通过使用三维有限元分析优化CuSCN@GeSe核壳结构和CeO2电子传输层，实现全钙钛矿串联太阳能电池效率提升至30.5%的路线图

《Solar RRL》：A Roadmap to 30.5% Efficiency in All-Perovskite Tandem Solar Cells Using 3D Finite Element Analysis of CuSCN@GeSe Core-Shell and CeO2 Electron Transport Layer Optimization

　　**摘要**

全钙钛矿串联太阳能电池在下一代光伏技术中具有巨大潜力，但其效率往往受到子电池之间电流不匹配以及界面处电荷传输效率低下的限制。在本研究中，我们通过对三端（3T）串联器件进行三维有限元模拟来应对这些挑战。顶部电池使用了宽带隙的FACS Pb(IBr)3吸收剂，底部电池使用了窄带隙的MASnI3吸收剂。为了增强底部子电池的光吸收和空穴传输，我们引入了CuSCN@GeSe核壳纳米结构。此外，顶部子电池中的TiO2被CeO2取代作为电子传输层，以改善电子提取并抑制复合现象。在经过优化且界面钝化的条件下，所提出的设计显著提升了性能：模拟得到的短路电流密度（Jsc）从11.22毫安/平方厘米增加到15.33毫安/平方厘米，开路电压（Voc）从1.90伏特增加到2.37伏特，填充因子从0.76增加到0.84，功率转换效率接近30.5%。这项研究展示了纳米结构工程和电荷传输层优化的协同效益，为实现高效且稳定的全钙钛矿串联光伏提供了实用策略。

**1 引言**

串联太阳能电池作为一种关键策略，通过堆叠具有互补带隙的多个吸收层来突破单结光伏的肖克利-奎瑟极限[1]。每个子电池捕获太阳光谱的特定部分，从而实现更高效的光子利用并最小化热化损失[2]。从结构上讲，串联器件可以设计为两端（2T）、三端（3T）或四端（4T）配置，提供了电连接的灵活性和电流-电压匹配的优化[3-5]。子电池之间的连接方式（串联、并联或混合）对整体性能起着决定性作用，这与大规模光伏中采用的模块工程策略类似[6]。在新兴的光伏材料中，金属卤化物钙钛矿因其可溶液加工性、带隙可调性和优异的光电性能而在串联架构中展现出非凡潜力[7-9]。与传统半导体相比，钙钛矿具有高吸收系数、长的载流子扩散长度以及易于在低温下制造的优势[10-12]。因此，基于钙钛矿的串联电池被广泛视为结合高效率与可扩展且低成本制造的下一代光伏平台[10-12]。全钙钛矿串联太阳能电池的发展，其中顶部和底部的吸收剂均为钙钛矿材料，为实现高性能和全光谱利用提供了特别有吸引力的途径。根据带隙的不同，钙钛矿可分为低带隙和宽带隙两种类型[13, 14]。宽带隙的混合阳离子钙钛矿FACS Pb(IBr)3（带隙约为1.59电子伏特）能有效吸收800纳米以下的可见光，而窄带隙的CH3NH3SnI3（MASnI3，带隙约为1.3电子伏特）则能有效捕获近红外光子，从而扩展了吸收范围[15, 16]。尽管有这些优势，此类串联电池的实际性能仍常受到子电池之间电流不匹配、界面电荷传输效率低下以及Sn2+氧化相关不稳定性的限制[17-19]。最近的进展，包括化学添加剂的使用、薄膜结晶的改进和封装技术的提升，已经缓解了其中一些问题，但进一步优化载流子管理和界面对准仍然至关重要。在3T配置中，沉积在底部电池上表面的ITO复合层在测量期间充当独立的中间电极。这种额外的接触使得可以在串联结构中单独电访问和表征每个子电池的性能。因此，3T架构能够比传统的2T配置更精确和直接地评估每个子电池的光伏性能，在2T配置中，两个子电池是串联连接的，只能整体进行评估[20]。此外，3T串联配置可以提供比传统2T和4T设计更高的能量转换效率，同时降低布线复杂性并实现更灵活的操作[21]。数值建模已成为优化钙钛矿串联架构的强大工具。例如，Chargui等人结合密度泛函理论（DFT）和SCAPS-1D建模研究了Cs2ScAgX6（X = Br, I）双钙钛矿与CIGS的耦合，实现了28.8%的模拟功率转换效率[22]。Yasir等人设计了一种全钙钛矿串联电池，分别使用无铅的CsSn0.5Ge0.5I3（1.5电子伏特）和CsSnI3（1.3电子伏特），在优化的电流匹配条件下达到了29.7%的效率[23]。Patel等人进一步研究了3T器件中基于Cu2O的空穴传输层，预测效率接近30%[24]。在实验方面，Wang等人通过使用巯基功能化的介孔二氧化硅层报告了一种29.6%的锡-铅串联电池，该层改善了结晶和钝化效果，而Liu等人使用中间宽带隙相抑制了非辐射复合[10, 25]。尽管取得了这些成就，大多数研究仍然依赖于一维（1D）建模或传统的平面架构，3D界面优化和电荷传输工程仍大部分未被探索。为了解决这些挑战，纳米结构工程，特别是引入核壳架构，已成为提高光吸收、载流子提取和环境稳定性的有效策略[26-28]。核壳纳米结构扩大了界面面积，抑制了非辐射复合，并实现了可调的光电耦合。在这种情况下，GeSe（带隙约为1.14电子伏特）作为窄带隙壳层扩展了红外吸收，而CuSCN作为导电核心促进了高效的空穴传输[29]。这些材料的协同集成为同时提高全钙钛矿串联电池的光吸收和电荷传输提供了有前景的途径。在本工作中，我们采用全面的三维（3D）有限元方法（FEM）模拟，设计了在底部电池中集成CuSCN@GeSe核壳纳米结构的3T全钙钛矿串联架构，并用CeO2替代了顶部子电池中的TiO2作为电子传输层（ETL）。这种双重优化策略有效改善了光吸收、电荷传输和界面能量对准。结果，该器件在短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、PCE和填充因子（FF）方面表现出显著提升。值得注意的是，CuSCN@GeSe纳米结构作为空穴传输修饰剂的成功应用，结合CeO2优异的电子传输特性，代表了全钙钛矿串联光伏技术的重大进步。该研究为纳米结构辅助的电荷动力学提供了新的见解，并为实现高效且稳定的下一代串联太阳能电池提供了实用的设计原则。

