纤维结构对喷墨打印金属纳米粒子在电子纺织基底上导电性能的影响

《Small Structures》：The Effect of Fiber Architecture on the Conductance of Inkjet Printed Ag on Electronic Textile Substrates

　　摘要

一种纳米粒子银墨水被喷墨印在六种不同的平纹聚酯纺织品基底上，无需任何进一步的表面处理。这些基底由相同成分的聚酯纤维制成，但纤维直径和纱线结构各不相同。研究表明，这些不同的织物结构显著影响了银沉积物在干燥和烧结后的导电性。X射线计算机断层扫描（XCT）显示，银已渗透到纤维纱线中，形成了多个相互连接的导电网络，这些网络在电气上是隔离的。导电性与XCT重建中最大的银网络体积成线性关系，这与导电性的渗透网络模型一致。研究指出，织物结构的三个关键特性影响了印刷后的电气性能：单个纱线束内纤维之间的自由体积应与输送的墨水量相似，过多的墨水会导致图案分辨率降低，而墨水过少则会减小银颗粒的大小。纱线束中的平均孔径必须足够大，以允许墨水通过毛细作用传输，因为交叉的纱线会阻碍墨水滴的路径。具有较低特定纤维表面积的织物含有较大的银颗粒，因此表现出较高的导电性。

1 引言

电子纺织品（E-textiles）在可穿戴技术中有大量潜在应用[1-5]。喷墨打印作为电子纺织品的制造工具具有许多优势，因为它具有数字化特性，不需要掩模或模板，因此机器设置成本低，同时具有相对较高的分辨率，特别适合原型设计和定制[6]。随着喷墨打印颜料墨水在纺织品上的成功应用，以及纺织品的独特可穿戴特性，喷墨打印颗粒状功能性或导电性墨水在可穿戴设备上受到了广泛关注[6-9]。含有导电轨道的电子纺织品可以嵌入或与其他电子组件层叠，以实现包括传感、计算、通信和驱动在内的多种功能[10-13]。根据织物的用途，导电轨道可以作为互连、天线或储能设备中的电极，利用其柔韧和可拉伸的特性[14-18]。已有研究探讨了喷墨打印在各种纺织品基底上的导电性行为，以及不同的织物处理方法[19, 20]。多种功能性材料墨水已被用于活性、被动和机电可穿戴设备[15, 20-22]。尽管这些论文中报告的结构的电气性能与其他印刷方法制造的结构相似，但喷墨打印的一个共同特点是需要多次重叠打印层才能达到相当的导电性。这是由于喷墨打印所需的低墨水粘度，导致墨水中功能性物质的浓度低于其他印刷方式。纺织品基底的粗糙和多孔性质也显著影响了相邻墨水滴之间的接触和相互作用，以及由此产生的导电路径。Stempien等人[23]的先前工作证实了这一点，他们发现平纹聚酯织物的电气片电阻最低。关于喷墨打印后电子纺织品导电性能的先前研究显示了有希望的结果，但这些研究也表明织物的柔韧性、可穿戴性和可洗涤性可能会受到影响[20-25]。此外，还有报道称导电材料在纺织品基底上和内部发生不希望的迁移现象。这种墨水渗漏现象会导致昂贵的功能性墨水浪费，并降低电气性能[26, 27]。已经引入了多种方法来提高织物的打印质量，例如修改纺织品表面能或烧结工艺[28-30]。然而，实现高导电性电子纺织品的卓越打印质量而不影响其固有特性的能力仍然是一个挑战。在之前的工作中，我们研究了织物表面处理和打印参数对喷墨打印在平纹聚酯织物上沉积的银图案的电气性能的影响[30]。研究发现，印刷织物的电气导电性受沉积墨水量控制。当每单位面积沉积的墨水量超过某个临界值时，导电性会突然从低变为高。这表明导电性遵循渗透机制，X射线计算机断层扫描（XCT）也证实了这一点，发现银以彼此隔离的导电颗粒形式存在于编织织物中，导电性由跨越外部电接触点的最大银颗粒的大小控制。在这里，我们对编织纺织品基底的内部结构对喷墨打印沉积的银图案的导电性能的影响进行了更详细的研究。这是通过研究六种由不同纤维尺寸、纱线尺寸和纱线密度组成的平纹聚酯纺织品实现的。我们的假设是，这些编织纺织物的电气性能将受到其在纤维层面不同结构的强烈影响，简单的流体通过纤维组件渗透模型可以解释这种行为。

2 实验材料与方法

本研究调查了六种平纹聚酯纺织品（Premier Textiles，英国曼彻斯特），这些纺织品使用名义上成分相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维，但在纤维直径和纱线束结构上有所不同。这些纺织品的详细信息见表1，包括制造商提供的织物重量和纱线密度值。为了确认研究中使用的纤维的相似性，进行了傅里叶变换红外光谱（Nicolet 5700 FTIR光谱仪：ThermoFisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）测试。所有打印实验均使用了银纳米粒子墨水（Silverjet DGP-40LT-15C，Sigma–Aldrich产品代码736?465，英国吉林汉姆）。这种墨水含有平均直径约为50?nm的银纳米颗粒，悬浮在三乙二醇单甲醚溶剂中，密度为1450?kgm?3，粘度为14?mPa.s，表面张力为37.5?×?10?3?Nm?1，并含有30?wt%的银（制造商数据）。表1列出了本项目使用的六种平纹聚酯纺织品的纤维、纱线和织物参数。织物重量、体积密度和纱线密度来自供应商的数据；所有其他测量结果均从XCT重建分析中获得。

