概念构思。Xianhao Xie：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、软件开发、方法学、研究、数据分析、概念构思。Mengyao Hu：撰写——审稿与编辑、研究。Yong Zu：撰写——审稿与编辑、研究。Yidi Zhang：撰写——审稿与编辑、验证。Linglong Xie：撰写——审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

本文不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（项目编号2026JJ50102和2021JJ40560）、国家自然科学基金（NSFC）（项目编号12105027）以及湖南省教育厅科研经费（项目编号21B0343）的支持。作者（C. Yin）感谢J. Kansy教授提供LT程序的帮助。