**2 理论与模拟**

首先，通过求解麦克斯韦方程来计算电场分布的空间分布：

其中E是电场强度，εr是相对介电常数，k是自由空间波矢。k的值取决于复折射率n，其中Re和Im分别表示折射率的实部和虚部。层间的场损耗决定了吸收率，而生成率Jgen可以表示为：

其中h是普朗克常数的缩写，εr是介电常数的虚部。生成率是连接光学和电学过程的基本参数。在空间上解析Jgen后，通过对器件体积进行积分得到总生成率：

然后将计算得到的生成率纳入泊松方程和连续性方程，以确定电子（ne）和空穴（nh）的密度。这些载流子电流受以下方程控制：

其中Φ是电静势力，e是基本电荷，μ是介电常数，nc和nh分别是电子和空穴的浓度，nd和na分别是施主和受主掺杂浓度。ρre和ρna分别表示复合率和生成率，μe和μh分别是电子和空穴的迁移率和扩散系数。对于半导体内的复合，采用了肖克利-里德-霍尔（SRH）模型来描述通过带隙内缺陷状态的陷阱辅助复合。SRH复合率由下式给出：

其中ρe和ρn分别是电子和空穴的本征载流子浓度，τre和τn分别是施主型和受主型缺陷的陷阱态浓度。EG是带隙能量，Eg1和Eg2分别是导带和价带边缘的有效态密度。太阳能电池结构内的电流密度Jc表示为：

其中Js是无光照情况下的暗电流密度，Jsc是通过分析波长范围内生成的光电流之和得到的短路电流密度。电阻率ρ、玻尔兹曼常数k和环境温度T分别对应于表1中列出的参数。本工作中使用的模拟参数是基于实验和理论文献选定的。光学常数（包括折射率的实部和虚部）主要来自实验报告，而选定的电参数则来自已建立的器件建模研究，因为一致的实验数据有限。这种混合方法确保了物理上真实的光学建模和可靠的电学性能趋势。

**3D FEM 方法**

在本工作中采用了3D有限元（3D FEM）方法，以准确捕捉使用1D器件模拟器（如SCAPS-1D）无法解决的物理效应。特别是CuSCN@GeSe核壳纳米棒的存在引入了显著的侧向效应，包括侧向载流子传输和电流重新分布，以及光学吸收、载流子生成和复合的空间非均匀性。此外，弯曲的核壳界面产生了强烈的局部电场梯度，这对电荷分离和复合动力学起着关键作用，但在1D模型中这些效应被平均掉了。1D模拟假设层是横向均匀的平面层，而2D方法依赖于简化的几何表示，只有完整的3D描述才能准确反映纳米棒的几何形状、场分布和多方向载流子传输。因此，3D FEM框架提供了对所提出的纳米结构钙钛矿串联太阳能电池的光电行为和性能的更真实和可靠的评估。模拟采用了具有周期性边界条件的单元格，深度和宽度均为150纳米。光学响应在300-1200纳米的波长范围内进行了分析，波长间隔为20纳米，入射照明由AM 1.5G光谱定义，以再现标准太阳辐照度。通过求解光学方程来确定光吸收和载流子生成剖面，而耦合的光电模拟得到了包括Jsc、Voc、PCE和FF在内的关键光伏参数。需要注意的是，尽管3D FEM框架捕捉了关键的光学和电学效应，但不同层之间的界面缺陷并未在该模型中明确包括。这些缺陷作为复合中心会减少载流子寿命，从而影响电荷提取和整体器件性能[51-53]。因此，这里呈现的结果代表了一种理想化的场景，为所提出的串联架构提供了物理上有意义的路线图，同时承认了实际器件中界面质量的潜在影响。

**2.1 制造挑战与实验可行性**

尽管这项工作基于模拟，但CuSCN@GeSe核壳纳米结构在实验上是可行的，并且可以通过胶体纳米粒子方法合成[54]。将它们纳入MASnI3薄膜中可以提升光电性能，尽管在保持相纯度和最小化界面扩散方面仍存在挑战。GeSe将吸收扩展到近红外范围，而CuSCN提高了空穴传输效率；然而，带隙不匹配可能会导致复合并降低电荷转移效率。克服这些问题需要精确的沉积控制、仔细的界面设计和有效的封装，以确保稳定性和性能[55, 56]。此外，CeO2也可以通过旋涂工艺作为ETL沉积[57]。虽然模拟结果显示出30.5%的效率，但实际实现这种纳米结构的CuSCN@GeSe核壳/钙钛矿太阳能电池面临多个制造挑战。由于诸如润湿不均匀[58]、复杂的溶剂蒸发动力学[59]和前驱体渗透不完全[60]等问题，实现均匀且无针孔的钙钛矿层仍然具有难度。此外，GeSe壳层与钙钛矿层之间的晶格失配可能在纳米结构界面产生晶体缺陷，成为非辐射复合中心，从而降低Voc[61]。钙钛矿内部的晶界形成以及纳米结构边缘附近由应变引起的陷阱状态可能会进一步降低载流子的传输效率和器件的稳定性[62]。化学兼容性也是一个问题，因为GeSe壳层表面与钙钛矿前体溶液或溶剂之间的意外反应可能会影响界面质量和长期操作稳定性[63]。因此，本工作中报告的效率仅代表在理想化的假设下（即完美的界面钝化和无缺陷薄膜形成）所能达到的理论上限。从实验角度来看，可能需要采用先进的沉积策略，如气相沉积、表面钝化层或共形涂层技术（例如，原子层沉积辅助的界面）来接近模拟的性能。因此，这些结果最好被解释为一个性能路线图，概述了如果成功克服关键的制造和界面工程挑战可以实现的潜在效率提升。