表1. 项目中使用的六种平纹聚酯纺织品的纤维、纱线和织物参数。

测试样品是使用DMP 2800打印机（Fujifilm Dimatix，美国加利福尼亚州圣克拉拉）和名义滴体积为10 pl的打印头（DMC-11?610，Fujifilm Dimatix）喷墨打印制备的。喷墨打印机输出的打印滴体积取决于墨水的流体性质和所用驱动脉冲的特性[31, 32]。通过测量大量已知滴数的重量，并使用制造商提供的墨水密度值计算单个滴的体积，确定打印滴的平均体积为7.0 pL（7.0?x?10?15?m3）。从每种使用的纺织品中剪下小样本，并将其固定在两个垫片之间，使样本悬挂在玻璃基底上方几毫米处。这样可以确保通过织物孔隙的墨水不会积聚在织物背面或其他固体表面。使用10?μm的滴间距进行打印，线条间的间距与滴间距相同。打印前未对织物进行任何表面处理。共打印了五层墨水，每层干燥后，在空气中150°C下热处理20分钟，然后冷却并覆盖后续层。最后一层印完后，将多层打印结构在150°C下进一步烧结40分钟。使用4点探针（Jandel Engineering，英国林斯莱德）和电流源及电压表（Keithley 2400，美国俄亥俄州克利夫兰）测量打印样品的单根纱线的导电性。探针的半径为150?μm，探针之间的距离等于每个样品中编织单位的两个重复间距。每根纱线在三个不同位置进行了测试。为了确定银墨水在织物纤维结构中的渗透情况并表征热处理后的Ag三维分布，使用了X射线计算机断层扫描（XCT，Zeiss，德国奥伯科亨）。采用了最佳设置以避免焦点模糊并实现高效的像素尺寸。数据使用Zeiss Scout和Scan软件重建。重建数据中的体素大小为1.13?μm。使用Avizo 9可视化软件（Amira Avizo，ThermoFisher，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）对重建数据进行了进一步分析和分割。从重建和其他图像获得的2D切片使用FIJI和ImageJ软件进行了定量分析[33]。XCT中的图像对比度与材料的原子序数密度密切相关。银的原子序数明显高于C、H和O，这是纺织样品中聚酯纤维的主要成分。因此，XCT重建显示了高对比度差异的区域，区分了银、聚酯和纤维间隙。使用顶帽函数区分这些区域，生成了一个分割图像，其中每个体素被识别为间隙、纤维或银。一旦识别出银体素，就可以使用Avizo软件分析它们的连通性，并在重建中识别出单个离散的连接对象。最大的对象在重建中被标记为独特的颜色。用于识别重建图像中的银（Ag）和纤维成分的程序以及选择Top Hat方法的具体细节已在之前的出版物[30]中详细描述。

3 结果与讨论

3.1 纺织结构

图1显示了从每个纤维样品获得的FTIR光谱。波数718 cm?1、865 cm?1和1988 cm?1的强峰与PET的苯环结构相关，而1090 cm?1和1241 cm?1的峰代表C=O的伸缩，1710 cm?1的峰则表示酯键中的C≡O伸缩。最后，2950 cm?1的峰表示烷烃的C≡H伸缩。光谱之间的差异很小，这与所提供织物中使用的所有聚酯纤维具有相似的化学成分一致。在我们之前关于银墨水与纺织基底相互作用的发表工作中使用了F2织物[30]。早期的研究确定了F2织物中墨水/纤维的平衡接触角θeqm = 5°[34]。我们假设这一接触角适用于所有研究的纺织样品。

图1 显示了从编织纺织面料样品F1到F6获得的FTIR光谱。使用ImageJ分析的样品横截面的XCT重建揭示了面料纺织结构的关键参数。图2a显示了一个代表性的XCT切片。织物中每单位面积的纤维总体积定义为使用XCT捕获的纤维体积除以图像的面积；这与制造商提供的面料重量是类似的密度测量方法。平均纤维直径是通过在纤维束内随机选择30根或更多纤维并测量其最大直径（经度）和最小直径（纬度）来计算的。曲折度是指沿着纬向的曲线长度与其两端之间的直线距离的比率，这是使用ImageJ中的“Analyze-Measure”功能确定的。表1呈现了对每个研究中的纺织结构的各个关键尺寸和特性的全面量化分析，包括平均值和5个样品的标准误差。

(a) 显示织物样品（F2）的XCT重建，显示了垂直于图像平面的经向纤维和纬向纤维。使用ImageJ标记的黄色椭圆显示了估计的纱线尺寸和其中纤维的数量。(b) 显示样品F2的SEM图像，显示了经向和纬向的不同纤维尺寸。(c) 示意图显示了用于描述纱线束中纤维排列的简化模型，并用于计算纤维间空隙的有效半径。由于从纤维到纱线的纺丝过程是一致的，纤维数量和纤维直径都很均匀，没有显著偏离平均值。纱线的直径变化较大，如同在编织织物中看到的那样，而纱线的曲折度保持一致。纱线中孔隙的体积密度是根据经向和纬向纱线中的孔隙密度以及每个纱线在重建中的占比长度来确定的。平均孔隙有效半径reff是通过假设理想六角形排列下的纤维体积分数Vf和平均纤维半径rf来计算的，公式如下：

这个高度简化的模型，将有效孔隙半径与纱线内的纤维半径和体积分数联系起来，最初是由Schwarz提出的[35]。在之前关于编织纺织织物中流体传输的研究中，已经证明该模型能够充分表示纱线结构[36, 37]。

3.2 印刷质量

图3a展示了在电气测试之前，每种织物在印刷5 mm × 5 mm的银墨水测试方块后的图像。各样品之间打印结构的质量和保真度存在显著差异。F1织物没有显示出任何打印测试方块的痕迹，而在一个大致椭圆形的区域里，墨水沿着经线和纬线的方向通过毛细作用扩散开来。F2显示出类似的扩散现象，但仅限于经线方向，而在纬线方向的扩散要少得多。F3–F6织物与F1和F2相比，扩散程度都有所减少，并且所有情况下都能看到一个清晰的方形打印结构。图3b显示了沿经线和纬线方向的墨水最大扩散范围，该范围根据设计的尺寸进行了归一化。在所有情况下，墨水都有显著的渗透超过了打印图像的尺寸，尽管在F3、F4、F5和F6样品中，墨水扩散到5 × 5 mm方块边缘以外的浓度似乎比打印物体中的要低得多。

(a) 光学图像显示了在织物上喷墨打印5 × 5 mm方块图案后的银沉积情况。所有样品都打印了五层，经线和纬线方向的滴间距为10 μm。(b) 每种织物中墨水在经线和纬线方向的平均扩散长度，根据三个样品的测量结果进行了归一化。(c) 印刷了一条7 pL滴的墨水线后的织物表面SEM图像，滴间距为10 μm。(d) 在10 μm滴间距下沉积一层墨水后的F2样品纤维的SEM图像。之前通过对F2样品的测量发现，聚酯纤维与银墨水之间的平衡接触角θeqm ≤ 5°[34]，使用Carroll的方法分析了小液滴包裹纤维的平衡形状[38]。由于这个值很小，可以预期任何在纱线纤维束表面的墨水都会由于毛细作用而渗透到内部，正如之前的工作所观察到的[30, 34]。根据我们的FTIR数据（图1），我们假设所有样品中使用的纤维表面化学性质是相似的，因此我们认为这项研究中的所有样品的θeqm都是相同的。墨水以10 μm的间距以方形阵列的形式沉积。打印方向与样品的经线方向平行。滴体积为7.0 pL，这导致每层打印表面的墨水密度为70 μm3/μm2。随着毛细渗透，墨水将占据形成编织结构的纤维间的空隙。表1使用XCT测量比较了织物内的平均空隙密度。F1样品的空隙密度远小于传递到织物表面的墨水量。因此，在这种情况下，墨水从打印图案处明显的扩散被认为是由毛细作用输送过量墨水造成的。其他五个样品的空隙体积接近或大于传递的墨水量，但F2样品在经线方向的墨水扩散明显。F2的行为可能是由于经向纱线的空隙比例为0.4，而纬向为0.5，因此减少了这一方向的可用孔隙体积。图3c中的SEM图像显示了在用10 μm的滴间距打印一条线后，F2样品中纤维上的扩散程度，并允许墨水干燥。可以看到墨水沿着纤维扩散了大约50–100 μm。因此，使用10 × 10 μm的滴间距，相邻的墨水线预计会重叠并相互作用。图3d显示了在打印一层墨水后纤维上墨水的更大放大图像。这表明单层打印并不会导致纤维束中相邻纤维之间的广泛桥接。

3.3 电导率

表2展示了打印织物的电导性能。由于在所有织物的纬线方向上发现的导电性能显著较低，因此仅报告了沿经线方向的电导率G。为了比较每个方形样品之间的电导率值，而不受探针测量长度的影响，定义了纱线电导率为Gy：

其中Lp是测量探针之间的距离，L是样品的公共长度。每根穿过样品宽度的纱线提供了一条平行的导电路径。因此，样品的总电导率由样品宽度上的纱线根数NWa控制（表1）。对于我们的打印样品，长度和宽度都为L = 5 mm，因此样品的电导率为：

表2. 打印织物样品的电性能和银含量。织物类型 F1 F2 F3 F4 F5 F6

测量电导率G，单位S
3.6 ± 1.0 × 10?2
2.5 ± 0.9 × 10?2
4.4 ± 1.7 × 10?2
9.6 ± 4.0 × 10??
6.1 ± 2.6 × 10?3
1.6 ± 0.4 × 10??

探针间距Lp，单位μm
280
1400
1750
1090
750
850

纱线电导率a，单位G/y
7.5 ± 1.9 × 10?3
2.6 ± 0.9 × 10?2
5.7 ± 2.2 × 10?2
7.8 ± 3.3 × 10??
3.4 ± 1.4 × 10?3
5.0 ± 2.3 × 10??

样品电导率G，单位S
4.0 ± 1.0 × 10?2
8.3 ± 3.0 × 10?2
7.7 ± 3.0 × 10?2
1.5 ± 0.6 × 10?3
7.6 ± 3.3 × 10?3
1.1 ± 0.5 × 10??

打印银的体积V’，单位μm3
2.64 × 10?
2.64 × 10?
2.64 × 10?
2.64 × 10?
2.64 × 10?
2.64 × 10?

成像银的体积V，单位μm3
1.4 ± 0.2 × 10?
3.2 ± 0.2 × 10?
4.2 ± 0.7 × 10?
3.3 ± 0.5 × 10?
3.7 ± 0.5 × 10?
4.1 ± 0.7 × 10?