3 结果与讨论

在串联太阳能电池结构中，堆叠了两个完整的光伏子电池以增强光吸收和电流生成。如图1a所示，顶部子电池由FACS Pb(IBr)3活性层（AL）、TiO2 ETL和Spiro-OMeTAD HTL组成。为了保持足够的光传输到底部子电池，ETL和HTL的厚度固定为50纳米，而AL的厚度则根据性能进行了优化。根据图1b所示的能带对齐，FACS Pb(IBr)3的带隙为1.59电子伏特，显示出强烈的可见光吸收和高开路电压（Voc）。FACS Pb(IBr)3层中产生的光生载流子通过TiO2和Spiro被有效分离。TiO2具有4.0电子伏特的电子亲和力和3.2电子伏特的宽带隙，有助于电子提取同时阻挡空穴。相反，Spiro（电子亲和力为2.2电子伏特）防止电子泄漏，并通过0.48电子伏特的价带偏移与FACS Pb(IBr)3实现有效的空穴提取。底部子电池如图1c所示，采用MASnI3作为吸收层，AZO作为ETL，Spiro作为HTL。AZO和Spiro的厚度分别设置为50纳米和100纳米，而MASnI3的厚度则按照与顶部电池相同的程序进行了优化。图1d中的相应能带图显示，MASnI3的带隙为1.3电子伏特，电子亲和力为4.2电子伏特，能够强烈吸收近红外光并支持相对较高的开路电压。在这个子电池中，由于0.2电子伏特的导带偏移和3.35电子伏特的宽带隙，AZO有效提取电子并抑制空穴注入。在HTL侧，Spiro通过0.3电子伏特的价带偏移促进空穴传输，并为电子转移提供能量障碍。所有材料都是基于其优异的电子性能、在热应力下的稳定性以及与钙钛矿太阳能电池制造中使用的沉积方法的兼容性而被选中的。Spiro受益于优化的掺杂策略，而TiO2（稳定温度高达450摄氏度）和AZO（稳定温度高达800摄氏度）在典型的处理条件（例如，旋涂、溅射、CVD）下提供了出色的热稳定性[64-66]。完整的串联结构如图1e所示。互连和顶部接触层由铟锡氧化物（ITO，50纳米）组成，因其高光学透明度而被选中，而50纳米的金电极（功函数=5.1电子伏特）作为背面接触。由于顶部电池的HTL与底部电池的ETL电连接，两个子电池串联工作。因此，串联器件的整体短路电流（Jsc）受到较低Jsc子电池的限制，而开路电压（Voc）则是两个子电池电压的总和。此外，底部子电池背面接触处的Au/HTL接口被建模为肖特基型接触，考虑了金与相邻HTL之间的能级错配。为了考虑接触引起的复合损失，在该接口处应用了1×10^7厘米/秒的表面复合速率。前部ITO接触假设与相邻的传输层形成欧姆接触和选择性接触。这些假设使得能够对单片两端串联配置中的载流子提取和复合过程进行现实描述。

(a) 所提出的串联太阳能电池的层结构示意图，以及(b) 与其相关的能带图，(c) 底部太阳能电池的层结构示意图，以及(d) 与其相关的带隙图。(e) 所提出的平面串联太阳能电池的结构图。鉴于FACS Pb(IBr)3（1.59电子伏特）和MASnI3（1.3电子伏特）的带隙，它们的组合能够高效吸收可见光和近红外光。在优化过程中，FACS Pb(IBr)3的厚度（dTop）保持不变，而MASnI3的厚度（dBot）从200纳米变化到600纳米。图2a显示了dTop=100纳米时的吸收光谱。短波长（300–720纳米）主要被顶部电池吸收，而较长波长（>720纳米）则穿透到底部吸收层。随着dBot的增加，由于光程长度的增加和近红外区域的光子捕获概率的提高，底部子电池的吸收增加。当顶部AL的厚度增加到200纳米时（图2b），顶部电池在短波长和中波长处的吸收增强，减少了到底部子电池的光子通量，从而降低了其在这个光谱范围内的吸收。进一步将dTop增加到300–400纳米（图2c,d）继续增强顶部电池的吸收，同时逐渐降低底部电池的吸收。然而，对于波长超过约1000纳米的情况，底部电池的吸收峰向长波长方向红移。然而，对于波长超过约1000纳米的情况，底部电池的吸收急剧下降，导致光子捕获效果不佳。这些观察结果突出了顶部和底部子电池吸收之间的固有权衡，以及仔细优化层厚度对于实现最佳串联性能的重要性。此外，图S1至S4分别展示了随着MASnI3厚度从200纳米变化到600纳米时，顶部和底部AL的总载流子生成率曲线，对应的FACS Pb(IBr)3厚度从100纳米变化到400纳米。