经线中银的比例
0.73
0.65
0.60
0.70
0.35
0.26

经线中最大的银物体体积Wmax，单位μm3
1.1 ± 0.4 × 10?
5.1 ± 0.5 × 10?
14.6 ± 3.2 × 10?
1.4 ± 0.5 × 10?
1.9 ± 0.5 × 10?
0.9 ± 0.3 × 10?

银层厚度t，单位nm
370 ± 140
570 ± 70
530 ± 120
70 ± 20
130 ± 30
40 ± 10

注意，对于任何正方形截面样品（经线和纬线长度相等），Gs与样品大小无关。使用Gs作为比较标准，纺织样品可以分为两组：高电导率组（F1、F2和F3），其Gs大约在4 × 10?2 – 8 × 10?2 S的范围内；以及低电导率组（F4、F5和F6），其电导率低一个数量级。

3.4 纺织样品中的墨水分布

与电导率测量同时，我们对打印和热处理后的纺织样品进行了XCT研究。图4显示了从六种织物中每个XCT重建中测量的银的总体积与纤维体积密度的关系。纺织样品F1在XCT图像中的墨水量明显少于其他纺织样品，并且具有最低的纤维密度。样品F2显示出次高的纤维密度和墨水含量。样品F3–F5的纤维密度和捕获的墨水量相似，而F6显示出更高的纤维密度但墨水量相似。从图5可以看出，纺织样品F1和F2的编织更加开放，经线和纬线结构之间有较大的空隙。这些空隙的尺寸与7 pL滴的直径相当，约为24 μm，这可能导致部分墨水没有被这些纺织样品捕获。F1和F2中测量到的墨水量较少的第二个可能原因是它们显示出更大的扩散，如图3所示。样品F3–F6显示出相似的油墨扩散程度、较少的大空洞数量以及比F1和F2更高的纤维密度。因此，预计它们在打印后的银沉积量也会相似。这与图4a中展示的数据一致，该数据表明了纤维密度与每个样品中测量得到的银体积之间的关系。图4b显示了限制在经纱中的银的相对比例；这与图5中重建图像的视觉观察结果大致相符，特别是对于F1和F2。如果我们假设F3–F6的行为是相同的，那么纺织品表面的平均银含量为3.8 ± 0.7 × 10^7 μm^3。

（a）使用XCT重建技术测量的每单位面积的银浓度，与6种纺织样品的纤维密度进行了对比。虚线表示样品F3、F4、F5和F6的平均银墨水密度。（b）打印和烧结后经纱中的银比例。

图5展示了六种织物结构（a）F1、（b）F2、（c）F3、（d）F4、（e）F5和（f）F6上银沉积的X射线图像分段和标记情况，每层进行五层烧结，滴间距为10 μm。所有六种织物的经纱和纬纱方向如图左上角所示。总打印墨水体积可以根据在纺织品表面印刷的滴数来计算。对于所使用的打印滴间距，每10 × 10 μm的面积会沉积7.0 pL的墨水，每个样品有5层印刷层。墨水的密度为1450 kg/m^3，其中含有30%的银（制造商提供的数据）。银的密度为10,500 kg/m^3，因此假设没有损失，预计在1350 × 1350 μm的成像样品区域内银的体积为2.64 × 10^7 μm^3。我们之前研究在纺织F2上印刷银的工作发现，通过重量损失测量，干燥和烧结后仅保留了70%的银[34]。因此，XCT重建中预期的银含量为1.8 × 10^7 μm^3，大约是样品F3–F6测量所得平均体积的40%。XCT重建中的银密度与实际印刷量之间的差异可以通过分析重建成分的方法来解释[30]。重建被离散化为体素；这些体素根据每个体素中计算出的吸光度被分配为银、纺织纤维或自由空间。元素银的X射线吸光度远大于构成物体其余部分的纤维，因此使用阈值吸光度值来进行分割，以区分不同吸光度的区域。重建中的体素大小为1.13 μm，虽然小于结构中纤维的平均直径，但足够大，以便用于识别含银区域的阈值吸光度需要低于纯银的吸光度。XCT重建的阈值及其固有的不确定性已在我们的早期工作中进行了详细讨论，如果需要更多信息，请参考该工作[30]。所有6个样品都一致使用了相同的分割程序。因此，分割中的任何错误可能是系统性的，并且可以考虑不同纺织样品之间的测量结果，因为它们的整体组成相似。因此，如果我们将样品F3、F4、F5和F6的平均银含量3.8 ± 0.7 × 10^7 μm^3视为捕获的最大银含量（不考虑分割错误或烧结损失），我们估计样品F1中5 mm × 5 mm的印刷正方形区域包含的银大约是F3–F6的38%，其余的银通过编织中的开放空洞或毛细作用流失了。对F2进行类似的分析表明，通过相同机制流失了大约16%的银。使用图像分割技术，可以唯一地找到每个重建中物理上（因此在电学上）相连的银结构。这些结构在图5的图像中通过独特的参考颜色显示出来（标记分析）。每张图像显示了用于导电测量的1350 × 1350 μm截面样品的平面视图；所有图像都有共同的经纱和纬纱方向。对于每个样品，XCT重建提供了银的总体积及其在经纱和纬纱中的分布情况。如之前的研究[30]所述，使用图像分析来确定银区域的连通性。在每个重建中，发现银以孤立的对象形式存在，每个对象可以沿着给定的纱线延伸相当的距离，并可能沿经纱和纬纱方向移动。这些离散的、电学上隔离的银对象在每张图像中显示出来，其中最大的连接对象被赋予了单独的颜色。请注意，使用的颜色是随机分配的，以区分彼此单独连接但隔离的对象。每个纱线中最大的银对象都被找到并测量了出来。这些测量结果连同导电数据一起在表2中呈现。样品F1（图4a）显示了一个具有纱线之间大空洞的开放结构；这与表1中的数据一致，该样品的织物重量最低。样品中识别出的总银量仅为印刷体积的11%（考虑到分割错误和烧结损失），并且开放的编织结构假设允许大量印刷的银滴通过结构而未被纤维捕获。大部分银存在于经纱纤维上，在纬纱方向上相对较少。成像了五根经纱；上面的两根纱线在每根纱线内似乎有很强的电连接，但彼此隔离。每个纱线中最大的银对象分别用蓝色和橙色标记。下面的三根纱线是相互连接的，黄色表示分布在纱线中的大银对象。样品F2（图4b）显示出与F1相似的银分布特征，但捕获的银量更多（24%）。同样，经纱纤维上的银更多，图像中的每根纱线都显示出一个大的银对象（分别用紫色、蓝色和橙色标记），但在该图像中，每根纱线中最大的对象在电学上是隔离的。样品F3（图4c）显示出所有成像样品中最大和最分散的银对象，用蓝色标记，它在所有三根经纱和大多数纬纱中占主导地位。这三个样品在表2中被识别为具有较大的样品导电性G_s。样品F4–F6的样品导电性值显著低于F1–F3的测量值。这三个低导电性的样品显示出与F1–F3完全不同的银分布和连接对象结构。标签分析显示，每根经纱包含几个不连接的、电学上隔离的银对象。这些对象比高导电性样品中的对象小得多（比较表2中每个样品中最大银对象的大小）。这将在下一节的定量分析中进一步探讨。

3.5 织物结构对电性能的影响

我们之前关于使用喷墨技术在纺织基底上印刷银的电导率的研究提出，导电性是由渗透机制控制的，其中每个银滴以复杂的方式与纤维结构相互作用，并不一定直接与其相邻的印刷滴相连[30]。随着银浓度的增加，导电性通过渗透机制发展，一旦超过某个阈值，导电性就取决于跨越测量探针的最大银对象的大小。为了验证这一假设是否适用于不同的纤维结构，我们使用了通过分割获得的XCT数据来测量每根经纱中存在的最大银对象的体积，并将该值与纱线导电性的平均值进行比较。图6a显示了研究中每种织物中单根纱线内的总银体积与通过分割分析确定的最大连接银对象体积的比较。这些结果可以分为两类。织物F1、F2和F3显示最大银对象的体积接近纱线中的总银体积（分别为57%、77%和78%），而织物F4、F5和F6显示的银对象体积要小得多（分别为12%、32%和11%）。织物F4–F6的导电性值明显较低，这一行为差异与导电性的渗透模型一致。图6b进一步支持了网络渗透假设，它显示了经纱中发现的最大银对象与纱线导电性之间的近似线性关系。这种线性关系的最简单解释是认为最大的银对象提供了穿过纱线的主要导电路径。如果这个对象呈单条棒状，其长度将等于XCT重建中的经纱长度LWa = 1350 μm，横截面积由最大银对象体积Amax = Vmax/LWa定义。这个等效固体银对象的预期导电率为：

(3)

这里σ是纯银的导电性。纱线导电性Gy定义为导电性乘以其测量长度。对于我们的测量，特征长度是XCT重建的尺寸，因此：

(4)

图6显示了每种织物中每根经纱中测量到的最大银体积与存在的总银体积的比较。（b）对于1350 μm成像长度的经纱导电性，与纱线中最大银对象体积进行了对比。回归分析显示了最大银对象体积与导电性之间的线性关系。图5c中显示的线性关系的斜率与银的导电性有关：

(5)