图2显示了不同MASnI3厚度（200至600纳米）以及不同固定FACS Pb(IBr)3厚度（分别为(a) 100纳米、(b) 200纳米、(c) 300纳米和(d) 400纳米）时，AL的吸收光谱。顶部子电池的厚度极大地控制了光线向底层层的传输，从而影响了底部吸收层的光学吸收和载流子生成。由于短路电流（Jsc）与零偏压（V = 0 V）下的载流子生成率成正比，任何生成率的变化都会直接影响Jsc。随着顶部吸收层的增厚，光子传输的减少导致底部电池内的载流子生成减少，进而影响Jsc。图3a展示了在不同MASnI3厚度下，同时保持FACS Pb(IBr)3厚度为100纳米时的电流密度-电压（J–V）特性。在这种配置下，顶部薄层的光学吸收有限，允许足够的光子通量到达底部电池，从而产生相对较高的Jsc。增加MASnI3的厚度会增强载流子生成并提高Jsc，但是当厚度达到600纳米时，Jsc略有下降，这可能是由于增强的光学反射或寄生吸收。开路电压（Voc）随厚度的增加而略微下降，这归因于更厚层中更高的复合概率，尽管由于材料本身的性质不变，变化仍然很小。当顶部电池的厚度增加到200纳米时（图3b），观察到类似的趋势。随着MASnI3厚度的增加，Jsc继续上升，但由于较厚的顶部层减少了光子传输到底部吸收层，整体Jsc值较低。由于底部子电池的电子性质不受影响，Voc几乎保持不变。图3c,d展示了顶部电池厚度分别为300纳米和400纳米时的J–V特性。与较薄的顶部层相比，Jsc和Voc都有所下降，反映了上层子电池的更强吸收和较低层的光可用性。这些结果证实了串联配置中的光学权衡：增加顶部电池的厚度会增强其自身的光电流，但限制了底部电池的光电流。基于这些观察，MASnI3厚度约为500纳米为整个串联器件提供了光吸收和电流生成之间的最佳平衡。

在确定了MASnI3层的最佳厚度为500纳米后，FACS Pb(IBr)3层的厚度从100纳米变化到500纳米，以确定其最佳尺寸。图4a显示了在此范围内顶部AL的吸收光谱，随着厚度的增加，吸收明显增强。相应的载流子生成率如图4b所示，也呈现出相同的趋势。

(a) 固定MASnI3厚度为500纳米时，顶部电池的吸收光谱，(b) 载流子生成率的分布，(c) J–V曲线，以及(d) 不同FACS Pb(IBr)3厚度（范围从100纳米到500纳米）下的顶部电池的功率密度。尽管较厚的顶部层增强了顶部电池内的载流子生成，但它们大幅减少了光线向底部电池的传输，从而降低了底部子电池的电流生成。图4c展示了FACS Pb(IBr)3厚度从100纳米变化到500纳米时顶部电池的J–V特性。由于载流子生成率的增加，Jsc随厚度增加而增加。在小厚度下，Voc相对较低，这可能是由于传输层之间的距离较近，但随着厚度的增加直到400纳米，Voc有所改善。超过这个点（500纳米）后，Voc略微下降，这是因为在较厚的吸收层中载流子复合增加。相应地，如图4d所示，顶部子电池的功率密度在400纳米时达到最大，而在100纳米时达到最小。此外，图S5和S6展示了在整个平面太阳能电池中，FACS Pb(IBr)3厚度为400纳米和MASnI3厚度为500纳米时，电场和相应的载流子生成率的分布，波长分别为400纳米、700纳米和1000纳米。表3总结了顶部电池的计算电气参数，包括Jsc、Voc、PCE和FF。随着FACS Pb(IBr)3厚度的增加，由于光线传输到MASnI3层的减少，底部电池的Jsc下降。相反，增加MASnI3厚度由于光吸收和载流子生成的改善而提高了Jsc。然而，随着MASnI3层的增厚，Voc逐渐降低，这归因于更长的载流子传输路径和增加的复合概率。总体而言，当MASnI3达到约500纳米时，无论FACS Pb(IBr)3的厚度如何，都实现了最高的PCE，表明500纳米是底部吸收层的最佳厚度。

在确定MASnI3层的最佳厚度为500纳米后，FACS Pb(IBr)3层的厚度从100纳米变化到500纳米，以确定其最佳尺寸。图4a显示了在此范围内顶部AL的吸收光谱，随着厚度的增加，吸收明显增强。相应的载流子生成率如图4b所示，也呈现出相同的趋势。

(a) 固定MASnI3厚度为500纳米时，顶部电池的吸收光谱，(b) 载流子生成率的分布，(c) J–V曲线，以及(d) 不同FACS Pb(IBr)3厚度（范围从100纳米到500纳米）下的顶部电池的功率密度。虽然较厚的顶部层增强了顶部电池内的载流子生成，但它们显著减少了光线向底部电池的传输，从而降低了底部子电池的电流生成。图4c展示了FACS Pb(IBr)3厚度从100纳米变化到500纳米时顶部电池的J–V特性。随着厚度的增加，Jsc由于载流子生成率的提高而增加。Voc在小厚度时相对较低，这可能是由于传输层之间的距离较近，但随着厚度的增加直到400纳米而改善。超过这个点（500纳米）后，Voc略微下降，这是因为在较厚的吸收层中载流子复合增加。相应地，如图4d所示，顶部子电池的功率密度在400纳米时达到最大，而在100纳米时达到最小。此外，图S5和S6展示了在整个平面太阳能电池中，FACS Pb(IBr)3厚度为400纳米和MASnI3厚度为500纳米时，电场和相应的载流子生成率的分布，波长分别为400纳米、700纳米和1000纳米。表3总结了顶部电池的计算电气参数，包括Jsc、Voc、PCE和FF。随着厚度从100纳米变化到500纳米，Jsc从11.82毫安/厘米2增加到17.79毫安/厘米2，而Voc在400纳米时达到1.23伏特，然后在500纳米时降低到1.18伏特。最高的效率为17.67%，因此在400纳米处选择为顶部电池的最佳厚度。在较小的厚度下高效的电荷分离也在100纳米时产生了最大的FF，随着吸收层的增厚，FF逐渐减少。顶部电池（图1a）的电参数，对于不同厚度的铝层（dTop），范围从100到500纳米，而底层的MASnI3厚度（dBot）固定为500纳米。

顶部电池的电参数（图1a）：

| dTop（纳米） | Jsc（mA/cm2） | Voc（V） | PCE（%） | FF（%） |
|------|--------|-------|-------|--------|
| 100 | 11.82 | 1.12 | 11.81 | 0.86 |
| 200 | 15.27 | 1.14 | 15.12 | 0.85 |
| 300 | 16.77 | 1.19 | 16.74 | 0.83 |
| 400 | 17.44 | 1.23 | 17.67 | 0.83 |
| 500 | 17.79 | 1.18 | 17.14 | 0.83 |

在串联连接的串联太阳能电池中，总电流受到产生最低电流的子电池的限制。对于顶层铝层厚度为400纳米、底层铝层厚度为500纳米的配置，等效电流为11.22 mA/cm2，受到底层电池的限制。这一设计中的一个关键挑战是两种子电池在最佳条件下的电流不匹配。为了解决这种不平衡，可以通过引入二级吸收材料来增强底层电池的电流生成。集成这种吸收材料的方法有多种，包括薄膜、纳米棒、纳米管或核壳结构。其中，核壳结构特别有利，因为它们结合了两种材料来同时增强光吸收和载流子传输。图5a展示了包含CuSCN@GeSe核壳结构的串联配置。硫氰酸铜（CuSCN）作为核心，促进高效空穴传输，而硒化锗（GeSe）形成外壳，将光吸收扩展到近红外区域。核心和外壳的半径分别为25纳米和50纳米（图5b），纳米结构的总高度（hC-Sh）被视为一个变量参数。相应的能带图显示在图5c中。GeSe的带隙为1.14 eV，具有强的红外吸收，并有助于将电子转移到MASnI3，后者通过AZO接触层传导电子。在GeSe中生成的空穴可以通过两条路径到达接触层：直接通过GeSe/Spiro界面或间接通过CuSCN，这提高了空穴的迁移率并减少了复合损失。钙钛矿和GeSe层的组合光学响应显示在图5d中。在约700纳米以下，光吸收主要由钙钛矿层主导；而在该波长以上，钙钛矿的吸收减少，GeSe的吸收增加，由于其更窄的带隙（约1100纳米）。随着核壳厚度的增加，MASnI3的吸收略有减少，但由于GeSe的强红外响应，整体吸收增加。这种增强的吸收转化为更高的载流子生成和更好的Jsc，如图5e所示。将GeSe外壳的厚度从100纳米增加到400纳米，Jsc持续增加。CuSCN核心进一步促进从MASnI3和GeSe中提取空穴，使得Voc相比没有核壳设计的结构有所提高。

在串联连接的太阳能电池中，总电流受到产生最低电流的子电池的限制。对于顶层铝层厚度为400纳米、底层铝层厚度为500纳米的配置，等效电流为11.22 mA/cm2，受到底层电池的限制。这一设计中的一个关键挑战是两种子电池在最佳条件下的电流不匹配。为了解决这种不平衡，可以通过引入二级吸收材料来增强底层电池的电流生成。集成这种吸收材料的方法有多种，包括薄膜、纳米棒、纳米管或核壳结构。其中，核壳结构特别有利，因为它们结合了两种材料来同时增强光吸收和载流子传输。图5a展示了包含CuSCN@GeSe核壳结构的串联配置。硫氰酸铜（CuSCN）作为核心，促进高效空穴传输，而硒化锗（GeSe）形成外壳，将光吸收扩展到近红外区域。核心和外壳的半径分别为25纳米和50纳米（图5b），纳米结构的总高度（hC-Sh）被视为一个变量参数。相应的能带图显示在图5c中。GeSe的带隙为1.14 eV，具有强的红外吸收，并有助于将电子转移到MASnI3，后者通过AZO接触层传导电子。在GeSe中生成的空穴可以通过两种路径到达接触层：直接通过GeSe/Spiro界面或间接通过CuSCN，这提高了空穴的迁移率并减少了复合损失。钙钛矿和GeSe层的组合光学响应显示在图5d中。在约700纳米以下，光吸收主要由钙钛矿层主导；而在该波长以上，钙钛矿的吸收减少，GeSe的吸收增加，由于其更窄的带隙（约1100纳米）。随着核壳厚度的增加，MASnI3的吸收略有减少，但由于GeSe的强红外响应，整体吸收增加。这种增强的吸收转化为更高的载流子生成和更好的Jsc，如图5e所示。将GeSe外壳的厚度从100纳米增加到400纳米，Jsc持续增加。CuSCN核心进一步促进从MASnI3和GeSe中提取空穴，使得Voc相比没有核壳设计的结构有所提高。

在串联连接的太阳能电池中，总电流受到产生最低电流的子电池的限制。对于顶层铝层厚度为400纳米、底层铝层厚度为500纳米的配置，等效电流为11.22 mA/cm2，受到底层电池的限制。这一设计中的一个关键挑战是两种子电池在最佳条件下的电流不匹配。为了解决这种不平衡，可以通过引入二级吸收材料来增强底层电池的电流生成。集成这种吸收材料的方法有多种，包括薄膜、纳米棒、纳米管或核壳结构。其中，核壳结构特别有利，因为它们结合了两种材料来同时增强光吸收和载流子传输。图5a展示了包含CuSCN@GeSe核壳结构的串联配置。硫氰酸铜（CuSCN）作为核心，促进高效空穴传输，而硒化锗（GeSe）形成外壳，将光吸收扩展到近红外区域。核心和外壳的半径分别为25纳米和50纳米（图5b），纳米结构的总高度（hC-Sh）被视为一个变量参数。相应的能带图显示在图5c中。GeSe的带隙为1.14 eV，具有强的红外吸收，并有助于将电子转移到MASnI3，后者通过AZO接触层传导电子。在GeSe中生成的空穴可以通过两种路径到达接触层：直接通过GeSe/Spiro界面或间接通过CuSCN，这提高了空穴的迁移率并减少了复合损失。钙钛矿和GeSe层的组合光学响应显示在图5d中。在约700纳米以下，光吸收主要由钙钛矿层主导；而在该波长以上，钙钛矿的吸收减少，GeSe的吸收增加，由于其更窄的带隙（约1100纳米）。随着核壳厚度的增加，MASnI3的吸收略有减少，但由于GeSe的强红外响应，整体吸收增加。这种增强的吸收转化为更高的载流子生成和更好的Jsc，如图5e所示。将GeSe外壳的厚度从100纳米增加到400纳米，Jsc持续增加。CuSCN核心进一步促进从MASnI3和GeSe中提取空穴，使得Voc相比没有核壳设计的结构有所提高。