图5c中的线通过原点进行线性回归，斜率为4.0 × 10^-9 Sμm^-3。使用XCT重建长度1350 μm，这给出了一个表观导电率为7.2 × 10^3 S/m。如前所述，实际存在于纺织品中的银体积约为使用XCT重建计算的体积的40%；考虑到这一点，表观导电率约为1.8 × 10^4 S/m，远低于这里使用的银墨水的制造商数据σ = 9.1 × 10^6 S/m。众所周知，银纳米粒子墨水无法达到块状银的导电性[39-44]，本研究中使用的银墨水的制造商数据比块状银的导电性低一个数量级。此外，银纳米粒子墨水通常用于聚合物或其他光滑的固体表面，在这些表面上印刷和热处理会产生一层薄的平面导电膜。在纺织基底上印刷银的分布比在聚合物基底上要复杂得多。图7显示了一个投影视图中的XCT重建示例，而不是图4中的分段平面视图。银在纤维结构中的分布非常不均匀且不规则。给定纤维周围的涂层厚度并不恒定，纤维之间的任何连接都难以识别并且分布广泛。这一观察结果与图3c,d中的SEM图像一致，这些图像显示每根纱线中相邻纤维之间的银桥很少。显然，假设纺织品中存在的总银体积可以建模为一段实心棒是一个严重的简化。然而，最大银（Ag）物体体积与纱线导电性之间的线性关系表明，使用一个具有恒定“导电性”体积的模型是合适的。对液体和金属稀疏泡沫的电学性质的研究也显示了体积分数和导电性之间的类似线性关系[45, 46]，这支持了这一假设。因此，描述纱线导电性的更合适模型可以基于纳米线网络的导电性模型[47]。这样的网络模型也能更好地解释这里观察到的以及之前报道的良好的电导率所对应的渗透阈值[30]。图7展示了在经过干燥和烧结后，使用10微米滴间距打印的F2织物中银和纤维的分段重建及3D投影图像。纬向是图像的水平轴，经向则沿着垂直投影方向。银与纤维结构相关联，并且可以清楚地看到银被编织层中的纱线遮挡的区域的传输。经过五次打印后，银分散在整个纤维结构中，但局部油墨分布存在显著差异，纤维上的涂层也不均匀。本研究中使用的所有编织织物都是用化学成分相同的聚酯纤维制成的（见图1）。因此，导电性的差异是由纺织样品不同的纤维架构所决定的。我们的结果显示，F1、F2和F3样品的导电性明显高于F4、F5和F6样品，高出一个或两个数量级。F1和F2样品的导电性与打印图案的横向分辨率较差之间存在相关性。在F1的情况下，纱线内的总自由体积小于测试区域内打印的油墨体积；而F6的情况则相反，自由体积几乎是打印油墨体积的三倍。因此，在F1的情况下，我们预期每次打印后纱线内部都会完全被银油墨饱和；而在F6的情况下，油墨只能部分填充纱线间的空隙。如果纱线被油墨饱和，我们假设这会增加溶剂蒸发和纳米颗粒烧结后形成大尺寸连接银物体的可能性；相反，如果纱线间的空隙仅部分填充，则形成大尺寸银物体的可能性就会降低。F1和F6代表了“体积匹配”假设的两个极端；这一假设成功地将F1归类为高导电性组，而F6归类为低导电性组。F2–F4样品的自由体积接近打印的油墨体积，因此它们内部的纤维间空隙填充程度可能相似。然而，图4的检查表明每种情况下的油墨分布模式不同。F1和F2样品中的纤维之间有很强的连通性，且一种颜色占主导。F3样品表现出最佳的电气性能和最高的导电性，其纬向纱线之间也有良好的连通性，同时相邻纱线之间也存在连通性。导电性最低且银物体最小的F4–F6样品在经向纱线内的连通性较低，每根纱线中的不同颜色区域表明其中含有更多的小银物体，这可能导致大物体无法充分扩展以连接测量探针。图4d还显示，在这些纺织样品中，最大的银物体含量不到纱线总银含量的5%，这解释了它们较低的导电性。在所有测试的织物中，纬向的导电性明显低于经向。图5显示F1和F2的经向纱线中包含的银量明显更多，经向纱线中有更大比例的纤维被归类为单一大物体（整个纱线中的主导颜色）。这与图4b所示的银体积测量结果一致。F3样品具有最高的导电性，其平行纱线之间以及经向和纬向都有很强的连通性。然而，在一些纬向纱线中似乎存在无银的区域，这与较低的纬向导电性相符。尽管F5和F6样品的纬向纱线中银含量看起来较多，但这些织物的导电性值非常低，这与经向纱线中最大银物体的较小尺寸有关。我们的假设是，当镀银纤维之间的连通性足够强，能够形成一个跨越测量探针间距的大银物体时，导电性就会很高。如果每根纱线都完全被油墨饱和，那么在干燥和热处理后，纱线中的所有纤维都应该被银覆盖。但如果油墨含量过多，多余的油墨会从饱和的纤维迁移到相邻的未打印区域，导致F1和F2样品的打印质量较差。F6样品显示的纱线间空隙体积最大，如前所述，这可能使得局部银浓度不足以通过滴-滴相互作用形成大的连通银物体。一个简单的局部体积平衡模型无法解释F3–F5样品的行为，尽管它们的空隙体积与F2相似，但只有F3显示出较高的导电性。接下来考虑了纺织结构的两个方面，作为解释纺织样品间导电性差异的可能原因。首先，我们考虑了我们样品中使用的平纹织物的结构。在所有情况下，纬向纱线都在经向纱线上下移动，因此大约一半的纱线长度受到油墨滴直接影响的屏蔽。因此，为了实现油墨在纱线重叠处的传输并提供导电性，一定程度的油墨在纱线内的迁移是必要的。图5中的标签分析和图7中的直接重建都证实了这种在整个编织结构中的连通性已经发生。可以使用Washburn方程来模拟纺织结构中纤维束内的油墨迁移，该方程将渗透速率与来自流体-空气界面的曲率产生的毛细力以及纤维表面的粘性阻力联系起来，使用了一个简化的平行圆柱管类比结构[36, 48-50]。如果有效孔径显著小于纤维半径，那么经过时间间隔t后的流体渗透长度L大约为：

(6)
其中reff是有效纤维间孔径（如方程(1)所示），θ、γLV和μ分别是纤维/流体接触角、纤维/空气表面张力和流体粘度。C1是一个用于模拟孔隙度的结构因子。在我们样品中，Washburn参数中最显著的差异将是有效半径。图8a显示了有效孔径与导电性之间的关系。这表明当纤维间有效孔径超过0.7微米时，样品导电性从低变高，这与F1–F3和F4–F6样品之间的行为转变一致。为了验证这一迁移假设，我们需要进行动态研究，跟踪打印过程中和之后的渗透前沿的发展，类似于之前追踪液滴渗透到粉末床中的工作[51]。