提出的结构结合了三种不同的铝层（AL），能够在宽光谱范围内实现高效的太阳能吸收。图7a显示了FacsPbIBr3、MASnI3和GeSe的吸收光谱，表明GeSe的加入显著增强了底层电池的吸收，特别是在700到1100纳米范围内。与平面配置（图7b）相比，核壳结构在700到800纳米范围内的吸收略高，其中GeSe的吸收受到限制。在800到900纳米范围内，MASnI3体积的减少导致整体吸收略微减少；然而，在900纳米以上，GeSe的更强红外吸收占主导，从而相比平面结构整体得到了提升。载流子生成率也呈现出类似的趋势。如图7c所示，核壳配置在900到1100纳米范围内比平面配置显示出明显的载流子生成增加。这种增强直接转化为更高的Jsc，如图7d所示，其中核壳结构的表现优于平面器件（见表2）。由于底层电池中载流子提取的改善，Voc也有所提高，由于串联电池的Voc等于两个子电池电压的总和，因此整个器件的Voc也随之提高。在串联配置中，等效的Jsc仍受产生较低电流的底层子电池的控制。

提出的结构结合了三种不同的铝层（AL），能够在宽光谱范围内实现高效的太阳能吸收。图7a显示了FacsPbIBr3、MASnI3和GeSe的吸收光谱，表明GeSe的加入显著增强了底层电池的吸收，特别是在700到1100纳米范围内。与平面配置（图7b）相比，核壳结构在700到800纳米范围内的吸收略高，其中GeSe的吸收受到限制。在800到900纳米范围内，MASnI3体积的减少导致整体吸收略有减少；然而，在900纳米以上，GeSe的更强红外吸收占主导，从而相比平面结构整体得到了提升。载流子生成率也呈现出类似的趋势。如图7c所示，核壳配置在900到1100纳米范围内的载流子生成明显增加。这种增强直接转化为更高的Jsc，如图7d所示，其中核壳结构的表现优于平面器件（见表2）。由于底层电池中载流子提取的改善，Voc也有所提高，由于串联电池的Voc等于两个子电池电压的总和，因此整个器件的Voc也随之提高。在串联配置中，等效的Jsc仍受产生较低电流的底层子电池的控制。

图6展示了包含核壳结构的串联太阳能电池中的电场分布。在400、700和1000纳米波长下，核壳结构中的电场分布。在400纳米处，电场几乎完全在顶层电池内被吸收，与平面配置（图S5）相同。在700纳米处，部分光线通过顶层吸收剂，使得MASnI3内发生吸收，GeSe壳层的吸收有限。核壳结构的纳米阵列通过将光线困在相邻的纳米结构之间，增强了局部电场强度，形成了电场强度增强的区域。在1000纳米处，电场穿透上层时衰减最小，主要被GeSe吸收，而MASnI3吸收较少。图6b、c分别直接比较了平面和核壳串联电池的电场强度分布。在核壳增强配置中，电场强度沿着器件厚度（0-1400纳米）的减小更为迅速，反映了添加的GeSe层的高效吸收。在400纳米处，两种结构的性能相似，因为吸收主要由FacsPb(IBr)3主导。在700纳米处，吸收主要发生在FacsPb(IBr)3和MASnI3中，导致电场分布几乎相同。然而，在1000纳米处，两种设计出现分化：包含GeSe作为第三层吸收剂的核壳结构由于强红外吸收而显示出明显的电场衰减，而缺乏GeSe的平面器件则衰减较弱。这种对比强调了核壳结构在增强近红外吸收和整体光利用方面的关键作用。此外，图S7展示了在整个纳米结构太阳能电池中不同波长（400、700和1000纳米）的载流子生成率分布。图S8到S10展示了顶层电池、平面串联电池和纳米结构串联电池的反射率、透射率和吸收光谱。

图8展示了在不同波长（400、700和1000纳米）下，整个纳米结构太阳能电池内的电场分布。接口在纳米结构器件中起着关键作用，因为设计不良的接口可能成为主要的复合点。图8展示了在GeSe/CuSCN和CuSCN/MASnI3接口处的电子、空穴和复合率分布。在V=0 V时，由于GeSe中的空穴生成和通过核壳结构将MASnI3中生成的空穴传输到HTL，核壳结构中的空穴浓度较高（图8a）。在V=0 V时，图8b显示MASnI3中的电子浓度很低，GeSe中的电子几乎为零。由于MASnI3和GeSe中存在空穴和自由电子，复合主要发生在MASnI3层和MASnI3/GeSe接口处（图8c）。然而，在V=0 V时，载流子复合率与载流子生成率相比非常小。在V=Voc时，图8d、e显示MASnI3中的载流子浓度增加，GeSe中的电子浓度也增加。这种在GeSe中增强的电子浓度导致在V=Voc时GeSe/CuSCN接口处的复合增加，如图8f所示，MASnI3层和GeSe/MASnI3接口处的复合也显著增加。

图5总结了不同核壳高度的模拟电参数。随着GeSe体积的增加，Jsc和Voc都上升，这归因于光吸收的增强和CuSCN界面面积的增加，从而提高了载流子的传输。在核壳高度为400纳米时，Jsc和Voc达到最高值，表明这是最佳配置。由于材料组成没有变化，FF在所有高度上几乎保持不变。然而，与没有核壳的结构相比，FF从0.76增加到0.84，反映了器件内载流子分离的改善。

图5展示了包含纳米结构核心-壳设计的提出的串联太阳能电池结构。(a) 核壳纳米结构的顶视图，其中R1为核心半径，R2为壳层半径。(b) 提出的纳米结构串联太阳能电池的能带图。(d) 不同厚度的GeSe层（从100到400纳米）的钙钛矿层和GeSe层的吸收光谱。(e) 不同厚度的GeSe层（从100到400纳米）底部电池的J-V曲线。表4总结了不同核壳高度的模拟电参数。随着GeSe体积的增加，Jsc和Voc都上升，这归因于光吸收的增强和CuSCN界面面积的增大，从而改善了载流子的传输。在核壳高度为400纳米时，实现了最大的PCE，Jsc和Voc都达到了最高值，确定了这是最佳配置。由于材料组成没有变化，FF在所有高度上几乎保持不变。然而，与没有核壳的结构相比，FF从0.76增加到0.84，反映了器件内载流子分离的改善。

图6展示了不同厚度的CuSCN-GeSe核壳结构的底层电池的电参数（图6a），其中核壳半径固定为25-50纳米。

图5展示了包含三种不同铝层的提出的结构，能够实现宽光谱范围内的高效太阳能吸收。图7a显示了FACS PbIbBr3、MASnI3和GeSe的吸收光谱，表明添加GeSe显著增强了底部电池的吸收，尤其是在700到1100纳米范围内。与平面配置（图7b）相比，核壳结构在700到800纳米范围内的吸收略高，其中GeSe的吸收受到限制。在800到900纳米范围内，MASnI3体积的减少导致整体吸收略有减少；然而，在900纳米以上，GeSe的更强红外吸收占主导，从而实现了相对于平面结构的净增强。载流子生成率也呈现出类似的趋势。如图7c所示，与平面情况相比，核壳配置在900到1100纳米范围内的载流子生成显著增加。这种增强直接转化为更高的Jsc，如图7d所示，其中核壳结构的表现优于平面器件（见表2）。由于底层电池中载流子提取的改善，Voc也得到了提高。由于串联电池的Voc等于两个子电池电压的总和，因此整个器件的Voc也相应提高。在串联配置中，等效的Jsc仍受产生较低电流的底层子电池的控制。

图7展示了铝层的吸收光谱。(b) 平面和纳米结构核壳串联电池的吸收光谱，以及(c) 载流子生成率的分布。(d) 顶部和底部电池以及平面和纳米结构核壳串联电池的J-V曲线。图6a展示了在400、700和1000纳米波长下，包含核壳架构的串联太阳能电池结构中的电场分布。在400纳米处，电场几乎完全在顶层电池内被吸收，与平面配置（图S5）相同。在700纳米处，部分光线通过顶层吸收剂，使得MASnI3内发生吸收，GeSe壳层的吸收有限。纳米结构核壳阵列通过将光线困在相邻的纳米结构之间，增强了局部电场限制，形成了电场强度增强的区域。在1000纳米处，电场穿透上层时衰减最小，主要由GeSe吸收，而MASnI3吸收的比例较小。图6b、c分别直接比较了平面和核壳串联电池的电场强度剖面。在核壳增强配置中，电场强度沿着器件厚度的减小更为迅速（0-1400纳米），反映了添加的GeSe层的高效吸收。在400纳米处，两种架构的表现相似，因为吸收主要由FACS Pb(Ib)3主导。在700纳米处，吸收主要发生在FACS Pb(Ib)3和MASnI3中，导致电场剖面几乎相同。然而，在1000纳米处，两种设计出现分化：包含GeSe作为第三层吸收剂的核壳结构由于强红外吸收而显示出明显的电场衰减，而缺乏GeSe的平面器件则衰减较弱。这种对比凸显了核壳架构在增强近红外吸收和整体光利用方面的关键作用。此外，图S7展示了在整个纳米结构太阳能电池中不同波长（400、700和1000纳米）的载流图9 在图形查看器或PowerPoint中打开

(a) 不同材料（包括TiO2、AZO、CeO2和ZnO）作为底部电池的ETS（External Tunneling Layer）时的暗电流密度与电压曲线。(b) 在V = Voc时，作为顶部电池ETS的各种材料的电子浓度。(c) 每种AL（Absorbing Layer）以及所有ALs的总吸收光谱。(d) 顶部和底部电池的J-V曲线；平面和纳米结构核心-壳层串联电池；以及当CeO2作为顶部电池ETS时的纳米结构核心-壳层串联电池的J-V曲线。在表6中，我们展示了使用CeO2作为ETS的串联器件与基于TiO2的配置相比的电参数。使用CeO2使顶部电池的Jsc略微增加了0.03 mA/cm2，而底部电池的Jsc减少了0.16 mA/cm2。由于串联器件是串联工作的，总电流受到底部子电池的限制，因此等效的Jsc为15.33 mA/cm2。尽管如此，CeO2显著抑制了暗电流，使Voc从2.07 V提高到了2.37 V。尽管整体Jsc略有下降，但Voc的显著提高使PCE从26.93%提升到了30.51%。与平面参考结构相比，CuSCN@GeSe核心-壳层架构在HTL（Highlighting Transport Layer）中的结合使用以及CeO2作为ETS的使用，在所有关键电参数上都有显著提升：Jsc从11.22 mA/cm2增加到15.33 mA/cm2，Voc从1.90 V增加到2.37 V，FF（Fill Factor）从0.76增加到0.84，PCE从16.20%增加到30.51%。这些结果证实，电荷传输层和纳米结构吸收层的协同优化可以同时提高电荷提取效率，减少复合，并在全钙钛矿串联太阳能电池中实现创纪录的效率。