(a) 经向纱线中有效孔径较大的织物样品表现出更好的导电性。
(b) 印刷样品的导电性随着纤维表面上银涂层平均厚度的增加而增加。最后，我们考虑了打印和热处理后纺织纤维上银导电层的厚度。油墨按重量计含有约30%的银；考虑到油墨的密度（1450 kg/m3）和银的密度（10500 kg/m3），单滴7皮升（7000微米3）的油墨在干燥和烧结后将输送290微米的银。然而，这些银将沉积在每根纱线内所有聚酯纤维的表面上，因此涂层的平均厚度不是按纺织织物的面积计算的，而是按编织纱线内纤维的总面积计算的。在给定的XCT图像中，最大的银体积平均为VWaMax。假设油墨在所有纤维表面上均匀分布，这将形成厚度为tAgWa的涂层，其中

(7)
NfWa是纱线中的纤维数量。导电性最低的样品（F4–F6）具有最高的纤维密度，因此银沉积的内部表面积更大，纱线内的银层也较薄（见表2）。这一点也在图8b中得到了说明，其中每个样品的标准化银涂层厚度与印刷纺织样品的电气导电性进行了比较。在这种情况下，导电性最低的样品具有最薄的银层。考虑到图6中看到的银分布的不均匀性，很可能在纤维沿线有许多区域银覆盖不连续，因此良好的导电性取决于纱线内部纤维间的接触，以绕过这些开路间隙。一种可能的机制是，较薄的涂层更容易出现不连续性。此外，较厚的涂层会减少纱线内纤维间的平均距离，提高纤维间接触的概率，减少没有银涂层区域的可能性，从而降低形成大尺寸银物体的可能性。F1和F6代表了“体积匹配”假设的两个极端；该假设成功地将F1归类为高导电性组，F6归类为低导电性组。F2–F4样品的自由体积接近打印的油墨体积，因此它们内部的纤维间空隙填充程度可能相似。然而，图4的检查表明每种情况下的油墨分布模式不同。F1和F2样品中每根纱线内的纤维之间有很强的连通性，且一种颜色占主导。F3样品表现出最佳的电气性能和最高的导电性，其纬向纱线之间也有良好的连通性，但在这种情况下，相邻纱线之间也有连通性。导电性最低且银物体最小的F4–F6样品在图5中显示出较低的经向纱线间连通性，每根纱线中的不同颜色区域表明其中含有更多较小的银物体，且可能存在大物体无法延伸足够远以连接测量探针的情况。图4d还显示，在这些纺织样品中，最大的银物体含有不到纱线总银含量的5%，这解释了它们较低的导电性。在所有测试的织物中，纬向的导电性明显低于经向。图5显示F1和F2的经向纱线中包含的银量明显多于纬向纱线，经向纱线中有更大比例的纤维被归类为单一大物体（整个纱线中的主导颜色）。这与图4b所示的银体积测量结果一致。F3样品具有最高的导电性，其在平行纱线之间以及经向和纬向都有很强的连通性。然而，在一些纬向纱线中似乎存在无银的区域，这与较低的纬向导电性一致。尽管F5和F6样品的纬向纱线中似乎含有更多的银，但这些织物的导电性值非常低，这与经向纱线中最大银物体的较小尺寸有关。我们的假设是，当镀银纤维之间的连通性足够强，能够形成一个跨越测量探针间距的大银物体时，导电性就会很高。如果织物中的每根纱线都完全被油墨饱和，那么可以合理预期经过干燥和热处理后，纱线中的所有纤维都会被银覆盖。如果油墨含量过多，多余的油墨会从饱和的纤维迁移到相邻的未打印区域，导致F1和F2样品的打印质量较差。F6样品显示出最大的纱线间空隙体积，如前所述，这可能不允许足够的局部银浓度通过滴-滴相互作用形成大的连通银物体。一个简单的局部体积平衡模型无法解释F3–F5样品的行为，尽管它们的空隙体积与F2相似，但只有F3显示出较高的导电性。接下来考虑了纺织结构的两个方面，作为解释纺织样品间导电性差异的可能原因。首先，我们考虑了我们样品中使用的平纹织物结构。在所有情况下，纬向纱线都在经向纱线上下移动，因此大约一半的纱线长度受到油墨滴直接影响的屏蔽。因此，为了在纱线重叠处实现油墨传输并提供导电性，一定程度的油墨在纱线内的迁移是必要的。图5中的标签分析和图7中的直接重建都证实了这种在整个编织结构中的连通性已经发生。可以使用Washburn方程来模拟纺织结构中纤维束内的油墨迁移，该方程将渗透速率与流体-空气界面曲率产生的毛细力以及纤维表面的粘性阻力联系起来[36, 48-50]。如果有效孔半径显著小于纤维半径，则经过时间间隔t后的流体渗透长度L约为：

(6)
其中reff是有效纤维间孔径（如方程(1)所示），θ、γLV和μ分别是纤维/流体接触角、纤维/空气表面张力和流体粘度。C1是一个用于模拟孔隙度的结构因子。在我们的样品中，Washburn参数中最显著的差异将是有效半径。图8a显示了有效孔径与导电性之间的关系。这表明当纤维间有效孔径超过0.7微米时，样品导电性从低变高，这与F1–F3和F4–F6样品之间的行为转变一致。为了验证这一迁移假设，我们需要进行动态研究，类似于之前追踪液滴渗透到粉末床中的工作[51]。