表6. 当CeO2作为顶部电池ETS时的顶部电池、底部电池、平面串联电池、纳米结构串联电池的电参数（当TiO2作为顶部电池ETS时的参数）。

| 结构 | Jsc (mA/cm2) | Voc (V) | PCE (%) | FF |
|----------------|-------------|------------|-----------|---------|
| 顶部电池 - CeO2作为顶部电池ETS | 17.47 | 1.50 | 18.31 | 0.70 |
| 底部电池 - CeO2作为顶部电池ETS | 15.33 | 0.83 | 10.71 | 0.84 |
| 平面串联电池 - TiO2作为顶部电池ETS | 11.22 | 1.90 | 16.20 | 0.76 |
| 纳米结构串联电池 - TiO2作为顶部电池ETS | 15.49 | 2.07 | 26.93 | 0.84 |
| 纳米结构串联电池 - CeO2作为顶部电池ETS | 15.33 | 2.37 | 30.51 | 0.84 |

4 结论

在这项研究中，通过在提出的仿真框架中结合CuSCN@GeSe纳米结构并将TiO2替换为CeO2作为ETS，提高了全钙钛矿3T串联结构太阳能电池的性能。优化的器件架构ITO/CeO2/FACsPb(IBr)3/Spiro/ITO/AZO/MASnI3/CuSCN@GeSe/Spiro/Au在光伏性能上表现出显著提升。顶部子电池的Jsc从11.22 mA/cm2增加到15.33 mA/cm2，由于是串联配置，这相当于整个串联结构的等效Jsc。Voc从1.90 V提高到了2.37 V，这是由于ETS替换和AL（Absorbing Layer）修改的结果，而FF从0.76提高到了0.84。总体而言，这些提升表明，在优化和良好钝化的界面条件下，模拟的PCE接近30.5%。应当注意的是，报告的性能指标代表了在优化电荷传输和良好钝化界面的情况下的上限情景。这些结果强调了先进电荷传输材料和纳米结构工程在促进高效光吸收和电荷提取方面的关键作用，这是朝着高效率稳定全钙钛矿串联光伏技术发展的重要一步。此外，基于FEM（Finite Element Method）的精确分析，实施了全面的三维光电子仿真，以研究光子吸收和电荷载体动态。这一建模框架有助于同时优化多个相互依赖的参数，并为改进复杂的光伏架构提供了一个预测平台。总体而言，活性层组成、传输界面和数值设计的综合优化为实现可扩展、高效且成本效益高的钙钛矿太阳能电池提供了整体路径。这里提供的发现突显了纳米结构设计和界面工程在推进下一代光伏技术中的关键重要性，可能为可持续和可再生能源系统的未来发展提供灵感。

支持信息

额外的支持信息可以在支持信息部分在线找到。

支持图S1：随着FACSpb(IBr)3厚度从200纳米到600纳米变化时，顶部和底部AL（Absorbing Layer）的总载流子生成率曲线，固定FACSpb(IBr)3厚度为100纳米。

支持图S2：随着FACSpb(IBr)3厚度从200纳米到600纳米变化时，顶部和底部AL的总载流子生成率曲线，固定FACSpb(IBr)3厚度为200纳米。

支持图S3：随着FACSpb(IBr)3厚度从200纳米到600纳米变化时，顶部和底部AL的总载流子生成率曲线，固定FACSpb(IBr)3厚度为300纳米。

支持图S4：随着FACSpb(IBr)3厚度从200纳米到600纳米变化时，顶部和底部AL的总载流子生成率曲线，固定FACSpb(IBr)3厚度为400纳米。

支持图S5：在FACSpb(IBr)3和MASnI3的厚度分别为400纳米和500纳米的情况下，不同波长（400纳米、700纳米和1000纳米）下整个平面太阳能电池内的电场分布。

支持图S6：在FACSpb(IBr)3和MASnI3的厚度分别为400纳米和500纳米的情况下，不同波长（400纳米、700纳米和1000纳米）下整个平面太阳能电池内的生成率分布。

支持图S7：在FACSpb(IBr)3和MASnI3的厚度分别为400纳米和500纳米的情况下，不同波长（400纳米、700纳米和1000纳米）下整个纳米结构太阳能电池内的生成率分布。

支持图S8：顶部电池的总反射率、透射率和吸收率。

支持图S9：平面串联电池的总反射率、透射率和吸收率。

支持图S10：纳米结构串联电池的总反射率、透射率和吸收率。

致谢

作者衷心感谢欧盟的Horizon Europe研究和创新计划对SUNPEROM项目（项目编号101 223 212）的资助。M. Abdi-Jalebi感谢伦敦大学学院的研究、创新和全球合作项目，以及UCL-韩国大学战略合作伙伴基金的财务支持。作者还要感谢Henry Royce先进材料研究所通过工业协作计划（RICP-R4-100 061）和MATcelerateZero（MATZ0）的支持，这些项目由工程和物理科学研究委员会提供的资助（项目编号EP/X527257/1）。作者感谢能源安全与净零部门（项目编号：NEXTCCUS）、伦敦大学学院的研究、创新和全球合作项目，悉尼大学-伦敦大学学院合作伙伴奖励，UCL-北京大学战略合作伙伴基金，以及Cornell-UCL全球战略合作伙伴基金和IISc-UCL联合种子资金的财务支持。作者还感谢ACT计划（加速CCS技术，Horizon2020项目编号691 712）对NEXTCCUS项目（项目编号：327 327）的财务支持。这项工作还得到了Henry Royce先进材料研究所的支持，通过设备访问计划获得了剑桥大学Royce SEM-FIB套件的使用权限；剑桥Royce设施的资助为EP/P024947/1，以及Sir Henry Royce研究所的经常性资助EP/R00661X/1。

本研究得到了HORIZON EUROPE欧洲创新委员会（SUNPEROM（101223212）和Henry Royce研究所（RICP-R4-100061，MATZ0）的资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

目前尚未提供数据可用性声明（DAS）。