(a) 经向纱线中有效孔径较大的织物样品表现出更好的导电性。
(b) 印刷样品的导电性随着纤维表面上银涂层平均厚度的增加而增加。最后，我们考虑了打印和热处理后纺织纤维上银导电层的厚度。油墨中含有大约30%的银；考虑到油墨的密度（1450 kg/m3）和银的密度（10500 kg/m3），一滴7皮升（7000微米3）的油墨在干燥和烧结后将输送290微米的银。然而，这些银将沉积在每根纱线内所有聚酯纤维的表面上，因此涂层的平均厚度不是按纺织织物的面积计算的，而是按编织纱线内纤维的总面积计算的。在给定的XCT图像中，最大的银体积平均为VWaMax。假设油墨在所有纤维表面上均匀分布，这将形成厚度为tAgWa的涂层，其中

(7)
NfWa是纱线中的纤维数量。导电性最低的样品（F4–F6）具有最高的纤维密度，因此银沉积的内部表面积更大，纱线内的银层也较薄（表2）。这在图8b中也得到了说明，其中每个样品的标准化银涂层厚度与印刷纺织样品的电气导电性进行了比较。在这种情况下，导电性最低的样品也具有最薄的银层。考虑到图6中看到的银分布的大不均匀性，很可能在纤维沿线有许多区域银覆盖不连续，因此良好的导电性取决于纱线内部纤维间的接触，以绕过这些开路间隙。一种可能的机制是将纱线导电性与银厚度联系起来，即较薄的涂层更容易出现不连续性。此外，较厚的涂层会减少纱线内纤维间的平均距离，提高纤维间接触的概率，降低没有银涂层区域的存在概率，从而避免中断导电路径。这些结果表明，在纺织品基底上喷射打印导电油墨时，良好的打印分辨率和良好的电气导电性之间存在二分法。需要在纺织结构的纤维内进行足够的油墨传输，以促进通过相邻油墨滴的相互作用实现导电性，但必须小心防止油墨使纤维饱和，因为这会损害图案的保真度。因此，油墨的输送必须少于纺织结构内的自由体积。除了这种体积平衡外，还必须确保印刷区域的银具有适当的连通性，这可以通过较大的有效孔隙体积来实现，以允许油墨传输，并且在纤维纱线内具有相对较低的自由表面积，从而在纤维表面上形成较厚的银膜。对于本研究中的六个样品，这与较低的织物重量和较大的纤维直径相关。

4 结论
我们研究了通过喷射打印在由相似成分的聚酯纤维制成的六种不同编织纺织品样品上沉积的纳米粒子银油墨的图案性质。我们的结果清楚地表明，编织织物内的局部纤维架构可以显著影响印刷导体在纺织基底上的电气性能，最低和最高的导电性值相差近两个数量级。样品中银的分布显示，油墨在纱线内的纤维中均匀渗透，并且存在于纱线在编织织物中交叉处的阴影区域。XCT显示，经过烧结后，银形成一系列连续的互连纤维物体，为整个纺织品提供了连续的导电路径，但纱线内相邻纤维之间的连通性分布稀疏，而在平行于经向和纬向或它们的交叉点的相邻纱线之间的连通性进一步受限。不同织物在电性能上的巨大差异与银（Ag）网络的结构和效能密切相关。这种关系与每根纱线中最大导电物体的大小以及导电性之间存在良好的相关性。在本研究中的六种织物中，这种关系似乎是线性的，但该网络的有效导电性比纯单体银低三个数量级。纺织品结构中的以下特征似乎会影响喷墨打印银墨水后材料的电性能：


1. 体积兼容性：墨水被纤维丝在纺织结构中吸附。纤维丝内的自由体积必须接近所输送的墨水体积，以便完全覆盖所有纤维，同时又不能太大，以免过多的墨水从打印区域扩散出去。然而，如果自由体积过大，干燥后可能没有足够的墨水在纺织物内部扩散以连接相邻的墨滴，从而形成导电网络。
2. 毛细输送：墨水在经纱和纬纱之间的连通性是必要的，这需要跨越超过纱线宽度的距离进行毛细输送。本研究中孔径较小的织物导电性较差，这与简单流体传输模型预测的毛细输送减少是一致的。在所有具有导电性的情况下，这也会导致部分墨水渗入周围未打印的纺织品中。
3. 网络导电性：形成纱线的纤维束的总表面积与导电性之间存在负相关关系。这被解释为银厚度对纺织纤维的影响。实际上，每根纤维上的银层厚度是不均匀的，我们假设较薄的涂层会导致没有银涂层的区域密度增加，并且不导电的银颗粒浓度也会增加。


作者贡献：
王子欣：概念构思（同等贡献）；正式分析（主导）；研究（主导）；方法学（同等贡献）；撰写——初稿（主导）。
特里斯坦·洛：概念构思（辅助）；正式分析（辅助）；研究（辅助）；方法学（辅助）；撰写——审阅与编辑（同等贡献）。
布莱恩·德比：概念构思（主导）；正式分析（辅助）；资金获取（主导）；研究（辅助）；方法学（同等贡献）；指导（主导）；撰写——审阅与编辑（同等贡献）。

致谢：
我们感谢工程与物理科学研究委员会（EPSRC）为这项研究提供的以下资助：曼彻斯特数字制造中心通过EP/L012022/1号资助；国家实验室X射线计算机断层扫描设施（NXCT）通过EP/T02593X/1号资助；亨利·罗伊斯先进材料研究所通过EP/R00661X/1、EP/S019367/1、EP/P025021/1和EP/P025498/1号资助。


利益冲突：
作者声明不存在利益冲突。


数据可用性声明：
所有数据均可向作者索取。